CN114787290B - 纯化靛白盐溶液的方法与惰性气体的用途 - Google Patents
纯化靛白盐溶液的方法与惰性气体的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114787290B CN114787290B CN202080082906.6A CN202080082906A CN114787290B CN 114787290 B CN114787290 B CN 114787290B CN 202080082906 A CN202080082906 A CN 202080082906A CN 114787290 B CN114787290 B CN 114787290B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- indigo
- salt solution
- inert gas
- purification
- purified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 title claims abstract description 71
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 25
- CMSRLFLXFXUENW-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(3-oxido-1h-indol-2-yl)-1h-indol-3-olate Chemical class [Na+].[Na+].N1C2=CC=CC=C2C([O-])=C1C1=C([O-])C2=CC=CC=C2N1 CMSRLFLXFXUENW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 18
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 5
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 12
- 241001062009 Indigofera Species 0.000 description 63
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 10
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- COHYTHOBJLSHDF-BUHFOSPRSA-N indigo dye Chemical compound N\1C2=CC=CC=C2C(=O)C/1=C1/C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 2
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 244000283207 Indigofera tinctoria Species 0.000 description 1
- 241000334154 Isatis tinctoria Species 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
- B01D3/38—Steam distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
- B01D3/343—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances the substance being a gas
- B01D3/346—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances the substance being a gas the gas being used for removing vapours, e.g. transport gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
- B01D19/02—Foam dispersion or prevention
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
- B01D19/02—Foam dispersion or prevention
- B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
- B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
- B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
- C09B67/0077—Preparations with possibly reduced vat, sulfur or indigo dyes
