CN114787296A - 用于可回收塑料的可移除印刷油墨 - Google Patents

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Abstract

本文描述了不会污染与油墨接触的回收的塑料材料的油墨组合物；用这种油墨印刷的标签；以及带有印有此类油墨的标签的塑料制品；以及用这种油墨印刷的方法，以及回收的塑料材料，例如回收的PET，这种油墨几乎没有污染，甚至没有污染。例如，在回收过程中，已用此类油墨标记的塑料容器经受热碱洗溶液，导致油墨分离标签。当从标签上除去本文所述的油墨时，它们会形成固体或沉淀物，如与溶解在热苛性碱洗涤溶液中相反。固体或沉淀物很容易从回收的塑料和洗涤溶液中分离出来，例如通过过滤。分离的油墨不会污染或弄脏回收的塑料，或者污染程度可以容忍。

Description

用于可回收塑料的可移除印刷油墨
本申请要求于2019年10月25日提交的美国临时专利申请第62/925,804号和于2019年12月26日提交的美国临时专利申请第62/953,628号的优先权，它们的全部内容通过引用并入本文，并且用于所有目的。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是塑料瓶、容器和其他包装的首选材料，因为它可以很容易地回收利用。在回收过程中，消费后的PET材料被研磨成薄片，再次用于制造诸如包装等PET产品。
收缩套标通常用于食品和饮料容器以及消费品，例如上述PET容器。收缩套标很容易通过热收缩标签贴合到瓶子、容器等的形式和形状上，从而以高效的工艺轻松施加到容器上。收缩套标在商业供应方(即消费品生产商、品牌所有者、包装制造商等)很受欢迎。这种标签可以印刷多种颜色和设计，因此对于消费者而言它们也有吸引力。
然而，此类标签在回收过程中也存在挑战，尤其是对消费后PET瓶的回收者而言。在回收过程中，瓶子和标签一起进入回收过程，下游难以分离。此外，印刷在标签上的油墨本身也存在问题。印刷在标签上的油墨通常会溶解在回收过程中使用的热苛性碱溶液中。洗涤溶液中溶解的油墨会对薄片进行染色，从而污染PET材料。薄片的染色会降低其质量，从而降低回收的PET薄片的商业价值。此外，被油墨污染的废水需要处理，这会带来额外的费用并带来潜在的环境问题。
收缩套标由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)构成。这种材料对于回收商来说可能是个问题，因为它往往会与用于制造瓶子的PET薄片材料一起在洗涤水步骤中沉落。PET薄片很容易结块，使得在回收过程中很难将两者分开。
然而，可结晶的PET-G树脂，一种相对较新的聚合物产品，现在被用作标签材料。可结晶PET-G树脂可与瓶子中的PET薄片完全回收。因此，相对无问题的回收是可能的，因为可结晶的PET-G标签材料和PET瓶材料可以一起研磨形成薄片。
印刷在诸如收缩套标的标签上的现有技术的油墨溶解在热苛性碱洗涤溶液中，该洗液通常是氢氧化钠(NaOH)的水溶液和具有去污性能的非离子表面活性剂。当油墨溶解在这样的热苛性碱洗涤溶液中时，油墨会弄脏回收的PET薄片并污染碱洗液。
在热碱(即，NaOH溶液)洗液循环期间，印刷在诸如可结晶PET-G膜等基材上的现有技术的油墨被完全除去或几乎完全除去。然而，这些油墨在热苛性碱洗涤溶液中的存在可能会再次污染混合的聚酯材料。为了保持高质量的回收聚酯产品，回收材料应具有最少的染色和着色。
因此，不太可能染色和污染回收的PET产品的油墨组合物将是有益的。
可能感兴趣的参考文献包括美国专利号6,147,041和EP 2987822。
发明内容
在一方面，本文描述的是耐溶解在热苛性碱溶液中的油墨组合物，所述油墨组合物包含：
(a)树脂，选自：聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物、半脂肪族聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸异丁酯共聚物、纤维素基树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物及其组合；
(b)溶剂；和
(c)耐溶于热苛性碱溶液的着色剂；
其中所述油墨组合物耐溶于塑料材料回收过程中使用的热苛性碱溶液中，其中回收的塑料材料包括可结晶的PET-G基材，在该基材上已经印刷了所述油墨组合物，然后在所述热苛性碱洗涤溶液中除去；
由此所述塑料材料不会被所述油墨组合物弄脏或污染。
在另一方面，存在于油墨组合物中的着色剂选自：二芳基黄AAMX、二芳基黄AAOA、单偶氮：3-羟基-2-萘胺、铜酞菁、炭黑、联茴香胺橙、多氯酞菁铜，3-氨基-9-乙基咔唑，以及它们的组合。
在一方面，着色剂是分散体中的颜料。
在一方面，树脂具有5,000至125,000的数均分子量。
在一方面，树脂具有10,000至130,000的重均分子量。
在一方面，树脂包含数均分子量为8,000至45,000的聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物。
在一方面，树脂包含数均分子量为12,000至38,000的聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物。
在一方面，树脂包含数均分子量为20,000至30,000的聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物。
在一方面，树脂包含重均分子量为10,000至50,000的聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物。
在一方面，树脂包含重均分子量为15,000至40,000的聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物。
在一方面，树脂包含具有重均分子量、重均分子量为20,000至30,000的聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物。
在一方面，树脂包括数均分子量为27,000至85,000的半脂肪族聚氨酯。
在一方面，树脂包括数均分子量为37,000至75,000的半脂肪族聚氨酯。
在一方面，树脂包括数均分子量为47,000至65,000的半脂肪族聚氨酯。
在一方面，树脂包括重均分子量为30,000至90,000的半脂肪族聚氨酯。
在一方面，树脂包括重均分子量为40,000至80,000的半脂肪族聚氨酯。
在一方面，树脂包括重均分子量为50,000至70,000的半脂肪族聚氨酯。
在一方面，树脂包含数均分子量为38,000至125,000的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在一方面，树脂包含数均分子量为48,000至105,000的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在一方面，树脂包含数均分子量为53,000至85,000的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在一方面，树脂包含重均分子量为40,000至130,000的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在一方面，树脂包含重均分子量为50,000至110,000的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在一方面，树脂包含重均分子量为55,000至90,000的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在一方面，树脂包含数均分子量为28,000至80,000的甲基丙烯酸异丁酯共聚物。
