CN114789049A - 氧化铈复合钛酸锌的光催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧化铈复合钛酸锌的光催化剂的制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。制备方法包括如下步骤：将含铈盐加入去离子水中，加热搅拌，烘干，500℃煅烧，研磨后得到氧化铈粉末；将含锌盐加入无水乙醇中，滴加硝酸，加入钛酸四正丁酯，搅拌，再加入氧化铈粉末，继续搅拌，水热反应，烘干，研磨，置于马弗炉中高温煅烧，得到氧化铈复合钛酸锌的光催化剂。利用本发明的方法制备的氧化铈复合钛酸锌的光催化剂具有较好的光催化固氮产氨性能，且操作简单，对光催化绿色合成氨具有推广作用，具有节能环保的优点。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及氧化铈复合钛酸锌的光催化剂的制备方法和应用。
背景技术
氮(N2)还原为氨是生命的必要转化。虽然超过78％的大气是由氮分子组成，由于强氮N≡N的非极性和高电离电位，氮分子不能被绿色植物或者动物所直接利用。目前，人类使用的大部分的氮仍然来源于能源密集型的Haber-Bosch氨合成工艺，消耗了世界能源供应的1-2％，每年产生超过3亿吨的二氧化碳。因此，氮分子转化成氨对生存至关重要。然而，用这种合成氨的方法即使达到最先进的效率，仍离工业需求很远。
目前光催化固氮技术存在许多难点：1)由于有限的表面缺陷，催化剂对N2的吸附活化量不足；2)光生载流子较易复合；3)对水的氧化能力较弱，不能提供固氮反应所需的质子。氧化铈纳米颗粒是一种重要的纳米材料，广泛应用于催化剂、燃料电池、微电子学的化学机械抛光、冶金和玻璃/陶瓷等领域。这些应用主要基于铈对氧和硫的高热力学亲和能力，其潜在的氧化还原，以及与其电子结构相关的吸收和激发能带。钛酸锌是主晶相的陶瓷材料，尖晶石型结构，具有击穿强度高、介电常数温度系数小等特点。氧化铈与钛酸锌复合界面形成异质结，可以克服电子或空穴的重新组合，可以提高催化活性、其对N2的吸附活化能力以及对水的氧化能力。然而，氧化铈复合的钛酸锌作为光催化剂还尚未有相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供氧化铈复合钛酸锌的光催化剂的制备方法和应用，该方法简单、方便、低成本、条件温和、有利于大规模生产。
本发明采用的技术方案为：
氧化铈复合钛酸锌的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将含铈盐加入去离子水中，水浴加热搅拌1h，烘干，在空气环境下置于马弗炉煅烧，自然冷却至室温，研磨后得到氧化铈粉末；
2)将含锌盐加入无水乙醇中，滴加硝酸，搅拌30min后，逐滴加入钛酸四正丁酯，继续搅拌30min，再加入步骤1)得到的氧化铈粉末，搅拌30min，放入水热釜中水热反应，自然冷却至室温，水洗，烘干，得到前驱体；
3)将步骤2)得到的前驱体研磨，在空气环境下置于马弗炉煅烧，自然冷却至室温，研磨后得到氧化铈复合钛酸锌的光催化剂。
进一步的，上述的制备方法，所述的含铈盐、含锌盐、钛酸四正丁酯的添加量，按元素摩尔比，铈:锌:钛＝1:1:1。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述的含铈盐为六水合硝酸铈、硫酸铈、氢氧化铈或氧化铈。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述的水浴加热的温度为80℃。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述的含锌盐为二水合乙酸锌、六水合硝酸锌或六水合氯化锌。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述的水热反应的温度为160℃，反应时间为6h。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)和步骤2)中，所述的烘干的温度为100℃。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)和步骤3)中，所述的煅烧的温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧的时间为2h。
上述的制备方法制备的氧化铈复合钛酸锌的光催化剂在可见光照射下催化固氮产氨中的应用。
进一步的，上述的应用，方法如下：常温常压条件下，将所述氧化铈复合钛酸锌的光催化剂溶解于甲醇水溶液中，超声分散均匀，得分散液；在可见光照射下，向分散液中通入氮气，催化固氮产氨。
本发明的有益效果为：
1、本发明将氧化铈和钛酸锌复合，成功制备了氧化铈和钛酸锌复合异质结材料，并将该催化剂应用于光催化固氮产氨。结果表明，所制备氧化铈和钛酸锌复合异质结材料具有较好的光催化固氮产氨性能，且操作简单，对光催化绿色合成氨具有推广作用，具有节能环保的优点。
2、利用本发明的方法制备的氧化铈复合钛酸锌的光催化剂，异质结的形成促进了光生电子-空穴对的分离，使其具有更强的光催化还原能力，参与催化反应，还可以吸附并降解有机污染物，从而提高光催化活性。复合光催化剂是一种提高其可见光催化活性的有效途径，用氧化铈和钛酸锌复合形成异质结能够大大促进光生电子和空穴的传输，因而显著地提高了催化剂的可见光响应性，增加了可见光催化活性。实验结果表明，本发明所制备的光催化剂具有较好的光催化固氮产氨性能，且操作简单，具有节能环保的优点，在光催化绿色合成氨方面具有很大的开发与应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的纯样氧化铈光催化剂、实施例2制备的纯样钛酸锌光催化剂和实施例3制备的氧化铈复合钛酸锌的光催化剂的XRD图。
图2为以不同浓度NH4·Cl溶液测量其吸光度的标准液曲线。
图3为实施例1制备的纯样氧化铈光催化剂、实施例2制备的纯样钛酸锌光催化剂和实施例3制备的氧化铈复合钛酸锌的光催化剂的固氮活性对比示意图。
具体实施方式
实施例1
纯样氧化铈光催化剂(CeO2)的制备方法如下：
1)将0.01mol六水合硝酸铈溶于100mL去离子水中，80℃水浴加热并搅拌1h，100℃烘干，得到前驱体；