- C09B67/0078—Preparations of vat, sulfur or indigo dyes in liquid form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
- C09B67/0083—Solutions of dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B7/00—Indigoid dyes
- C09B7/02—Bis-indole indigos
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及纯化白靛蓝盐溶液以除去芳香胺,特别是苯胺和N‑甲基苯胺的方法,其包括以下步骤:向纯化釜中加入具有芳香胺的靛白盐溶液,所述溶液为固定物质的形式;通过浸没在固定物质表面的装置,以受控流量在纯化釜中使惰性气体起泡;通过浸没在固定物质中的装置,以受控流量将纯化气流注入釜中;以及从釜中回收纯化的溶液。此外,本发明也涉及在纯化靛白盐溶液的过程中使用作为气体消泡剂的惰性气体,以减少泡沫的产生和产品在纯化过程中发生拖曳的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及纯化靛白盐溶液的方法,该方法具体涉及通过蒸气蒸馏提取,降低芳香胺的含量。本发明还涉及在纯化靛白盐溶液的方法中,惰性气体作为气体消泡剂的用途。
背景技术
靛蓝染料是人类使用的最古老的染料之一。
在过去,靛蓝染料仅可从植物中萃取,例如木蓝(学名:Indigofera tinctoria)和菘蓝(学名:Isatis tinctoria)。直到1880年,德国化学家约翰·弗雷德里克·威廉·阿道夫·冯·拜尔(Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer)发现了靛蓝的合成路线,并在1897年由巴斯夫(BASF)实现了大规模生产工艺的可能性后,靛蓝才成为世界上商业化程度最高的染料之一,主要为蓝牛仔面料进行染色。
由于靛蓝不溶于水,使用该染料为面料染色时,需要将靛蓝还原为靛白,也就是呈绿色的溶液,将待染色的面料浸渍其中,然后再将该面料曝露于空气中,使靛白氧化成靛蓝而重新显色,达到所需要的蓝色。
然而,因其合成的工艺,合成生产的靛蓝含有基于芳香胺的杂质,例如苯胺和N-甲基苯胺,截留于产生的靛白溶液里。
因此,从靛白溶液中去除芳香胺,便引起了工业上的兴趣。
在现有技术中,人们已知纯化靛白溶液的方法和/或降低该溶液的芳香胺含量的方法。
国际专利WO 2004/024826公开了涉及纯化靛蓝以及纯化靛白溶液的方法。但是,最终溶液的靛白浓度却会随着纯化的过程而降低。
国际专利WO 2019/030397、WO 2019/030391和WO 2019/030396均提供了通过本领域技术人员已知的纯化技术,特别是通过蒸馏法加入一定量的水至待纯化的溶液中,从靛白盐溶液中提取芳香胺的方法。该方法需使用大量的水,使得待处理的质量增加,造成该方法的经济劣势。
因此,现有技术仍缺乏纯化含有芳香胺的靛白盐溶液的方法,能够得到无法被检测的所述芳香胺含量的靛白盐溶液,同时也具有经济性的方法。
尽管对于在沸腾靛白溶液时产生泡沫的问题没有确凿的技术解释,但事实是,这种泡沫的产生会带来很大的困扰,在纯化靛白溶液的方法与尝试的国际专利WO 2019/030397、WO 2019/030391和WO 2019/030396的说明中,均有提及这些困扰。纯化含有芳香胺的靛白盐溶液所做出的尝试,均面临泡沫形成相关的问题,因为所述泡沫的存在阻碍了芳香胺从液相到气相的传质,降低了纯化的效率,甚至无法继续去除所述芳香胺。
仍就纯化过程泡沫形成会造成的问题而言,有一个现象是在工业蒸发过程中已知的现象,也就是拖曳。当最初装入釜的部分或全部产品,从液体状态转移至接收冷凝物的接收器时,便会发生拖曳,进而造成产量和生产力损失、工艺成本增加、安全问题和质量问题。
更具体而言,当泡沫形成频繁且无法适当控制的时候,该方法则变得不可行。
尽管现有技术建议使用消泡剂,例如有机硅衍生物,来解决泡沫形成的问题,这些消泡剂会干扰最终产物的质量和纯度,并影响最终溶液的固含量,以及影响纯化的成本(参见《乌尔曼工业化学百科全书》(英语:Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry),第五版,1988年,第483页)
然而,本申请的发明人观察到使用消泡剂会造成最终产物中不溶物含量的增加,成为工业上严重的问题/不便,因为最终产物必须严格遵守关于不溶物含量的参数规范。
因此,人们显然需要开发纯化含有芳香胺的靛白盐溶液的新方法,通过该方法可以在不改变靛白盐浓度的情况下,得到芳香胺量较低的靛白盐,并且经济上是可行的,同时也解决现有技术中观察到的关于在纯化靛白过程中起泡的问题。
发明内容
因此,本发明的一个目的是提供纯化含有芳香胺,特别是苯胺和N-甲基苯胺的靛白盐溶液的方法,其中所述芳香胺在最终产物中的含量,被降低到检测不到的量。
具体而言,本发明涉及通过纯化靛白盐溶液而去除芳香胺的方法,其中包括以下步骤:
(a)往纯化釜中加入含有芳香胺的靛白盐溶液;
(b)通过浸没在固定物质表面的装置,在纯化釜中以受控流量,使惰性气体起泡;