在一方面，树脂包含数均分子量为38,000至70,000的甲基丙烯酸异丁酯共聚物。
在一方面，树脂包含数均分子量为42,000至60,000的甲基丙烯酸异丁酯共聚物。
在一方面，树脂包含重均分子量为30,000至85,000的甲基丙烯酸异丁酯共聚物。
在一方面，树脂包含重均分子量为40,000至75,000的甲基丙烯酸异丁酯共聚物。
在一方面，树脂包含重均分子量为45,000至65,000的甲基丙烯酸异丁酯共聚物。
在一方面，树脂包含数均分子量为800至18,000的苯乙烯马来酸酐共聚物。
在一方面，树脂包含数均分子量为2200至12,200的苯乙烯马来酸酐共聚物。
在一方面，树脂包含数均分子量为3800至8500的苯乙烯马来酸酐共聚物。
在一方面，树脂包含重均分子量为1000至20,000的苯乙烯马来酸酐共聚物。
在一方面，树脂包含重均分子量为2500至12,500的苯乙烯马来酸酐共聚物。
在一方面，树脂包含重均分子量为4000至9000的苯乙烯马来酸酐共聚物。
在一方面，本文所述的一种或多种树脂的组合可以存在于油墨组合物中。
在一方面，油墨组合物进一步包含进一步包含醇乙氧基化磷酸酯，其为表面活性剂。
在一方面，存在于油墨组合物中的树脂的量为3.0wt％至25wt％，优选为5.0wt％至20wt％，更优选为7.0wt％至16wt％。
在一方面，存在于油墨组合物中的着色剂的量为2.0wt％至25wt％，优选3.0wt％至20wt％，更优选4.0wt％至18wt％。
在一方面，存在于油墨组合物中的着色剂的量为2.0wt％至20wt％，优选5.0wt％至15wt％，更优选8.0wt％至12wt％。
在一方面，存在于油墨组合物中的溶剂的量为60wt％至80wt％，优选65wt％至75wt％，更优选68wt％至72wt％。
在一方面，存在于油墨组合物中的溶剂的量为50wt％至99wt％，优选50wt％至90wt％，更优选60wt％至90wt％。
在一方面，油墨组合物还包含蜡。
在一方面，蜡选自酰胺蜡、芥酸酰胺蜡、聚丙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯、巴西棕榈蜡及其组合。
在一方面，油墨组合物进一步包含添加剂，添加剂选自增粘剂、硅氧烷、光稳定剂、脱气添加剂、氨、流动促进剂、消泡剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、分散剂、增塑剂、流变添加剂和它们的组合。
在一方面，油墨组合物还包含选自粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅及其组合的增充剂。
在一方面，油墨组合物还包含钛螯合物作为粘合促进剂。
在一方面，油墨组合物和其中包含的组分符合一种或多种管理油墨组合物中物质迁移的监管标准。
本文还描述了印刷制品，其包括在其上施加本发明油墨组合物的基材。
在一方面，基板由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇、聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯的材料构成。
在一方面，基材是标签。
在一方面，基材是收缩套标。
本文还描述了由本文所述的印刷制品和容器构成的包装材料。容器材料可以由高密度聚乙烯(HDPE)、PET、PET-G、苯乙烯等构成。
在一方面，包装材料的容器由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯的材料构成。
本文还描述了源自本文所述印刷制品和本文所述包装材料之一或两者的回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在一方面，回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯，当置于热苛性碱溶液中15分钟时，在X-rite分光光度计上测量时，与置于不含油墨的热苛性碱溶液中的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的L*、a*和b*值相比时表现出L*、a*和b*值的差异：ΔL：<±5.0，Δa：<±1.5，和Δb：<±1.5。
在一方面，回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯，当置于热苛性碱溶液中15分钟时，在X-rite分光光度计上测量时，当与置于不含油墨的热苛性碱溶液中的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的L*、a*和b*值相比时表现出L*、a*和b*值的差异：ΔL：<+5.0、Δa：<+1.5和Δb：<+1.5。
本文还描述了提供塑料回收材料的方法，包括以下步骤：
回收使用过的塑料材料以提供回收的塑料材料，回收包括将使用过的塑料材料浸入热苛性碱溶液中的步骤，使用过的塑料材料包括其上印刷有本文所描述的油墨组合物的可结晶PET-G基材；
由此，所述油墨组合物在热碱洗溶液中从可结晶的PET-G基材上除去并且耐于在所述热碱洗溶液中溶解；
由此，回收的塑料材料不会被所述油墨组合物弄脏或污染。
在该方法的一个方面，从可结晶PET-G基材除去的油墨组合物包含沉淀物，并且该方法还包括从溶液中滤出沉淀物的步骤。
在该方法的一个方面，使用过的塑料材料还包括PET。
在该方法的一个方面，可结晶PET-G基材是标签。
在该方法的一个方面，使用过的塑料材料来自容器或瓶子。
获得如上所示的L*、a*和b*值表明，当在热苛性碱溶液中时，油墨组分不会污染或弄脏与油墨接触的回收的材料。
应当理解，其中列举了数值范围，其包括端点、该范围内的所有值以及该范围内的所有较窄范围，无论是否具体列举。
附图说明
图1A和图1B分别描绘了被从标签上除去的现有技术油墨污染的苛性碱洗涤溶液和已经停留在被污染的洗涤溶液中的被污染的PET薄片；
图2A和图2B分别描绘了被从标签上除去的另一种现有技术油墨污染的苛性碱洗涤溶液和已经停留在被污染的洗涤溶液中的被污染的PET薄片；
图3A和图3B分别描绘了被从标签上移除的又一种现有技术油墨污染的苛性碱洗涤溶液和已经停留在被污染的洗涤溶液中的又一种被污染的PET薄片；
图4A描绘了不包含标签或油墨以及停留在洗涤溶液内的PET薄片的对照洗涤溶液；
图4B描绘了包含印刷有实施例3的油墨组合物(青色)的标签和停留在该洗涤溶液中的PET薄片的洗涤溶液；
图4C描绘了包含印刷有实施例1的油墨组合物(品红色)的标签和停留在该洗涤溶液中的PET薄片的洗涤溶液；
图4D描绘了包含印刷有实施例2的油墨组合物(黄色)的标签和停留在洗涤溶液中的PET薄片的洗涤溶液；
图4E描绘了包含印刷有实施例4的油墨组合物(黑色)的标签和停留在该洗涤溶液中的PET薄片的洗涤溶液；
图4F描绘了包含印刷有实施例7的油墨组合物(紫色)的标签和停留在该洗涤溶液中的PET薄片的洗涤溶液；
图4G描绘了包含印刷有实施例5的油墨组合物(橙色)的标签和停留在该洗涤溶液中的PET薄片的洗涤溶液；