2)将步骤1)得到的前驱体研磨，在空气环境下，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧2h，自然冷却至室温，研磨，得到氧化铈粉末，即纯样氧化铈光催化剂。
实施例2
纯样钛酸锌光催化剂(ZnTiO3)的制备方法如下：
1)将0.01mol二水合乙酸锌溶于20mL无水乙醇中，缓慢滴加3mL硝酸，搅拌30min后，缓慢逐滴加入0.01mol钛酸四正丁酯，继续搅拌30min，放入水热釜中160℃水热反应6h，100℃烘干，得到前驱体；
2)将步骤1)得到的前驱体研磨，在空气环境下，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧2h，自然冷却至室温，研磨，得到钛酸锌粉末，即纯样钛酸锌光催化剂。
实施例3
氧化铈复合钛酸锌光催化剂(ZnTiO3/CeO2)的制备方法如下：
1)将0.01mol二水合乙酸锌溶于20mL无水乙醇中，缓慢滴加3mL硝酸，搅拌30min后，缓慢逐滴加入0.01mol钛酸四正丁酯，继续搅拌30min，再加入实施例1制备的0.01mol氧化铈粉末，搅拌30min，放入水热釜中160℃水热反应6h，自然冷却至室温，水洗，100℃烘干，得到前驱体；
2)将步骤1)得到的前驱体研磨，在空气环境下，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧2h，自然冷却至室温，研磨，得到氧化铈复合钛酸锌的光催化剂。
图1为实施例1制备的纯样氧化铈光催化剂、实施例2制备的纯样钛酸锌光催化剂和实施例3制备的氧化铈复合钛酸锌的光催化剂的XRD图，图1结果表明，成功合成了氧化铈复合钛酸锌的光催化剂。
实施例4
氧化铈复合钛酸锌的光催化剂在可见光照射下催化固氮产氨中的应用：
1)常温常压条件下，在容器中加入50mL甲醇水溶液(0.001mol/L)，然后加入50mg实施例3制备的氧化铈复合钛酸锌的光催化剂，超声10min，得分散液；在可见光照射条件下，以10mL/min的速率向容器中通入氮气，反应120min后，取其清液，采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率。
2)按照步骤1)操作，除了将实施例3制备的氧化铈复合钛酸锌的光催化剂分别替换为实施例1制备的纯样氧化铈光催化剂和实施例2制备的纯样钛酸锌光催化剂，其他条件均不变，分别取其清液，采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率。
图2为以NH4·Cl不同浓度测量其吸光度的标准曲线，拟合度为0.99736，表明吸光度与NH4·Cl浓度有正相关关系，由此将测量吸光度转换成NH4+浓度。
由图3可见，氧化铈复合钛酸锌的光催化剂的NH4+浓度变化曲线明显高于纯样氧化铈光催化剂和纯样钛酸锌光催化剂，由此可知其光催化固氮效果优于氧化铈和钛酸锌。用荧光分光光度计(UV1007M052)测量吸光度以后通过转换成浓度，以纯样氧化铈为催化剂，2小时后，测得NH4+浓度为19.4μmol/L；以纯样钛酸锌为催化剂，2小时后，测得NH4+浓度为30.6μmol/L；氧化铈复合钛酸锌异质结材料为催化剂，2小时后，测得NH4+浓度为111.1μmol/L。可知当氧化铈复合钛酸锌后，形成新的异质结材料有助于光催化载流子的产生，提高了电子和空穴的分离效率，因此氧化铈复合钛酸锌的光催化剂为一种新型高效的光催化固氮材料。
Claims (10)
1.氧化铈复合钛酸锌的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含铈盐加入去离子水中，水浴加热搅拌1h，烘干，在空气环境下置于马弗炉中煅烧，自然冷却至室温，研磨后得到氧化铈粉末；
2)将含锌盐加入无水乙醇中，滴加硝酸，搅拌30min后，逐滴加入钛酸四正丁酯，继续搅拌30min，再加入步骤1)得到的氧化铈粉末，搅拌30min，放入水热釜中水热反应，自然冷却至室温，水洗，烘干，得到前驱体；
3)将步骤2)得到的前驱体研磨，在空气环境下置于马弗炉中煅烧，自然冷却至室温，研磨后得到氧化铈复合钛酸锌的光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含铈盐、含锌盐、钛酸四正丁酯的添加量，按元素摩尔比，铈:锌:钛＝1:1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的含铈盐为六水合硝酸铈、硫酸铈、氢氧化铈或氧化铈。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的水浴加热的温度为80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的含锌盐为二水合乙酸锌、六水合硝酸锌或六水合氯化锌。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的水热反应的温度为160℃，反应时间为6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述的烘干的温度为100℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤3)中，所述的煅烧的温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧的时间为2h。
9.权利要求1所述的制备方法制备的氧化铈复合钛酸锌的光催化剂在可见光照射下催化固氮产氨中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，方法如下：常温常压条件下，将所述氧化铈复合钛酸锌的光催化剂溶解于甲醇水溶液中，超声分散均匀，得分散液；在可见光照射下，向分散液中通入氮气，催化固氮产氨。
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| CN112076741A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-15 | 宁夏大学 | 一种新型CeO2/Bi2O4复合可见光催化剂及其制备方法 |
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