(c)以受控流量,向釜中注入用于提取的气流;以及
(d)从釜中回收纯化的靛白盐溶液。
在第二方面,本发明涉及惰性气体在纯化靛白盐溶液的方法中作为“气体消泡剂”的用途,与现有技术的教导得出的结论相反,该气体消泡剂的用途对于消除靛白溶液沸腾过程中出现的泡沫非常有效,进而实现在此说明的生产工艺。
附图说明
本领域的技术人员,将从以下的详细说明和参考附图中,明显地了解本发明的目的、技术效果和优点。这些附图说明了包含但不限于本发明方法的示例性实施方案:
图1是本发明纯化工艺流程示意图:向反应釜中装入原料。也就是含有芳香胺的靛白盐溶液,然后开始加热,进而蒸发水和芳香胺。含有芳香胺的水的蒸发与连续注入消泡剂气体以及连续补充液体和/或蒸汽形式的水同时发生。最后,将得到最终产物,即是纯化的靛白盐溶液,其中含有无法检测到的芳香胺。
具体实施方式
本发明涉及通过纯化靛白盐溶液而去除芳香胺的方法,其中包括以下步骤:
(a)在纯化釜中加入具有芳香胺的靛白盐溶液;
(b)通过浸没在固定物质表面的装置,在纯化釜中以受控流量,使惰性气体起泡;
(c)以受控流量,向釜注入用于提取的气流;以及
(d)从釜中回收纯化的靛白盐溶液;
其中,在步骤(d)中回收已纯化并具有无法检测到其芳香胺含量的靛白盐溶液。
一般而言,当想要从“原物质”提取感兴趣的物质时,会应用蒸汽蒸馏法,例如:萃取精油。
与传统实施方案不同的是,本发明的纯化方法是通过应用蒸汽蒸馏法,从靛白盐溶液中去除不需要的物质(芳香胺),进而纯化“原物质”(含有芳香胺的靛白盐溶液)。
具体而言,本发明的纯化方法是蒸汽蒸馏提取工艺。
芳香胺具体是指苯胺和N-甲基苯胺。
在一个优选的实施方案中,本发明的纯化方法不使用液体消泡剂,特别是有机硅衍生的消泡剂。
优选地,纯化方法的步骤(b)和(c)同时进行。
本发明的方法能够在不会损失生产力的情况下,通过连续工艺或批次工艺去除所述芳香胺。
在另一个优选方面,本发明的方法在纯化的过程中,无需进行一个或多个稀释步骤,即能保持反应釜中固定物质之浓度和组成的恒定。
为了在提取过程中保持釜中固定物质之浓度和组成的恒定,将会在受控情况下连续添加水。所述添加能保持一个强烈且恒定的蒸发速率,而不影响靛白溶液的浓度和/或组成。
步骤(a)的靛白盐溶液的盐,具体选自碱金属盐以及其混合物。
在一个优选的实施方案中,靛白盐选自钠(Na)、钾(K)或其混合物。
仍就关于靛白盐溶液的盐的混合物而言,本领域技术人员已知如何在现有技术广泛公开的范围中,选择任何混合物。优选地,钠:钾的比例为3:1至1:3。
在一个优选实施方案中,步骤(a)的靛白盐溶液的靛白盐浓度按重量百分数(基于溶液的总重量),约为34.5%至37.0%,优选地约为35%。优选地,步骤(a)的釜具有搅动系统。
在步骤(b)中,将惰性气体进行鼓泡操作,使该气体均匀分布在整个设备,进而覆盖整个固定物质的表面,以抑制泡沫的形成。
具体地,步骤(b)的鼓泡操作是以5至8Nm3/h的流量,通过一个浸没在固定物质表面上的装置进行,使得惰性气体能够均匀并恒定地分布在整个设备里。在一个具体的实施方案中,为了提供有效的分布均匀性,惰性气体的注入是在靛白盐溶液表面上的至少三个浸没点处进行的。
根据本发明的一个实施方案,步骤(c)的纯化气流的选择,是考虑到在纯化过程中生产的最终产物能不包含任何其他物质,也就是仅为含有纯化靛白的水溶液。优选地,步骤(c)的纯化气流是活蒸汽。
在优选的配置中,步骤(c)的纯化气流是以500至2000kg/h的流量,通过浸没在固定物质中的装置注入,使其从釜底部均匀分布在整个设备。
本发明的方法通过使用步骤(c)的纯化气流,并与水连续和受控的添加相结合,消除了开始和结束时占用率之间的显着差异,这也是使用批次蒸发工艺的典型的现象:一开始,处理釜里装满高稀释的产品,然后到过程结束后,取得少量所预期浓度的产品。此外,在步骤(c)中直接注入的纯化气流为优选活蒸汽(蒸汽蒸馏技术的特点),并通过浸没在固定物质中的装置进行,因此能提供更好的能源效率,进而提高产量。此外,这种配置使得整个过程,以恒定的占有率(优选约65%)和靛白盐溶液中恒定的靛白盐浓度的条件下进行。
在步骤(c)中,纯化气流负责从靛白靛盐溶液中拖曳出杂质(芳香胺)。
在另一个优选的实施方案中,本发明的方法使用真空,与注入惰性气体和纯化气流的操作一起进行。
优选地,在步骤(d)中得到的纯化靛白盐溶液,具有无法检测到其含量的芳香胺。然而,值得一提的是,本发明的方法也可以获得残留任何含量的芳香胺的靛白盐溶液,仅需在达到所希望的芳香胺含量时,中断纯化即可。
术语
在本说明书中术语“一个”、“一种”等的使用并不表示限制数量,而是表示存在提及的元素/元件/项目中至少(最少)一个。术语“或是”的使用表示任何一个(或其他数词)或所有的元素/元件/项目。术语“包含”、“赋有”、“具有”或类似术语的使用表示,在所述术语前面提及的元素/元件/项目构成本发明的一部分,但不排除其他未提及的元素/元件/项目。
如在本说明书中使用的,术语“至少一个”表示一个或多个,因此也包括单独的元件,以及混合物和/或组合件。
除非在操作实施例中或另有说明,在所有的情况下,所有表示反应条件的数字应理解为被术语“大约”修饰,表示所示数字的+/-10%内。