图4H描绘了包含印刷有实施例6的油墨组合物(绿色)的标签和停留在洗涤溶液中的PET薄片的洗涤溶液；
图5A描绘了源自实施例5的油墨组合物(橙色)的不溶性颗粒和源自背衬白色油墨的不溶性TiO2颗粒。将实施例5油墨组合物和背衬白色油墨印刷在标签上并在热苛性碱洗涤溶液中除去。颗粒被过滤器捕获；
图5B描绘了源自实施例6的油墨组合物(绿色)的不溶性颗粒和源自背衬白色油墨的不溶性TiO2颗粒。将实施例6油墨组合物和背衬白色油墨印刷在标签上并在热苛性碱洗涤溶液中除去。颗粒被过滤器捕获；
图5C描绘了源自实施例2的油墨组合物(黄色)的不溶性颗粒和源自背衬白色油墨的不溶性TiO2颗粒。将实施例2油墨组合物和背衬白色油墨印刷在标签上并在热苛性碱洗涤溶液中除去。颗粒被过滤器捕获；
图5D描绘了源自实施例3的油墨组合物(青色)的不溶性颗粒和源自背衬白色油墨的不溶性TiO2颗粒。将实施例3油墨组合物和背衬白色油墨印刷在标签上并在热苛性碱洗涤溶液中除去。颗粒被过滤器捕获；
图5E描绘了源自实施例4的油墨组合物(黑色)的不溶性颗粒和源自背衬白色油墨的不溶性TiO2颗粒。将实施例4油墨组合物和背衬白色油墨印刷在标签上并在热苛性碱洗涤溶液中除去。颗粒被过滤器捕获；
图5F描绘了源自实施例1的油墨组合物(品红色)的不溶性颗粒和源自背衬白色油墨的不溶性TiO2颗粒。将实施例1油墨组合物和背衬白色油墨印刷在标签上并在热苛性碱洗涤溶液中除去。颗粒被过滤器捕获；
图5G描绘了源自实施例7的油墨组合物(紫色)的不溶性颗粒和源自背衬白色油墨的不溶性TiO2颗粒。将实施例7油墨组合物和背衬白色油墨印刷在标签上并在热苛性碱洗涤溶液中除去。颗粒被过滤器捕获；
图6A描绘了在包含上述实施例之一的油墨和白色背衬油墨的热苛性碱洗涤溶液中停留之后由1.5mm孔径过滤器截留的材料，该材料主要是PET薄片；
图6B描绘了在包含上述实施例之一的油墨和白色背衬油墨的热苛性碱洗涤溶液中停留之后由0.25mm孔径过滤器截留的材料，该材料主要是白色不溶性TiO2颗粒；
图6C描绘了在包含上述实施例之一的油墨和白色背衬油墨的热苛性碱洗涤溶液中停留之后由0.045mm孔径过滤器截留的材料，该材料主要是不溶性油墨颗粒；
图6D描绘了在通过图6A、图6B和图6C中描述的过滤器之后的热苛性碱洗涤溶液；
图7A描绘了包含印刷有实施例17的油墨组合物(青色)的标签和停留在该洗涤溶液中的PET薄片的洗涤溶液；
图7B描绘了包含印刷有实施例18的油墨组合物(黑色)的标签和停留在该洗涤溶液中的PET薄片的洗涤溶液；
图7C描绘了包含印刷有实施例20的油墨组合物(绿色)的标签和停留在该洗涤溶液中的PET薄片洗涤溶液；
图7D描绘了包含印刷有实施例21的油墨组合物(紫色)的标签和停留在该洗涤溶液中的PET薄片的洗涤溶液；
图7E描绘了包含印刷有实施例15的油墨组合物(黄色)的标签和停留在该洗涤溶液内的PET薄片的洗涤溶液；
图7F描绘了包含印刷有实施例16的油墨组合物(品红色)的标签和停留在该洗涤溶液中的PET薄片的洗涤溶液；
图7G描绘了包含印刷有实施例19的油墨组合物(橙色)的标签和停留在该洗涤溶液中的PET薄片的洗涤溶液；
图8A描绘了源自实施例15的油墨组合物(黄色)的不溶性颗粒和源自背衬白色油墨的不溶性TiO2颗粒。将实施例15油墨组合物和背衬白色油墨印刷在标签上并在热苛性碱洗涤溶液中除去。颗粒被过滤器捕获；
图8B描绘了源自实施例16的油墨组合物(品红色)的不溶性颗粒和源自背衬白色油墨的不溶性TiO2颗粒。将实施例16油墨组合物和背衬白色油墨印刷在标签上并在热苛性碱洗涤溶液中除去。颗粒被过滤器捕获；
图8C描绘了源自实施例17的油墨组合物(青色)的不溶性颗粒和源自背衬白色油墨的不溶性TiO2颗粒。将实施例17油墨组合物和背衬白色油墨印刷在标签上并在热苛性碱洗涤溶液中除去。颗粒被过滤器捕获；
图8D描绘了源自实施例18的油墨组合物(黑色)的不溶性颗粒和源自背衬白色油墨的不溶性TiO2颗粒。将实施例18油墨组合物和背衬白色油墨印刷在标签上并在热苛性碱洗涤溶液中除去。颗粒被过滤器捕获；
图8E描绘了源自实施例19的油墨组合物(橙色)的不溶性颗粒和衍生自背衬白色油墨的不溶性TiO2颗粒。将实施例19油墨组合物和背衬白色油墨印刷在标签上并在热苛性碱洗涤溶液中除去。颗粒被过滤器捕获；
图8F描绘了源自实施例20的油墨组合物(绿色)的不溶性颗粒和衍生自背衬白色油墨的不溶性TiO2颗粒。将实施例20油墨组合物和背衬白色油墨印刷在标签上并在热苛性碱洗涤溶液中除去。颗粒被过滤器捕获；
图8G描绘了源自实施例21的油墨组合物(紫色)的不溶性颗粒和源自背衬白色油墨的不溶性TiO2颗粒。将实施例21油墨组合物和背衬白色油墨印刷在标签上并在热苛性碱洗涤溶液中除去。颗粒被过滤器捕获。
具体实施方式
本发明涉及：不会污染与油墨接触的回收的塑料材料的油墨组合物；印刷有这种油墨的标签；以及带有印刷有此类油墨的标签的塑料制品；以及用这种油墨印刷的方法，以及回收的塑料材料，例如回收的PET，这种油墨几乎没有污染。例如，在回收过程中，已用此类油墨标记的塑料容器经受热苛性碱洗涤溶液，导致油墨分离标签，当本文所述的油墨从标签上除去时，它们会形成固体或沉淀物，如与溶解在热苛性碱洗涤溶液中相反。固体或沉淀物很容易从回收的塑料和洗涤溶液中分离出来，例如通过过滤。分离的油墨不会污染或弄脏回收塑料，或者污染程度可以容忍。
没有使用本文所述的油墨印刷标签导致的污染允许同时回收塑料瓶和标签，而不会弄脏或以其他方式损害所得回收聚合物薄片的性质。可回收塑料容器可用于此目的，包括HDPE、PET、PET-G、苯乙烯等。
在一方面，其上印刷有油墨的标签材料由可结晶的PET-G构成。
在另一个优选实施方案中，油墨包括聚氯乙烯/聚醋酸乙烯酯(PVC/PVA)共聚物。
在另一个优选实施方案中，用于印刷PET-G标签的油墨包含高酸值(例如，在40mgKOH/g至150mgKOH/g的范围内)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共聚物树脂，甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)共聚物树脂及其组合。这些树脂的分子量在本公开的其他地方提供。
在一方面，所描述的油墨组合物及其组分(例如，树脂、溶剂、着色剂、添加剂、蜡、增充剂等)符合由各国政府、贸易组织和私营公司颁布的一种或多种监管方案，他们关注可能存在于油墨、涂料中或迁移到食品、药品、消费品等中的物质的种类和数量。这些监管方案包括以下讨论的内容。
欧洲食品接触材料的安全性受框架法规(EC)No1935/2004管辖。本条例第5条包括对特定食品接触材料进行规范的规定。针对特定食品接触材料的此类法规之一是塑料法规(EU)No10/20011。塑料法规包含一份具有特定迁移限制的物质的正面清单。法规链接：
https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/？qid＝1592209990405& uri＝CELEX:32011R0010。
应用于食品的初级或二级包装的非接触表面的可能量固化组合物受法规(EC)No1935/20041第3条的管辖。