如本文件所使用的,所有提及的范围必须包括所提供范围内的所有特定范围,以及所提及范围的子范围之间的组合。因此,以1到5的范围为例,具体包括1、2、3、4、5,以及2到5、3到5、2到3、2到4、1到4等子范围。本文所披露的所有范围和数值均具有包括性和组合性。例如,本文所述范围内的任何数值或要点,可作为导出子范围等的最小值或最大值。
本发明的方法可包括、由或基本上由本文所述的关于本发明的基本要素和限制,以及本文所述或适用的任何附加或任选成分、元件或限制所构成。
根据本发明,术语“釜”表示进行纯化工艺的釜。优选地,所述釜是一个带有上盖和下盖的圆柱状、金属、垂直物体,并具有(i)溶液均质化的装置(例如:搅拌器、泵等),(ii)用于将产品装入和/或取出釜内部的管嘴,(iii)用于加热和/或冷却釜里内容物的内部和/或外部装置(例如:盘管、夹套等),(iv)用于连接监控纯化的仪器的管嘴(例如:压力表、温度计等)。
术语“纯化气流”是指能够拖曳芳香胺(特别是苯胺和N-甲基苯胺)的任何气体,但优选地,还能拖曳截留于釜中的靛白里的其他有机物质的任何气体。
就本发明的范围而言,术语“活蒸汽”的使用,是指蒸汽状态的水,在直接注入釜里的固定物质的情况下,其热量足以加热和/或蒸发包含在该固定物质中部分的水。
就本发明的范围而言,术语“无法检测到(所述芳香胺)的含量”是根据所使用的检测方法(定性检测方法的分析能力-检测物质的存在)而变化。但是,就本发明的范围而言,“无法检测到的含量”是指芳香胺的含量最高为5ppm。
根据本申请,术语“固定物质”的使用,是指装入釜中的全部物质,其中主要包括在整个纯化过程中,保留在釜内靛白溶液的物质。
纯化釜
本发明的纯化工艺不使用蒸馏管柱的分馏法,即为典型的一个与釜结合一个垂直的管柱,其中在该管柱里具有层板和/或填充物,当所述釜处于高于环境温度的条件时,用以控制流通过所述管柱的气流及其质量。
当靛白盐的浓度非常高靛白盐溶液进行了蒸发处理时,很容易引发起泡现象,也因此提高在纯化过程中,拖曳产品至气相的可能性。
在本发明的范围内,在纯化过程中拖曳产品至气相是一个完全不期望发生且困扰的现象,因为该现象会损失巨大生产力,以及产生各种操作上的风险,如职业风险、环境风险和质量风险。除此之外,使用蒸馏管柱增加上述困扰的现象,因为该管柱还配置了内部附件(层板和/或填充物),其一旦缺乏控制时,便会造成复杂的效果,进而导致产生起泡和拖曳的现象。
优选地,本发明的纯化釜,不使用具有逆流和/或并流流动的机制,也就是典型的汽提工艺(stripping)所使用的机制,而是使用固定床(产品-固定物质),而提取气流则通过该固定床流过。
对于本申请的发明人而言,在蒸发过程中,在釜里保持高浓度的产品,显然是更适合最小化该过程中发生的拖曳和损失,而不是人们已知的在蒸发的过程中导引流动和逆流,造成产品的移动/循环。
惰性气体(气体消泡剂)
出人意料地发现,与本领域技术人员所期望的相反,根据本发明使用惰性气体消除了在纯化具有芳香胺(例如苯胺和N-甲基苯胺)的靛白盐溶液的过程中泡沫的产生,以及在该方法中将本领域技术人员已知的一种或多种液体消泡剂的所需量减少到最低水平,甚至不使用这些液体消泡剂。
在本发明的上下文中,“惰性气体”是指不与靛白盐溶液产生反应的任何气体。具体地,本发明提及的惰性气体可选自元素周期表第8族的化学元素,例如氦、氖、氩、氪和氙,或氮气(N2)和氢气(H2)。
本方法步骤(b)的惰性气体可以是现有技术已知的任何惰性气体。优选地,惰性气体为氮气(N2)。
在一个优选的实施方案中,为纯化质量为900g的靛白盐溶液,惰性气体则在步骤(b)中,于-10℃至250℃的温度,以0.1L/min至80L/min的流量进料。
优选地,作为消泡剂的惰性气体必须以受控制的流量,通过一个浸没在固体物质的装置,直接注入产品,使得该气体能够均匀地分布在整个设备。
经使用作为消泡剂用途的惰性气体发现了以下优点:
降低成本;
不在最终产物中截留残余物,获得质量更好的产品并提高生产力;
缩短生产周期。
尽管上述特定实施例的说明,参考了纯化含有芳香胺的靛白盐溶液的方法的某些实施例,但本发明可以对其实施方式进行修改,因此本发明的保护范围不受限于所附权利要求的内容,也包括其可能的同等变化。
实施例
首先,值得一提的是,本发明的目的是纯化靛白盐溶液的方法,以下将根据其具体的但非限制性的实施例进行说明,因为所述方法的实施例可以通过不同的方式和变化来执行,并且由本领域技术人员根据本权利要求限定的发明范围来实施。
实施例1
为了获得具有无法检测到芳香胺的含量的纯化靛白盐溶液,将含有芳香胺的靛白盐溶液装入纯化釜中。
随后,开始加热所述靛白盐溶液,使其水与芳香胺一起蒸发,同时连续注入作为气体消泡剂的惰性气体,并连续补充液态和/或气态形式的水。
所获得的靛白盐溶液的苯胺含量为0ppm。
图1所表示的是实施例1的连续块状流程图。
测试
为了达到本发明的方法,发明人进行了一系列纯化方法的测试,其在取得纯化含有芳香胺的靛白盐溶液的方法或是可行性,又或者在取得无法检测到所述胺含量的靛白盐溶液,得到了不尽理想的结果。
以下测试说明了实现本发明方法的困难。
测试1
液液萃取法
为了尝试纯化含有芳香胺的白靛蓝盐溶液,进而获得具有无法检测到芳香胺的含量的纯化靛白盐溶液,进行了使用环己烷溶剂的液液萃取测试。
在进行所述萃取之后,发现到该萃取工艺是不可行的,因为其效率低并且没有达到无法检测到芳香胺的量的要求。此外,由于所使用的溶剂是易燃产品,除了在最终产物中残留的环己烷外,其萃取工艺成本高,安全风险大。
此外,除了未能达到满意的纯化结果外,还需进行蒸发操作,用以从最终产物中去除残留的环己烷,同时也需去除所用的任何其他溶剂。
测试2
蒸馏管柱–蒸汽蒸馏
另一个为了尝试纯化含有芳香胺的白靛蓝盐溶液,进而获得具有无法检测到芳香胺的含量的纯化靛白盐溶液,进行了使用无填充物的蒸馏管柱的蒸汽蒸馏纯化方法测试。
在此测试中,发现因使用蒸馏管柱的原因,使得生产周期加倍,这是由于热交换导致大部分的流出沸腾釜的蒸汽(水和芳香胺)在管柱壁上凝结,因此造成与预期相反的效果,也就是所述蒸汽会返回沸腾釜。
鉴于这些不利的结果,所得出的结论是,使用蒸馏管柱通过蒸汽蒸馏含有芳香胺的白靛蓝盐溶液,不适合于纯化所述待纯化的白靛蓝盐溶液,同时本发明方法的目的也证实了上述结论,因所述目的不是获得汽相,随后进行冷凝操作,从而获得富含感兴趣的产物,诚如使用具有或不具有填料和/或层板的蒸馏管柱的工艺一般,其中包含感兴趣产物的部分蒸汽从沸腾釜离开,然后再返回原处,使得蒸汽越来越多地富含感兴趣的产物。相反,若希望获得的是纯化的芳香胺流(蒸馏过程的气相),使用蒸馏管柱将更为合适,因该气流将会在管柱的顶部被提取。在本发明的方法中所感兴趣的产物是纯化的靛白溶液,该溶液存于沸腾釜中并且其芳香胺的含量没有降低到所预期的水平。
周期的增加会降低生产率并提高工艺的成本。
测试3
吸附剂
也测试了使用活性炭和硅藻土等吸附剂。添加活性炭或硅藻土的简单测试,其比例为1至2%的含有芳香胺的靛白盐溶液的质量,然后在25℃或100℃的温度下搅拌1至2小时。吸附剂对芳香胺没有明显的吸附作用。
测试4
有机硅消泡剂
如本说明书已经提到的,使用液体消泡剂,具体为基于有机硅的消泡剂,会增加最终纯化的靛白盐溶液中不溶物的含量。消泡剂用量越高,不溶物含量就越高。
从上述测试得知,在整个纯化含有芳香胺的靛白盐溶液的过程中,其所述芳香胺的含量约为4,000ppm,连续使用基于有机硅的消泡剂,导致不溶物的增加,根据所使用消泡剂的量,该不溶物在原料中的量从0.1%至0.5%的范围中增加,进而超过0.5%。
在835克靛白溶液中,使用了9.4克的消泡剂,这在不含苯胺的靛白溶液中产生了1.2%的不溶物。
值得一提的是,蒸发后最终产物中不溶物的量最大为0.5%(此数据基于消泡剂,该消泡剂能高效消除/防止在靛白盐溶液中形成的泡沫)。
Claims (14)
1.纯化靛白盐溶液的方法,以去除芳香胺,其特征在于该方法包括以下步骤:
(a) 向纯化釜中加入具有芳香胺的靛白盐溶液;
(b) 通过浸没在固定物质表面的装置,在纯化釜中以受控流量,使惰性气体在至少三个靛白盐溶液表面上鼓泡;
(c) 以受控流量,向釜注入纯化气流;以及
(d) 从釜中回收纯化的靛白盐溶液;
其中,在步骤(d)中回收已纯化具有无法检测到其芳香胺含量的靛白盐溶液;
其中,所述纯化釜是一个带有上盖和下盖的圆柱状、金属、垂直物体,并具有(i)溶液均质化的装置,(ii)用于将产品装入和/或取出釜内部的管嘴,(iii)用于加热和/或冷却釜里内容物的内部和/或外部装置,(iv)用于连接监控纯化的仪器的管嘴;
步骤(b)的惰性气体的注入流量为5至8Nm3/h;步骤(c)的纯化气流为活蒸汽;所述方法在无需液体消泡剂的情况下进行;
所述无法检测到其芳香胺含量是指芳香胺的含量最高为5ppm;所述活蒸汽是指蒸汽状态的水。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,所述方法是蒸汽蒸馏法工艺。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述芳香胺是苯胺和N-甲基苯胺。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(a)的靛白盐溶液,选自碱金属盐或其混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(b)的鼓泡操作是为了使惰性气体能够均匀分布在整个设备。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(b)的惰性气体选自氦、氖、氩、氪、氙、氮气、氢气。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(c)的纯化气流的注入流量为500至2000kg/h。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤(c)的纯化气流通过浸没在固定物质中的装置注入,使得该气体能均匀分布在整个设备。
9.根据权利要求1的方法,其特征在于,真空与步骤(b)和(c)一起使用。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述液体消泡剂为有机硅衍生消泡剂。
11.惰性气体在权利要求1-10中任一项所述的纯化靛白盐溶液的方法中作为气体消泡剂的用途。
12.根据权利要求11所述的用途,其特征在于,惰性气体通过浸没在固定物质表面上的装置注入,使得该气体能均匀分布在整个设备。
13.根据权利要求11或12所述的用途,其特征在于,惰性气体的注入是在待纯化的靛白盐溶液的表面上的至少三个点处进行的。