瑞士联邦内政部(FDHA)通过了2005年11月23日关于与包装油墨有关的材料和物品规定的法令修正案(SR 817.023.21)。要求是在包装油墨的制造中只能使用允许的物质。允许使用的物质定义为附件2、列表I和II以及附件10中列出的物质。附件2中列出的物质参考了上述塑料法规(EU)No10/20011中列出的物质。附件10中列出的物质分为清单A和清单B。清单A状态的物质要么具有引用的特定迁移限制(SML)，要么默认为60mg/Kg(60ppm)的全球迁移限制。以清单B状态列出的物质的默认迁移限制为0.01mg/Kg(10ppb)。瑞士条例附件10链接：
https://www.blv.admin.ch/dam/blv/en/dokumente/lebensmittel-und- ernaehrung/rechts-und-vollzugsgrundlagen/lebensmittelrecht2017/anhang10- verordnung-materialien-kontakt-lm-gg.pdf.download.pdf/Annex-10-ordinance- fdha-materials-and-articles-intended-to-come-into-contact-with-food- stuffs.pdf。这些被统称为“瑞士条例”。
美国通过了《联邦食品药品和化妆品法》，体现在《美国法典》第21篇中。为促进该法案而颁布的法规包含在21CFR的某些部分中，这是关于食品和药品的联邦法规。标题21由食品和药物管理局、缉毒局和国家药物管制政策办公室管理。在FDA 21CFR§175.300(b)(1)-(3)中，表明涂料可以由以下材料制成：
·食品中普遍认为安全的物质；
·法规或事先制裁允许使用并在事先制裁或批准的特定条件下使用的物质；
·属于另一法规且符合该法规中任何规格的物质；以及
·21CFR§175.300(b)(3)中特别列出的物质。
链接到FDA 21CFR§175.300：https://www.govinfo.gov/app/details/CFR-2011- title21-vol3/CFR-2011-title21-vol3-sec175-300。
21CFR§178.3297规定了聚合物的着色剂。
中国于2009年6月1日通过了新的整体食品安全法。该法取代了1995年的《食品卫生法》，要求对所有“食品相关产品”进行审批，其中包括食品包装材料和用于食品生产的设备。该食品安全法包括横向标准法规GB9685-2016，其中包含食品接触材料中添加剂的正面清单。食品安全法还包括标题为GB 4806.x的材料标准规定，其中x表示与特定食品接触材料相关的数字。中国标准链接：https://www.chinesestandard.net/PDF.aspx/GB9685- 2016。
其中所含的油墨组合物和物质也可以符合由其他监管方案颁布的一项或多项规定，包括欧洲印刷油墨贸易协会(“EuPIA”)、欧洲食品安全局(EFSA)、欧盟委员会(如EC1907/2006)、雀巢、日本、加拿大、澳大利亚和新西兰颁布的REACH法规。
其他相关的监管和指南信息包括“监管正面清单”，即在表11中的欧盟塑料法规、EFSA意见、塑料中使用的添加剂临时清单和瑞士条例中的一项或多项中列出的列表。关键部分包括：
·塑料法规(EU)No 10/20011。塑料法规包含一份具有特定迁移限制的物质的正面清单。法规链接：https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/？qid＝ 1592209990405&uri＝CELEX:32011R0010(之前在第2页提到)；
·EFSA网站链接：http://www.efsa.europa.eu/
·塑料中使用的添加剂临时清单链接：https://ec.europa.eu/food/sites/ food/files/safety/docs/cs_fcm_legis_additives-prov-list.pdf
·瑞士条例附件10的链接：https://www.blv.admin.ch/dam/blv/en/dokumente/ lebensmittel-und-ernaehrung/rechts-und-vollzugsgrundlagen/ lebensmittelrecht2017/anhang10-verordnung-materialien-kontakt-lm- gg.pdf.download.pdf/Annex-10-ordinance-fdha-materials-and-articles-intended- to-come-into-contact-with-food-stuffs.pdf(之前在第3页提到)。
“基于EFSA的物质危害评估流程”基于欧洲食品安全局(EFSA)的毒理学关注阈值方法进行危害评估，该方法在以下文件中制定：
1.EFSA文件：关于在食品安全评估中使用毒理学关注阈值方法的指南草案的公众咨询结果(Outcome of the public consultation on the draft guidance on the useof the Threshold of Toxicological Concern approach in food safetyassessment)。批准：2019年5月17日，doi:10.2903/sp.efsa.2019.EN-16612.EFSA文件：关于在食品安全评估中使用毒理学关注阈值方法的指南(Guidance on the use of theThreshold of Toxicological Concern approach in food safety assessment)，通过：2019年4月24日，doi：10.2903/j.efsa.2019.5708
3.EFSA文件：EFSA科学委员会在2016-2018年制定风险评估指南的优先主题(Priority topics for the development of risk assessment guidance by EFSA’sScientific Committee in 2016–2018)，通过：2016年5月19日，doi：10.2903/j.efsa.2016.4502
4.EFSA和WHO文件：毒理学关注阈值(TTC)方法综述和开发新的TTC决策树(Reviewof the Threshold of Toxicological Concern(TTC)approach and development of newTTC decision tree)。发布时间：2016年3月10日5.EFSA文件：关于探索基于毒理学关注阈值(TTC)概念就可能的人类健康风险提供建议的选项的科学意见(Scientific Opinion onExploring options for providing advice about possible human health risksbased on the concept of Threshold of Toxicological Concern(TTC))。EFSA杂志2012；10(7):2750；以及
6.欧洲印刷油墨贸易协会(EuPIA)文件：EuPIA食品接触材料印刷油墨中非有意添加物质(NIAS)和未评估或未列出物质(NLS)风险评估指南(EuPIA Guidance for RiskAssessment of Non-Intentionally Added Substances(NIAS)and Non-Evaluated orNon-Listed Substances(NLS)in printing inks for food contact materials)，可在以下网址获取：https://www.eupia.org/fileadmin/Documents/Risk_Assessment/2020-03- 12-EuPIA_NIAS_Guidance.pdf。具体请参见第15页的示意图。
本发明的涂层在放置在热的腐蚀性环境中时会脱缝，例如在作为回收过程的一部分的整个容器洗涤步骤中使用的那些。洗涤步骤通常在80℃至95℃的“热碱浴”中进行，也就是“热苛性碱溶液”。
术语“热苛性碱浴”和“热苛性碱溶液”定义为在80℃至95℃的温度下含有1.0重量％至3.0重量％的NaOH的水溶液。这些术语在本文中可互换使用。此外，热碱浴或溶液可以含有0.1wt％至1.0wt％的表面活性剂，例如非离子表面活性剂。在本文报道的所述油墨组合物的测试中，“热碱浴”或“热苛性碱溶液”是在85℃的温度下含有1.5重量％的NaOH的水溶液，还含有0.3重量％的NaOH作为非离子表面活性剂。
本发明的油墨使回收的PET薄片染色和洗涤水污染的风险最小化，因为当那些印刷制品与热苛性碱溶液和非离子表面活性剂接触时，它们优选地从它们所施加到的印刷表面上完全除去。本发明的油墨组合物不会溶解在热苛性碱溶液中，而是分解成沉淀的小颗粒，从而允许在漂洗步骤中通过过滤除去。
本发明由具有以下材料的溶剂型油墨组合物组成：
树脂
本文所述的油墨组合物包括一种或多种树脂。合适的树脂包括聚氯乙烯(PVC)/聚醋酸乙烯酯(PVA)共聚物；半脂肪族聚氨酯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共聚物；IBMA(甲基丙烯酸异丁酯)共聚物；纤维素基树脂；苯乙烯马来酸酐共聚物；及其组合。由于颜料化学性质的差异，一些油墨配方会包含特定的树脂，以使它们不会溶解在苛性碱溶液中。这将在下面更详细地解释。
本文所述的一些油墨需要额外的原材料，例如IBMA共聚物和醇乙氧基化磷酸酯，以帮助实现油墨除去的适当平衡和最小的变色，特别是当油墨中存在酞菁蓝和绿色颜料时。还有其他发明实施例使用实现目的所必需的不同水平和比例的甲基丙烯酸共聚物(即PMMA共聚物)和PVC/PVA共聚物。
在一方面，树脂包含重均分子量为10,000至50,000，优选重均分子量为15,000至40,000，更优选重均分子量为20,000至30,000的聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物。
在一方面，树脂包括重均分子量为30,000至90,000，优选重均分子量为40,000至80,000，更优选重均分子量为50,000至70,000的半脂肪族聚氨酯。
一方面，树脂包含重均分子量为40,000至130,000，优选重均分子量为50,000至110,000，更优选重均分子量为55,000至90,000的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
一方面，树脂包含重均分子量为30,000至85,000、优选重均分子量为40,000至75,000、更优选重均分子量为45,000至65,000的甲基丙烯酸异丁酯共聚物。
在一方面，树脂包含重均分子量为1000至20,000，优选重均分子量为2500至12,500，更优选重均分子量为4000至9000的苯乙烯马来酸酐共聚物。
在另一方面，本文所述的一种或多种树脂的组合可以存在于油墨组合物中。
分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。参见例如剑桥聚合物集团–分子量测定，www.campoly.com/cpg-services/analytical-testing/molecular-weight- determination。
用于确定分子量的相关标准是：
ASTM D6474：通过高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃的分子量分布和平均分子量的标准测试方法；
ASTM D5296：通过高性能尺寸排阻色谱法测定聚苯乙烯平均分子量和分子量分布的标准测试方法；以及
ISO 13885-1：油漆和清漆的粘合剂——凝胶渗透色谱法(GPC)——第1部分：作为洗脱液的四氢呋喃(THF)。
另见：https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/polymerbasics/mw.php#:～:text ＝The％20number％20average％20molecular％20weight％20is％20defined％20as％ 20the％20total,％20total％20number％20of％20molecules.&text＝其中％20xi％20 是％20the,％20molecular％20weight％20mi。
这些文件和网站的内容通过引用整体并入本文。
可用于该应用的合适树脂产品包括：
Figure BDA0003599171340000166
2669，聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，分子量为60,000，Tg为70℃，酸值为124mgKOH/g，购自Lucite International，CordovaTN；
Figure BDA0003599171340000167
B-731，IBMA共聚物，分子量为56,000，Tg为56℃，酸值为1mgKOH/g，购自Koninklijke DSM N.V.；
Lunavin系列的聚氯乙烯/聚醋酸乙烯酯共聚物，例如Lunavin VYHH、LunavinVYHD、Lunavin VYNS-3、Lunavin VMCA、Lunavin VMCH、Lunavin VROH、Lunavin VAGC、Lunavin VAGF、Lunavin VAGD和Lunavin VAGH，来自DKSH北美，新泽西州巴德湖。
Figure BDA0003599171340000161
U-395，半脂肪族聚氨酯，可从Koninklijke DSM N.V获得。其他合适的聚氨酯树脂产品包括
Figure BDA0003599171340000162
U-392、
Figure BDA0003599171340000163
U-329和
Figure BDA0003599171340000164
U-371。
Dianal PB-588，高酸值树脂，分子量为90,000，Tg为50℃，购自Dianal America，Pasadena TX；以及
Figure BDA0003599171340000165
17352，苯乙烯马来酸酐共聚物，分子量为7000，Tg为125℃，酸值为270mgKOH/g，购自CrayValley，Exton PA。
溶剂