14.根据权利要求11或12所述的用途,其特征在于,所述惰性气体选自氦、氖、氩、氪、氙、氮气、氢气。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BR102019025172-7A BR102019025172A2 (pt) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | processo de purificação de soluções de sal de leucoíndigo e uso de um gás inerte |
BRBR102019025172-7 | 2019-11-28 | ||
PCT/BR2020/050394 WO2021102530A1 (pt) | 2019-11-28 | 2020-10-01 | Processo de purificação de soluções de sal de leucoíndigo empregando um gás inerte |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114787290A CN114787290A (zh) | 2022-07-22 |
CN114787290B true CN114787290B (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=76128617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202080082906.6A Active CN114787290B (zh) | 2019-11-28 | 2020-10-01 | 纯化靛白盐溶液的方法与惰性气体的用途 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230123640A1 (zh) |
EP (1) | EP4067440A4 (zh) |
CN (1) | CN114787290B (zh) |
AR (1) | AR120526A1 (zh) |
BR (2) | BR102019025172A2 (zh) |
CO (1) | CO2022007336A2 (zh) |
EC (1) | ECSP22039494A (zh) |
IL (1) | IL293420A (zh) |
MX (1) | MX2022006425A (zh) |
WO (1) | WO2021102530A1 (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5116996A (en) * | 1991-07-17 | 1992-05-26 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of indigo |
US6428581B1 (en) * | 1998-07-13 | 2002-08-06 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg | Concentrated leucoindigo solutions |
CA2353109A1 (en) * | 2001-07-16 | 2003-01-16 | Shell Canada Limited | Process for removing solvent from an underflow stream from the last separation step in an oil sands froth treatment process |
WO2004024826A2 (de) * | 2002-08-31 | 2004-03-25 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg | Verfahren zur herstellung von hochreinem indigo |
EP3441431A1 (en) * | 2017-08-11 | 2019-02-13 | Archroma IP GmbH | Methods of making leucoindigo salt solutions with very low aniline content |
EP3441429A1 (en) * | 2017-08-11 | 2019-02-13 | Archroma IP GmbH | Purified concentrated aqueous leucoindigo salt solutions |
WO2019030397A1 (en) * | 2017-08-11 | 2019-02-14 | Archroma Ip Gmbh | METHOD AND DEVICE FOR THE PREPARATION OF LEUCOINDIGO SALT SOLUTIONS EXEMPTED FROM ANILINE |
EP3569660A1 (en) * | 2018-05-18 | 2019-11-20 | Archroma IP GmbH | Method and device for making aniline-free leucoindigo salt solutions |