油墨组合物包括一种或多种溶剂，例如，选自脂族烃、环烃、芳烃、酮、醛、醇、醚和酯及其组合的溶剂。关于特定溶剂，溶剂可以选自例如乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、丙二醇、亚烷基二醇醚醚乙酸酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N-丙基乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、二甘醇丁醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丙醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙烯乙二醇乙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丙醚、碳酸甘油酯、N-甲基2-吡咯烷酮、丙二醇、丙二醇乙醚、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、三乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、三丙二醇三丙二醇甲醚及其混合物。
可以使用芳族溶剂例如甲苯或强溶剂例如甲乙酮(“MEK”)，但也可以避免使用它们，因此拓宽了应用于对那些溶剂敏感的膜的操作窗口。它还拓宽了除凹版印刷以外的印刷工艺的窗口，例如柔印和数码(喷墨)。
添加剂
可以在油墨组合物中加入添加剂以增强一种或多种性能。此类添加剂的部分列表包括但不限于增粘剂(例如钛螯合增粘剂)、有机硅、光稳定剂、脱气添加剂、氨水、流动促进剂、消泡剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、分散剂、增塑剂、流变剂添加剂、蜡、有机硅等。可以使用这些添加剂的组合。
油墨组合物还可以包括蜡，例如但不限于酰胺蜡、芥酸酰胺蜡、聚丙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡(即
Figure BDA0003599171340000171
)、巴西棕榈蜡等。可以使用蜡的组合。优选地，蜡是酰胺和芥酸酰胺蜡的混合物。蜡的存在量可为0.1wt％至4.0wt％，优选0.1wt％至2.0wt％。
着色剂
存在于本发明油墨中的着色剂应能抵抗在热苛性碱溶液中的溶解。一方面，着色剂是颜料。在另一个方面，它是分散体。申请人已发现以下颜料在热苛性碱溶液中具有抗溶解性：此类颜料的部分列表包括表1中的以下内容：
Figure BDA0003599171340000172
Figure BDA0003599171340000181
在一方面，颜料符合美国法典第21篇中联邦食品、药品和化妆品法案的批准。
增充剂
本文所述的油墨可包含常用的增充剂，例如粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅及其组合。
本文所述的油墨适用于可结晶的PET-G基材膜，其可用于形成收缩套标，例如覆盖整个容器的收缩套标。适用于标签的PET-G基材包括来自SKC Films的Ecolabel SkyrolSP-620和来自Bonset America Corporation的Bonpet BR-1。
实施例
本发明通过以下实施例进一步描述，这些实施例进一步说明本发明。实施例不限制本发明的范围。
通过混合表2、3和4-7中列出的成分来制备油墨。
表2：发明实施例1-7(所有量均为重量％)
Figure BDA0003599171340000182
Figure BDA0003599171340000191
表3:发明实施例8-14(所有量均为重量％)
材料 Ex.8 Ex.9 Ex.10 Ex.11 Ex.12 Ex.13 Ex.14
正丙酯 30.5 51.8 17.9 39.7 17.9 55.8 40.4
乙醇 7.5 3.9 6.7 12.3 6.7 8.7 8.7
乙酸乙酯 5.9 3.9 6.7 5.3 6.7 2.6 6.2
乙酸异丙酯 30.0 12.1 31.0 19.3 32.3 19.3 14.6
甲氧基丙醇乙酸酯 5.4 5.4 6.9 4.0 6.9 4.5
IBMA共聚物 5.3 6.8 6.8
PMMA共聚物 1.0 4.2 0.4 5.7 0.4 2.8 6.7
聚氯乙烯/醋酸乙烯酯 3.7 5.4 4.1 4.9 4.1 4.7 5.7
环氧大豆油 1.6
聚酯癸二酸酯 2.5 2.1 2.0 2.1 1.5 2.0
乙醇乙氧基磷酸酯 2.3 2.3
单偶氮红184颜料 9.1
颜料黄17 4.6
铜酞菁蓝15:4 13.8
碳黑颜料7 11.2
邻联茴香胺橙色颜料16 6.8
多氯苯酚铜绿7 15.1
3-氨基-9-乙基咔唑紫23 10.8
总计 100 100 100 100 100 100 100
注意：实施例8-14代表符合雀巢法规要求的油墨。
分别包括绿色和蓝色颜料的实施例3、6、10和12包括醇乙氧基化磷酸酯和甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)共聚物。已经发现，在绿色和蓝色油墨中包含IBMA共聚物和醇乙氧基化磷酸酯，例如包含聚氯铜酞菁绿7和铜酞菁蓝15:4的油墨，表现出良好的油墨除去效果，同时变色最小。实施例的其他油墨组合物包括不同数量和比例的甲基丙烯酸(即PMMA)共聚物和PVC/PVA共聚物，它们在使用其他颜料时有助于保持这种平衡。
发明实施例15-22包括半脂肪族聚氨酯聚合物。这些实施例的配方如下所示。所有数量均为重量百分比：
表4
Figure BDA0003599171340000201
表5
Figure BDA0003599171340000202
表6
Figure BDA0003599171340000211
表7
Figure BDA0003599171340000212
回收在可收缩薄膜如可结晶PET上印刷标签的消费后PET瓶的模拟如下进行：
三(3)个印刷标签(PET-G)被切割成0.25英寸x 0.25英寸的小片，并与100克干净的PET薄片混合。
含有1.5wt％苛性碱水溶液(200mL水，其中添加了3g NaOH和0.6g TritonX-100表面活性剂)的烧杯在加热板上加热到85℃。在此温度下，将标签小片和PET薄片添加到烧杯中。用台式混合器在1000rpm下搅拌烧杯内容物15分钟。
15分钟后，将烧杯从热源中移出，将苛性碱洗涤溶液和薄片过滤通过过滤器(筛子或有机织物)。将溶液收集在玻璃罐中。
用水漂洗薄片直到漂洗水清澈或仅观察到最小的变色。让薄片干燥。
CIELAB色彩空间(也称为CIE L*a*b*或有时简称为“Lab”色彩空间)是国际照明委员会(CIE)在1976年定义的色彩空间。它将色彩表示为三个值：L*表示从黑色(0)到白色(100)的亮度，a*表示从绿色(-)到红色(+)的亮度，b*表示从蓝色(-)到黄色(+)的亮度。
干燥后，使用X-rite分光光度计确定漂洗和干燥的PET薄片的L*、a*和b*色值坐标。报告的值是在10个薄片上取得的读数的平均值。更扁平的薄片是首选(即，更好的分光光度计可读性)。
以相同的方式制备对照，除了不包括印刷的标签小片。换句话说，控件中不存在油墨。对照PET薄片的L*、a*和b*值是薄片本身的值，没有来自油墨的影响。
PET薄片颜色变化的目标值与由APR(塑料回收商协会)确定的对照值如下
ΔL*：<±5.0，Δa*：<±1.5，以及Δb*：<±1.5。
然而，对于一些应用，更宽范围的值可能是可接受的，例如：
ΔL*:<±7.5，并且在某些情况下<±10.0；Δa*：<±2.0，在某些情况下<±2.5；以及Δb*：<±2.0，在某些情况下<±2.5。
实施例1-7的油墨相对于对照的颜色变化的ΔL*、Δa*、Δb*值显示在下表8中：
Figure BDA0003599171340000221
Figure BDA0003599171340000231
表8显示了用本发明的方法生产的薄片的最小变色。所有的ΔL*、Δa*、Δb*值都远低于目标阈值。