-
2019
- 2019-11-28 BR BR102019025172-7A patent/BR102019025172A2/pt unknown
-
2020
- 2020-10-01 CN CN202080082906.6A patent/CN114787290B/zh active Active
- 2020-10-01 BR BR112022007034A patent/BR112022007034A2/pt unknown
- 2020-10-01 EP EP20891813.6A patent/EP4067440A4/en active Pending
- 2020-10-01 US US17/780,864 patent/US20230123640A1/en active Pending
- 2020-10-01 IL IL293420A patent/IL293420A/en unknown
- 2020-10-01 WO PCT/BR2020/050394 patent/WO2021102530A1/pt active Search and Examination
- 2020-10-01 MX MX2022006425A patent/MX2022006425A/es unknown
- 2020-11-20 AR ARP200103232A patent/AR120526A1/es unknown
-
2022
- 2022-05-18 EC ECSENADI202239494A patent/ECSP22039494A/es unknown
- 2022-05-27 CO CONC2022/0007336A patent/CO2022007336A2/es unknown
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5116996A (en) * | 1991-07-17 | 1992-05-26 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of indigo |
US6428581B1 (en) * | 1998-07-13 | 2002-08-06 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg | Concentrated leucoindigo solutions |
CA2353109A1 (en) * | 2001-07-16 | 2003-01-16 | Shell Canada Limited | Process for removing solvent from an underflow stream from the last separation step in an oil sands froth treatment process |
WO2004024826A2 (de) * | 2002-08-31 | 2004-03-25 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg | Verfahren zur herstellung von hochreinem indigo |
EP3441431A1 (en) * | 2017-08-11 | 2019-02-13 | Archroma IP GmbH | Methods of making leucoindigo salt solutions with very low aniline content |
EP3441429A1 (en) * | 2017-08-11 | 2019-02-13 | Archroma IP GmbH | Purified concentrated aqueous leucoindigo salt solutions |
WO2019030397A1 (en) * | 2017-08-11 | 2019-02-14 | Archroma Ip Gmbh | METHOD AND DEVICE FOR THE PREPARATION OF LEUCOINDIGO SALT SOLUTIONS EXEMPTED FROM ANILINE |
EP3569660A1 (en) * | 2018-05-18 | 2019-11-20 | Archroma IP GmbH | Method and device for making aniline-free leucoindigo salt solutions |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
姚汝华等.《微生物工程工艺原理》.华南理工大学出版社,2013,(第3版),第206-208页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112022007034A2 (pt) | 2023-10-24 |
US20230123640A1 (en) | 2023-04-20 |