实施例15-22的油墨相对于对照的颜色变化的ΔL*、Δa*、Δb*值如下表9所示：
表9：颜色变化与对照的ΔL*、Δa*、Δb*值
油墨实施例 ΔL* Δa* Δb*
品红色(实施例16) -0.68 0.71 -0.79
不透明橙色(实施例20) -0.22 0.38 0.32
透明橙色(实施例19) -0.91 0.40 0.93
黄色(实施例15) -0.24 -0.29 0.84
绿色(实施例21) 0.16 -0.54 -0.30
青色(实施例17) 0.27 -0.58 -0.76
紫色(实施例22) -0.33 0.38 -0.66
黑色(实施例18) -0.42 -0.03 -0.07
表9显示了用本发明的方法生产的薄片的最小变色。所有的ΔL*、Δa*、Δb*值都远低于目标阈值。
图1A、图1B、图2A、图2B、图3A和图3B显示了用于三种不同对比油墨的可溶性油墨技术的现有技术，它们弄脏了回收的PET薄片并导致碱洗水的严重污染/变色。使用的3种油墨是图1A、1B：SunateC；图2A、2B：Harmony Plus；图3A、3B：Styropake。这些油墨中的每一种都可以从Sun Chemical公司获得。
图4A描绘了不包含标签或油墨和停留在洗涤溶液内的PET薄片的对照洗涤溶液。
图4B-4H描绘了洗涤溶液，该洗涤溶液包含用实施例1-7的油墨组合物印刷的标签和停留在洗涤溶液中的PET薄片。与图1A、图2A和图3A中所示的洗涤溶液相比，图4B-4H中所示的洗涤溶液更清洁，更少被油墨污染。此外，与图1B、2B和3B中所示的PET薄片相比，图4B-4H中所示的PET薄片更清洁，并且更少被存在于洗涤溶液中的油墨污染。本文所述的溶解度较低的油墨组合物允许生产更清洁的PET薄片，同时对碱洗液的污染最小。图4B至4H中所示的油墨是：
R4106-20-E9C青色＝本发明实施例3和12；
CRCGS4197837 DPC-1628品红色＝本发明实施例1和8；
CRCGS2197838 DPC-1628黄色＝本发明实施例2和13；
CRCGS9197839 DPC-1628黑色＝本发明实施例4和14；
R4106-20-E2HD紫色＝本发明实施例7和9；
R4106-20-E9B1橙色＝本发明实施例5和11；
R4106-20-E9A9绿色＝本发明实施例6和10。
图5A至5G描绘了包含源自实施例1-7的油墨组合物的不溶性颗粒和源自背衬白色油墨的不溶性TiO2颗粒的沉淀物。将背衬白色油墨和油墨组合物印刷在标签材料上。然后在热的苛性碱洗涤溶液中除去油墨组合物和背衬白色油墨。颗粒被过滤器捕获。
背衬白色油墨是来自Sun Chemical的Contour White CRQGS1092281，它包含TiO2。已知TiO2不溶于碱洗液，很容易沉淀。因此，许多不同的背衬白色油墨将用于避免洗涤溶液的污染。
图6A、6B和6C描绘了在停留在包含上述实施例之一的油墨和白色背衬油墨的热苛性碱洗涤溶液中之后分别被1.5mm、0.25mm和0.045mm过滤器截留的材料。图6A的材料主要是PET薄片。图6B的材料主要是白色不溶性TiO2颗粒。图6C的材料主要是本文所述油墨的不溶性油墨颗粒。
图6D描绘了在通过图6A、6B和6C中描述的过滤器之后的热苛性碱洗涤溶液。
图6A-6D显示了逐步过滤溶液是有利的，首先使用较粗的过滤器，例如1.5mm的过滤器来除去PET薄片，然后使用第二和第三更细的过滤器来捕获白色背衬油墨颗粒和沉淀的油墨颗粒。由较粗的1.5mm过滤器除去的PET薄片可以用水进一步洗涤(漂洗后)，以进一步除去可能附着在薄片上的任何沉淀的颜料颗粒，从而提供基本上不含颜料的薄片。虽然本案例中使用的过滤器已被证明是有效的，但也可以使用其他尺寸的过滤器。图6A的回收的PET薄片和图6D的最终碱洗溶液是干净的并且表现出最小的染色(即变色)和污染。
图7A-7G显示了包含印刷有实施例15-22的油墨组合物的标签和停留在洗涤溶液中的PET薄片的洗涤溶液。这些图表明本文所述的油墨组合物对PET的变色影响很小或没有影响。这被认为是由于油墨组合物在热苛性碱溶液中的溶解度显著降低。这允许使用更高质量的回收的PET薄片生产清洁剂。这些实施例中显示的油墨是：
CRCGS2718005 DPC-1650黄色＝本发明实施例15；
CRCGS4718004 DPC-1650品红色＝本发明实施例16；
CRCGS5718006 DPC-1650青色＝本发明实施例17；
CRCGS9718007 DPC-1650黑色＝本发明实施例18；
CRCGS3718009 DPC-1650橙色＝本发明实施例19；
CRCGS7718010DPC-1650Green＝发明实施例21；
CRCGS6718011DPC-1650紫色＝本发明实施例22。
图8A-8G显示了包括源自实施例15-22的油墨组合物的不溶性颗粒和源自背衬白色油墨(来自Sun Chemical的Contour White CRQGS1092281，其包含TiO2)的不溶性TiO2颗粒的沉淀物。如本文所述，将实施例15-22的油墨组合物和背衬白色油墨印刷在标签上并浸入装有热苛性碱溶液的烧杯中，并通过过滤器捕获颗粒。与前面的图6A-6D一样，这些图表明不需要任何特殊设备的过滤是将不溶性油墨颗粒与PET薄片和苛性碱溶液分离的有效方式。
本公开中提及的所有文件通过引用整体并入并用于所有目的。
已经详细描述了本发明，包括其优选实施方案。然而，应当理解，本领域技术人员在考虑本公开内容时可以对本发明进行落入本发明范围和精神内的修改和/或改进。

Claims (39)

1.油墨组合物，包括：
(a)树脂，选自：聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物、半脂肪族聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸异丁酯共聚物、纤维素基树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物及其组合；
(b)溶剂；和
(c)耐溶于热苛性碱溶液的着色剂；
其中所述油墨组合物耐溶于塑料材料回收过程中使用的热苛性碱溶液中，其中回收的塑料材料包括可结晶的PET-G基材，在该基材上已经印刷了所述油墨组合物，然后在所述热苛性碱洗涤溶液中除去；
由此所述塑料材料不会被所述油墨组合物弄脏或污染。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述着色剂选自：二芳基黄AAMX、二芳基黄AAOA、单偶氮：3-羟基-2-萘胺、铜酞菁、炭黑、联茴香胺橙、多氯酞菁铜，3-氨基-9-乙基咔唑，以及它们的组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，还包含醇乙氧基化磷酸酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述树脂具有5,000至125,000的数均分子量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述树脂具有10,000至130,000的重均分子量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述树脂包括数均分子量为8,000至45,000的聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述树脂包括重均分子量为10,000至50,000的聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述树脂包括数均分子量为27,000至85,000的半脂肪族聚氨酯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述树脂包括重均分子量为30,000至90,000的半脂肪族聚氨酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述树脂包括数均分子量为38,000至125,000的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述树脂包括重均分子量为40,000至130,000的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述树脂包括数均分子量为28,000至80,000的甲基丙烯酸异丁酯共聚物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述树脂包括重均分子量为30,000至85,000的甲基丙烯酸异丁酯共聚物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述树脂包含数均分子量为800至18,000的苯乙烯马来酸酐共聚物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述树脂包含重均分子量为1000至20,000的苯乙烯马来酸酐共聚物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，存在于所述油墨组合物中的树脂的量为3.0wt％至25wt％，优选5.0wt％至20wt％，更优选7.0wt％至16wt％。
17.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，存在于所述油墨组合物中的着色剂的量为2.0wt％至20wt％，优选5.0wt％至15wt％，更优选8.0wt％至12wt％。
18.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，存在于所述油墨组合物中的溶剂的量为60wt％至80wt％，优选65wt％至75wt％，更优选68wt％至72wt％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，还包含蜡。
20.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，还包含选自酰胺蜡、芥酸酰胺蜡、聚丙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯、巴西棕榈蜡及其组合的蜡。
21.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，还包含选自增粘剂、硅氧烷、光稳定剂、脱气添加剂、氨、流动促进剂、消泡剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、分散剂、增塑剂、流变添加剂和它们的组合的添加剂。
22.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，还包含选自粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅及其组合的增充剂。
23.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，还包含钛螯合物作为粘合促进剂。
24.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中所述油墨组合物符合一种或多种管理所述油墨组合物中物质迁移的监管标准。
25.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物符合以下一种或多种监管标准：EuPIA、REACH、瑞士条例、雀巢、加拿大、日本、中国和澳大利亚新西兰。
26.印刷制品，其包括在其上施加了前述权利要求中任一项的油墨组合物的基材。
27.根据权利要求26所述的印刷制品，其中，所述基材由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯的材料构成。
28.根据权利要求26或27所述的印刷制品，其中所述基材是标签。
29.根据权利要求26-28中任一项所述的印刷制品，其中，所述基材是收缩套标。
30.由权利要求26-29中任一项所述的印刷制品和容器构成的包装材料。
31.根据权利要求30所述的包装材料，其中，所述容器由选自高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和苯乙烯的材料构成。
32.源自权利要求26-29中任一项的印刷制品和权利要求30或31的包装材料中的一种或两种的回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
33.根据权利要求32所述的回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯，当置于热苛性碱溶液中15分钟时，在X-rite分光光度计上测量时，与置于不含油墨的热苛性碱溶液中的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的L*、a*和b*值相比时表现出L*、a*和b*值的差异：ΔL：<±5.0，Δa：<±1.5，和Δb：<±1.5。
34.根据权利要求32所述的回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯，当置于热苛性碱溶液中15分钟时，在X-rite分光光度计上测量时，当与置于不含油墨的热苛性碱溶液中的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的L*、a*和b*值相比时表现出L*、a*和b*值的差异：ΔL：<+5.0、Δa：<+1.5和Δb：<+1.5。
35.提供塑料回收材料的方法，包括以下步骤：
回收使用过的塑料材料以提供回收的塑料材料，回收包括将使用过的塑料材料浸入热苛性碱溶液中的步骤，使用过的塑料材料包括其上印刷有权利要求1-25中任一项的油墨组合物的可结晶PET-G基材；
由此，所述油墨组合物在热碱洗溶液中从可结晶的PET-G基材上除去并且耐于在所述热碱洗溶液中溶解；
由此，回收的塑料材料不会被所述油墨组合物弄脏或污染。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，从所述可结晶PET-G基材除去的所述油墨组合物包含沉淀物，所述方法还包括从所述溶液中滤出所述沉淀物的步骤。
37.根据权利要求35或36所述的方法，其中，所述使用过的塑料材料还包括PET。
38.根据权利要求35-37中任一项所述的方法，其中，所述可结晶PET-G基材是标签。
39.根据权利要求35-38中任一项所述的方法，其中，所述使用过的塑料材料来自容器或瓶子。
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