EP4067440A4 (en) | 2024-05-22 |
ECSP22039494A (es) | 2022-08-31 |
EP4067440A1 (en) | 2022-10-05 |
IL293420A (en) | 2022-07-01 |
AR120526A1 (es) | 2022-02-23 |
MX2022006425A (es) | 2022-07-19 |
WO2021102530A1 (pt) | 2021-06-03 |
CO2022007336A2 (es) | 2022-07-29 |
CN114787290A (zh) | 2022-07-22 |
BR102019025172A2 (pt) | 2021-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7521030B2 (en) | Materials treatment | |
JPS6046041B2 (ja) | 希釈された塩酸水からガス状の塩化水素を製造する方法 | |
DE102006013579B3 (de) | Verfahren zur Reduzierung des Abwassers und Optimierung der Abwasserqualität bei der Herstellung von DNT | |
CN108299266A (zh) | 高纯度n-甲基吡咯烷酮的制备方法 | |
DE2551309A1 (de) | Verfahren zum abschirmen mit inertem gas | |
CN114787290B (zh) | 纯化靛白盐溶液的方法与惰性气体的用途 | |
CN113474320A (zh) | 包含1,2-二氟乙烯或1,1,2-三氟乙烯且包含氟化氢的类共沸组合物 | |
CN102227403B (zh) | 从n-乙烯基酰胺中除去副产物的方法 | |
BR112019018490B1 (pt) | Método de produção de uma solução aquosa de leucoíndigo e método de produção de índigo | |
US4515695A (en) | Extraction of substances from aqueous solution | |
CN106146374B (zh) | 一种回收利用环己酮肟气相重排产物分馏重残液的方法 | |
Krzysztoforski et al. | Porous membrane cleaning using supercritical carbon dioxide. Part 1: Experimental investigation and analysis of transport properties | |
RU2020101301A (ru) | Способ непрерывного растворения твердого вещества в реакционной среде | |
JPH11347536A (ja) | フェノール類含有廃水の処理方法 | |
US3978128A (en) | Method of recovering amines by the hydrolytic decomposition of polyurethanes | |
DK158955B (da) | Fremgangsmaade til fjernelse af bitterstofferne fra brugt oelgaer | |
JPH04277591A (ja) | 炭化水素混合物から芳香族物質を分離するための方法 | |
US20040126311A1 (en) | Process for removing organic impurities from sulfuric acid with liquid or supercritical carbon dioxide | |
KR19990028257A (ko) | 추출에 의한 액체 매질 정제방법 | |
CA2066030A1 (en) | Method of extracting dinitrogen pentoxide from its mixture with nitric acid | |
JPH02345B2 (zh) | ||
GB2320025A (en) | Process for the removal of contaminant solvents | |
EP0705218A1 (en) | PROCESS FOR SEPARATING CHLORINE FROM A GAS MIXTURE | |
CH641934A5 (en) | Process for decaffeinating green coffee | |
US3423477A (en) | Purification of perchloroethylene by prolonged contact with ammonia |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |