CN114787280A - 树脂组合物的制造方法及成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

树脂组合物的制造方法，其包括：将乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)在有机过氧化物(B)的存在下进行化学交联的工序；和将经化学交联的上述离聚物(A)与聚酰胺树脂(C)进行熔融混炼的工序。

Description

树脂组合物的制造方法及成型体的制造方法
技术领域
本公开文本涉及树脂组合物的制造方法及成型体的制造方法。
背景技术
在聚酰胺(例如，尼龙)树脂领域中，根据成型品所要求的耐冲击性、成型性等特性，进行了各种改性。作为对成型品所要求的耐冲击性进行改良的方法，已知有调整聚酰胺树脂的种类的方法、将聚酰胺树脂与不同种聚合物进行熔融混炼的方法等。作为提高成型性的方法，已知有添加层状硅酸盐、离聚物等改性剂来调节熔融粘度的方法等。
在利用吹塑成型、注射成型等将厚度大的成型体(所谓的厚物)进行成型的情况下，期望调节熔融时的粘度。通常，聚酰胺树脂在熔融时的粘度低，因此，存在因型坯在吹塑成型时垂伸(drawdown)而导致的成型性降低的问题。针对于此，探索了下述方法：使用改性剂来使低剪切区域中的粘度提高从而抑制垂伸的发生，由此提高成型性。另外，在注射成型时，存在因熔融树脂流入模具的间隙而在成型品中产生毛刺的情况。为了抑制毛刺，探索了在注射填充时的高剪切区域几乎不增稠而在冷却固化时的低剪切区域增稠的方法。
作为吹塑成型中的聚酰胺树脂的改性方法，例如专利文献1中，记载了将聚酰胺6树脂与聚酰胺610树脂以特定比例配合来改善熔融张力、进而配合离聚物及乙烯系弹性体而得的聚酰胺树脂组合物，用以改善吹塑成型的成型性和低温韧性。
专利文献1：日本特开2007-204674号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如前文所述，尤其在吹塑成型、注射成型等成型方法中，期望聚酰胺树脂组合物具有适当的熔融粘度、具有良好的成型性。然而，在出于改良成型性的目的而使用离聚物树脂作为改性剂进行粘度调节的情况下，存在使用树脂组合物而得到的成型体的耐油性降低的倾向。因此，为了同时实现树脂组合物的成型性、和使用树脂组合物而得到的成型体的耐油性，有进一步改良的余地。
本公开文本的目的在于提供能够制造下述树脂组合物的树脂组合物的制造方法及包含该制造方法的成型体的制造方法，所述树脂组合物能够制造耐油性优异的成型体并且成型性优异。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段包括以下方式。
＜1＞树脂组合物的制造方法，其包括：
将乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)在有机过氧化物(B)的存在下进行化学交联的工序；和
将经化学交联的上述离聚物(A)与聚酰胺树脂(C)进行熔融混炼的工序。
＜2＞如＜1＞所述的树脂组合物的制造方法，其中，相对于树脂组合物中的树脂成分的合计100质量％而言，上述聚酰胺树脂(C)的含有率为50质量％以上。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物的制造方法，其中，按照JIS K7210-1：2014在190℃、2160g负荷的条件下测得的上述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)的熔体质量流动速率为0.1g/10分钟～50g/10分钟。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，相对于上述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的总量而言，上述乙烯·不饱和羧酸系共聚物中的来自不饱和羧酸的结构单元的含量为5质量％～25质量％。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，在上述进行化学交联的工序中，实质上不使用交联助剂。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，在上述化学交联的工序中，将100质量份的上述离聚物(A)在0.001质量份～3质量份的上述有机过氧化物(B)的存在下进行化学交联。
＜7＞成型体的制造方法，其包括：
利用＜1＞～＜6＞中任一项所述的树脂组合物的制造方法制造树脂组合物的工序；和
将所制造的上述树脂组合物成型的工序。
发明的效果
根据本公开文本，能够提供可制造下述树脂组合物的树脂组合物的树脂组合物的制造方法及包含该制造方法的成型体的制造方法，所述树脂组合物能够制造耐油性优异的成型体并且成型性优异。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。以下的实施方式中，就其构成要素(也包括要素步骤等)而言，除了特别说明的情况以外，并不必需。关于数值及其范围也同样，不限制本发明。
本公开文本中，关于“工序”一词，除了独立于其他工序的工序以外，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，只要能够实现该工序的目的，则也包括该工序。
本公开文本中，使用“～”表示的数值范围包括“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
在本公开文本中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开文本中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。
本公开文本中，各成分可以包含多种与其对应的物质，也可以使用多种属于各成分的物质。树脂组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率或含量是指树脂组合物中存在的该多种物质的合计含有率或含量。另外，使用多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的使用量是指所使用的多种物质的合计使用量。
本公开文本中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一者。
〔树脂组合物的制造方法〕
本公开文本的树脂组合物的制造方法包括：将乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)在有机过氧化物(B)的存在下进行化学交联的工序；和将经化学交联的上述离聚物(A)与聚酰胺树脂(C)进行熔融混炼的工序。以下，有时将乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)简称为“离聚物(A)”。
根据本公开文本的树脂组合物的制造方法，可制造能够制造耐油性优异的成型体并且成型性优异的树脂组合物。其原因尚不明确，但推测如下。
向聚酰胺树脂(C)中添加离聚物(A)时，能够使低剪切区域的熔融粘度上升。认为其原因在于，在使离聚物(A)分散于聚酰胺树脂(C)而得的海岛结构中，海部分(即聚酰胺树脂(C)部分)与岛部分(即离聚物(A)部分)发生相互作用。就低剪切区域的增稠作用而言，离聚物(A)的分散性越高则越有效。例如，通过调节离聚物(A)的酸含量或金属离子量，能够调节离聚物(A)的分散性，尤其通过使酸含量增加，有分散性变高、增稠作用变高的倾向。但是，由于通常离聚物(A)的耐油性劣于聚酰胺树脂(C)，因此，由于将离聚物(A)添加于聚酰胺树脂(C)中，而存在将树脂组合物制成成型体时的耐油性降低的倾向。
本公开文本的树脂组合物的制造方法中，使用有机过氧化物(B)将离聚物(A)化学交联，将经化学交联的离聚物(A)添加于聚酰胺树脂(C)中来制造树脂组合物。推测通过如此预先将离聚物(A)化学交联，从而使得由离聚物(A)带来的聚酰胺树脂(C)的增稠效果提高，进而能够改良将树脂组合物制成成型体时的耐油性。
本公开文本的树脂组合物的制造方法包括将离聚物(A)在有机过氧化物(B)的存在下进行化学交联的工序。由此，离聚物(A)被化学交联，通过将经化学交联的离聚物(A)用于树脂组合物的制造，从而使得将树脂组合物制成成型体时的耐油性优异。
本公开文本中，所谓“进行化学交联”，是指：将至少包含乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)和有机过氧化物(B)的混合物以熔融或软化状态进行混炼。
本公开文本中，所谓“经化学交联的离聚物(A)”，只要包含利用前述的进行化学交联的工序而被化学交联的离聚物(A)即可，也可以为经化学交联的离聚物(A)与未交联的离聚物(A)的混合物。
前述的进行化学交联的工序是将例如离聚物(A)、有机过氧化物(B)、根据需要加入的交联助剂等供给至挤出机，并将这些成分在挤出机内进行混炼的工序。
前述的进行化学交联的工序中使用挤出机的情况下，作为挤出机，没有特别限制，优选单螺杆挤出机。作为混炼条件，没有特别限制，优选螺杆的L/D(长度/直径)为20以上且滞留时间为1分钟以上。作为加热温度，优选为120～250℃的范围，更优选为150℃～230℃的范围。上述混炼优选在氮气、二氧化碳等非活性气体的气氛下进行。
前述的进行化学交联的工序中，至少包含离聚物(A)和有机过氧化物(B)的混合物可以各自独立地包含后述的离聚物(A)以外的树脂成分、添加剂等，也可以不包含。
在至少包含离聚物(A)和有机过氧化物(B)的混合物中，从将离聚物(A)效率良好地进行化学交联的观点考虑，相对于混合物的总量而言，离聚物(A)与有机过氧化物(B)的合计含有率优选为80质量％～100质量％，更优选为90质量％～100质量％，进一步优选为95质量％～100质量％，特别优选为100质量％。
需要说明的是，所谓“离聚物(A)与有机过氧化物(B)的合计含有率为100质量％”，包括：混合物仅由离聚物(A)及有机过氧化物(B)形成的方式；以及混合物仅由离聚物(A)、有机过氧化物(B)及不可避免地混入的杂质形成的方式。
本公开文本的树脂组合物的制造方法包括将前述的经化学交联的离聚物(A)与聚酰胺树脂(C)进行熔融混炼的工序。由此，可制造树脂组合物。
前述的进行熔融混炼的工序是将例如经化学交联的离聚物(A)、聚酰胺树脂(C)、与根据需要加入的各种添加剂混合，并利用已知的熔融混炼方法将它们的混合物进行混炼的工序。作为熔融混炼方法，例如，可举出：使用滚动机、混合机等，均匀地进行干式掺混以成为特定的比例，将得到的混合物使用熔融混炼机进行熔融混炼的方法；利用熔融混炼机将一部分进行混炼后，将剩余的部分与经混炼的一部分进行干式掺混的方法；等等。作为熔融混炼机，可举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等混炼机，优选双螺杆挤出机。作为混炼条件，没有特别限制，优选螺杆的L/D(长度/直径)为20以上且滞留时间为1分钟以上。作为加热温度，优选为160℃～300℃的范围，更优选为200℃～270℃的范围。
以下，对本公开文本的树脂组合物的制造方法中使用的各成分进行说明。
＜乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)＞
本公开文本的树脂组合物的制造方法中，使用乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)。通过在树脂组合物的制造中使用乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)，从而得到低剪切区域的熔融粘度上升、成型性优异的树脂组合物。
本公开文本中，所谓乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物，表示乙烯·不饱和羧酸系共聚物所具有的酸基的至少一部分被金属离子中和而得的化合物。
离聚物(A)中的乙烯·不饱和羧酸系共聚物为至少乙烯与不饱和羧酸进行共聚而成的共聚物。该共聚物可以为乙烯与不饱和羧酸进行共聚而成的2元共聚物，也可以为乙烯与不饱和羧酸与第3共聚成分进行共聚而成的3元共聚物，还可以为乙烯与不饱和羧酸与2种以上的其他共聚成分进行共聚而成的多元共聚物。
离聚物(A)中的乙烯·不饱和羧酸系共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任意共聚物。从获得容易性的观点考虑，优选2元无规共聚物、3元无规共聚物、2元无规共聚物的接枝共聚物、或3元无规共聚物的接枝共聚物，更优选2元无规共聚物或3元无规共聚物。
离聚物(A)是乙烯·不饱和羧酸系共聚物中包含的酸基被金属离子中和而得的化合物，因此在分子内具有至少一种酸基。作为酸基，可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。该酸基可以为来自作为离聚物(A)的共聚成分的不饱和羧酸的羧基，也可以为其他酸基。
关于作为离聚物(A)中的乙烯·不饱和羧酸系共聚物的共聚成分的不饱和羧酸，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐等碳原子数4～8的不饱和羧酸、其酐等。其中，作为该不饱和羧酸，优选(甲基)丙烯酸。
作为离聚物(A)中的乙烯及不饱和羧酸以外的共聚成分，例如，可举出不饱和羧酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯等)；不饱和烃(例如，丙烯、丁烯、1,3-丁二烯、戊烯、1,3-戊二烯、1-己烯等)；乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)；硫酸乙烯酯、硝酸乙烯酯等氧化物；卤素化合物(例如，氯乙烯、氟乙烯等)；含有乙烯基的伯胺化合物或含有乙烯基的仲胺化合物；一氧化碳；二氧化硫等。
上述共聚成分中，优选不饱和羧酸酯。
例如，离聚物(A)中的乙烯·不饱和羧酸系共聚物为3元共聚物时，可优选举出乙烯与不饱和羧酸与不饱和羧酸酯的3元共聚物、乙烯与不饱和羧酸与不饱和烃的3元共聚物等。
作为不饱和羧酸酯，可举出不饱和羧酸烷基酯。不饱和羧酸烷基酯中的烷基酯的烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～4。作为该烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-乙基己基、异辛基等。
作为不饱和羧酸酯的具体例，可举出烷基的碳原子数为1～12的不饱和羧酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等马来酸烷基酯)等。
作为优选的不饱和羧酸烷基酯，可举出烷基部位的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯。
关于离聚物(A)中的乙烯·不饱和羧酸系共聚物的优选具体例，作为2元共聚物，可举出乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物等，作为3元共聚物，可举出乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如，乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物等)。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物中的来自不饱和羧酸的结构单元的含有率相对于共聚物的总量而言，优选为5质量％～25质量％，更优选为10质量％～25质量％，进一步优选为15质量％～25质量％。来自不饱和羧酸的结构单元的含有率为5质量％以上时，从成型体的耐冲击性及增稠效果的方面考虑是有利的。另外，来自不饱和羧酸的结构单元的含有率为25质量％以下时，从工业上容易获得的方面考虑是有利的。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物中的来自乙烯的结构单元的含有率相对于共聚物的总量而言，优选为75质量％～95质量％，更优选为75质量％～90质量％，进一步优选为75质量％～85质量％。来自乙烯的结构单元的含有率为75质量％以上时，从工业上容易获得的方面考虑是有利的。另外，来自乙烯的结构单元的含有率为95质量％以下时，从成型体的耐冲击性及增稠效果的方面考虑是有利的。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物为乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯3元共聚物时，从确保柔软性的观点考虑，来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有率相对于3元共聚物的总量而言，优选为3质量％～25质量％，更优选为5质量％～20质量％。来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有率为3质量％以上时，从确保柔软性的方面考虑是有利的，为25质量％以下时，从抑制粘连的方面考虑是有利的。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物为乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯3元共聚物时，相对于3元共聚物的总量而言，来自不饱和羧酸的结构单元的含有率优选为2质量％～15质量％，更优选为5质量％～10质量％。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物为乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯3元共聚物时，相对于3元共聚物的总量而言，来自乙烯的结构单元的含有率优选为60质量％～95质量％，更优选为70质量％～90质量％。
作为酸基的中和所使用的金属离子，例如，可举出锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、锌离子、镁离子、锰离子等金属离子。其中，从获得容易性的观点考虑，优选锌离子、镁离子及钠离子，更优选锌离子及钠离子，进一步优选锌离子。金属离子的价数没有特别限定，从获得良好的耐冲击性改良及增稠效果的观点考虑，优选2价金属离子。酸基的中和所使用的金属离子可以为1种，也可以为两种以上。
离聚物(A)中，乙烯·不饱和羧酸系共聚物的中和度优选为10摩尔％～85摩尔％。从增稠效果的方面考虑，通过使中和度为10摩尔％以上，有离聚物(A)的分散性提高、获得更良好的增稠效果的倾向。另外，从耐冲击性改良的方面考虑，中和度越高、金属离子量越多越优选。此外，通过使中和度为85摩尔％以下，有加工性及成型性优异的倾向。中和度更优选为15摩尔％～82摩尔％，进一步优选为30摩尔％～75摩尔％。
中和度为被金属离子中和的羧基相对于乙烯·不饱和羧酸系共聚物所具有的酸基的摩尔数(优选为羧基的摩尔数)而言的配合比率(摩尔％)。
从流动性及成型性的观点考虑，按照JIS K7210-1：2014在190℃、2160g负荷的条件下测得的乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)的熔体质量流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟～50g/10分钟，更优选为0.1g/10分钟～30g/10分钟，进一步优选为0.1g/10分钟～10g/10分钟。乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)的MFR可以通过将具有不同的MFR的多种乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)进行掺混来调节。
本公开文本的树脂组合物的制造方法中，可以使用乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)以外的离聚物。作为这样的离聚物，例如，可举出以作为上述的“离聚物中的乙烯及不饱和羧酸以外的共聚成分”而举出的、不饱和羧酸酯；不饱和烃；乙烯基酯；硫酸乙烯酯、硝酸乙烯酯等氧化物；卤素化合物；含有乙烯基的伯胺化合物或含有乙烯基的仲胺化合物；一氧化碳；二氧化硫等为共聚成分的共聚物所具有的酸基的至少一部分被金属离子中和而得的化合物。
相对于离聚物(A)100质量份而言，乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)以外的离聚物的使用量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下。
＜有机过氧化物(B)＞
就本公开文本的树脂组合物的制造方法而言，在进行化学交联的工序中，使用有机过氧化物(B)。有机过氧化物(B)在进行化学交联的工序中作为离聚物(A)的交联剂发挥功能。
有机过氧化物(B)没有特别限定，例如，可举出过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等。
这些之中，从气味性、焦化稳定性的方面考虑,优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯等，其中，最优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
相对于离聚物(A)100质量份而言，有机过氧化物(B)的使用量优选为0.001质量份～3质量份，更优选为0.002质量份～2.5质量份，进一步优选为0.003质量份～2.0质量份。通过使有机过氧化物(B)的使用量在上述范围内，从而可得到成型加工性优异、经化学交联的离聚物(A)。通过使用由该经化学交联的离聚物(A)得到的树脂组合物，从而能够制造耐热性及外观优异的成型体。
另外，从提高将树脂组合物制成成型体时的耐油性的观点考虑，相对于离聚物(A)100质量份而言，有机过氧化物(B)的使用量可以为0.005质量份以上，可以为0.2质量份以上。
就本公开文本的树脂组合物的制造方法而言,在进行化学交联的工序中,除了作为交联剂的有机过氧化物(B)以外,还可以使用交联助剂。交联助剂没有特别限定，例如，可举出对苯醌二肟、二苯甲酰对醌二肟等醌肟类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；富马酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等多烯丙基类；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；以及硫、马来酸酐、衣康酸、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、1,2-聚丁二烯等,从抑制树脂组合物的凝胶化的观点考虑，优选实质上不使用交联助剂。例如，相对于离聚物(A)100质量份而言，交联助剂的使用量优选为5质量份以下，更优选为0质量份。
就本公开文本的树脂组合物的制造方法而言，在进行化学交联的工序中，可以使用离聚物(A)以外的树脂成分。作为离聚物(A)以外的树脂成分，没有特别限定，例如，可举出乙烯聚合物、以乙烯为主成分(即，包含50质量％以上的乙烯成分)的共聚物等烯烃聚合物、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)以外的离聚物等。从由离聚物(A)带来的聚酰胺(C)的增稠效果的观点考虑，在将离聚物(A)进行化学交联的工序中，优选实质上不使用离聚物(A)以外的树脂成分。
离聚物(A)以外的树脂成分的使用量例如相对于离聚物(A)100质量份而言优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下，特别优选为0质量份。
＜聚酰胺树脂(C)＞
就本公开文本的树脂组合物的制造方法而言，在熔融混炼的工序中，使用聚酰胺树脂(C)。
聚酰胺树脂(C)的种类没有特别限制，例如，可举出草酸、己二酸、癸二酸、十二烷酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己基二甲酸等二羧酸、与乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,4-环己基二胺、间二甲苯二胺等二胺的缩聚物；ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等环状内酰胺开环聚合物；6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸的缩聚物；上述环状内酰胺与二羧酸与二胺的共聚物等。
聚酰胺树脂(C)可以使用市售的物质。作为具体例，可举出尼龙4、尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙6T、尼龙11、尼龙12、共聚物尼龙(例如，尼龙6/66、尼龙6/12、尼龙6/610、尼龙66/12、尼龙6/66/610等)、尼龙MXD6、尼龙46等。
上述聚酰胺树脂中，从耐损伤性的提高和获得容易性的观点考虑，优选尼龙6、及尼龙6/12。
在熔融混炼的工序中，从容易形成以聚酰胺树脂(C)为海部分的海岛结构、树脂组合物的成型性优异的观点考虑，相对于经化学交联的离聚物(A)及聚酰胺树脂(C)的总量而言，聚酰胺树脂(C)的使用量优选为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，从获得良好的改性效果的观点考虑，上述使用量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
在熔融混炼的工序中，使用离聚物(A)及聚酰胺树脂(C)以外的树脂成分(其他树脂成分)进行熔融混炼的情况下，从容易形成以聚酰胺树脂(C)为海部分的海岛结构、树脂组合物的成型性优异的观点考虑，相对于经化学交联的离聚物(A)、聚酰胺树脂(C)及其他树脂成分的总量而言，聚酰胺树脂(C)的使用量优选为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，从获得良好的改性效果的观点考虑，上述使用量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
＜其他树脂成分＞
作为其他树脂成分，可举出离聚物(A)及聚酰胺树脂(C)以外的树脂成分。作为其他树脂成分，例如，可举出乙烯聚合物、以乙烯为主成分(即，包含50质量％以上的乙烯成分)的共聚物等烯烃聚合物、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)以外的离聚物等。
＜添加剂＞
本公开文本的树脂组合物的制造方法中，除了离聚物(A)、有机过氧化物(B)及聚酰胺树脂(C)以外，可以根据需要在不损害本公开文本的效果的范围内使用各种添加剂。作为这样的添加剂，例如，可举出增塑剂、填充剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、染料、抗菌剂、防霉剂、防静电剂、发泡剂、发泡助剂、增滑剂(润滑剂)、防粘连剂、阻燃剂、阻燃助剂、无机填充剂、纤维增强材料等。添加这样的添加剂的时机没有特别限定，例如，可以在进行化学交联的工序之前将这样的添加剂与离聚物(A)等混合，也可以在熔融混炼的工序中与经化学交联的离聚物(A)等混合，还可以在熔融混炼的工序之后添加于树脂组合物中。
＜树脂组合物＞
对由本公开文本的树脂组合物的制造方法得到的树脂组合物进行说明。
树脂组合物中，从获得良好的改性效果的观点考虑，相对于树脂成分的总量而言，经化学交联的离聚物(A)的含有率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。从容易形成以聚酰胺树脂(C)作为海部分的海岛结构、成型性优异的观点考虑，上述含有率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
本公开文本中，所谓“树脂成分”，在树脂组合物不包含除了经化学交联的离聚物(A)及聚酰胺树脂(C)以外的树脂成分(其他树脂成分)的情况下，是指经化学交联的离聚物(A)及聚酰胺树脂(C)的总和，在树脂组合物包含其他树脂成分的情况下，是指经化学交联的离聚物(A)、聚酰胺树脂(C)及其他树脂成分的总和。
树脂组合物中，从容易形成以聚酰胺树脂(C)为海部分的海岛结构、成型性优异的观点考虑，相对于树脂成分的总量而言，聚酰胺树脂(C)的含有率优选为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，从获得良好的改性效果的观点考虑，上述含有率优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
〔成型体的制造方法〕
本公开文本的成型体的制造方法包括：利用本公开文本的树脂组合物的制造方法来制造树脂组合物的工序；和将制造的上述树脂组合物成型的工序。前述的成型工序中的成型方法及成型体的形状没有特别限制，例如，利用挤出成型、注射成型、压缩成型、吹塑成型等各种成型方法而制成各种形状的成型体即可。其中，作为成型方法，从低剪切区域的熔融粘度高的观点考虑，优选吹塑成型。
实施例
以下，对本公开文本的实施例进行说明，但本公开文本不限于以下的实施例。
将实施例及比较例中制造的树脂组合物的原料示于以下。
(A)离聚物
a1)将构成乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸丁酯共聚物(乙烯：甲基丙烯酸：丙烯酸丁酯(质量比)＝75：8：17)的甲基丙烯酸的65摩尔％羧基进行金属离子中和而得的Zn型离聚物(MFR(190℃、2160g负荷)＝2.5g/10分钟)。
(B)有机过氧化物
b1)2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(商品名Luperox 101，ARKEMAYoshitomi Ltd.制)
(C)聚酰胺树脂
c1)尼龙6(商品名1030B，宇部兴产株式会社制，相对粘度4.1，熔点215～225℃)
＜实施例1＞
将作为(B)有机过氧化物的b1)0.1质量份与作为(A)离聚物的a1)100质量份干式掺混而含浸，然后利用
Figure BDA0003682193920000151
的单螺杆挤出机在料筒温度210℃的条件下进行熔融混炼，造粒而得到经化学交联的离聚物的粒料。将得到的粒料30质量份及作为(C)聚酰胺树脂的c1)70质量份进行干式掺混后，利用
Figure BDA0003682193920000152
双螺杆挤出机在料筒温度250℃的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将得到的树脂组合物造粒，在75℃的氮气氛下干燥整夜后，于120℃干燥3小时，由此得到粒状的树脂组合物。
〔熔融粘度的评价〕
按照JIS K7199：1999，使用毛细管流变仪，对实施例1中得到的粒状的树脂组合物的250℃、剪切速度13.7sec-1及1374sec-1时的熔融粘度[Pa·s](η13.7及η1374)进行测定。将结果示于表1。
〔耐油性的评价〕
使用实施例1中得到的粒状的树脂组合物，于260℃进行注射成型，得到厚度为2mm的矩形板。使用将得到的矩形板切断成长度60mm×宽度60mm而得到的试验片，按照JISK7114：2001，分别对使用IRM903(日本太阳石油株式会社制)作为试验用润滑油并于70℃浸渍7天后的质量变化率、以及使用IRM902(日本太阳石油株式会社制)作为试验用润滑油并于100℃浸渍7天后的质量变化率进行测定。将结果示于表1。
＜实施例2＞
除了将作为(B)有机过氧化物的b1)从0.1质量份变更为0.3质量份以外，进行与实施例1同样的操作，得到粒状的树脂组合物。使用得到的粒状的树脂组合物，测定熔融粘度及评价耐油性。将结果示于表1。
＜实施例3＞
除了将作为(B)有机过氧化物的b1)从0.1质量份变更为0.5质量份以外，进行与实施例1同样的操作，得到粒状的树脂组合物。使用得到的粒状的树脂组合物，测定熔融粘度及评价耐油性。将结果示于表1。
＜比较例1＞
未使用(A)离聚物树脂及(B)有机过氧化物，利用
Figure BDA0003682193920000161
双螺杆挤出机将作为(C)聚酰胺树脂的c1)在料筒温度250℃的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将得到的树脂组合物造粒，在75℃的氮气氛下干燥整夜后，于120℃干燥3小时，由此得到粒状的树脂组合物。
使用得到的粒状的树脂组合物，测定熔融粘度及评价耐油性。将结果示于表1。
＜比较例2＞
未使用(B)有机过氧化物，将作为(A)离聚物树脂的a1)30质量份及作为(C)聚酰胺树脂的c1)70质量份进行干式掺混后，利用
Figure BDA0003682193920000162
双螺杆挤出机在料筒温度250℃的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将得到的树脂组合物造粒，在75℃的氮气氛下干燥整夜后，于120℃干燥3小时，由此得到粒状的树脂组合物。
使用得到的粒状的树脂组合物，测定熔融粘度及评价耐油性。将结果示于表1。
＜比较例3＞
将相对于作为(A)离聚物树脂的a1)100质量份含浸作为(B)有机过氧化物的b1)0.1质量份而得的组合物30质量份、与作为(C)聚酰胺树脂的c1)70质量份进行干式掺混后，利用
Figure BDA0003682193920000172
双螺杆挤出机在料筒温度250℃的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将得到的树脂组合物造粒，在75℃的氮气氛下干燥整夜后，于120℃干燥3小时，由此得到粒状的树脂组合物。
使用得到的粒状的树脂组合物，测定熔融粘度及评价耐油性。将结果示于表1。
＜比较例4＞
除了将作为(B)有机过氧化物的b1)从0.1质量份变更为0.3质量份以外，进行与比较例3同样的操作，得到粒状的树脂组合物。
使用得到的粒状的树脂组合物，测定熔融粘度及评价耐油性。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003682193920000171
如表1所示，实施例1～3中,得到了低剪切区域的熔融粘度(η13.7)高、耐油性良好的组合物。就仅含有(C)聚酰胺树脂的比较例1而言,耐油性良好,但与实施例相比,低剪切区域的熔融粘度差。另外，就未使用(B)有机过氧化物的比较例2而言,与实施例相比,低剪切区域的熔融粘度及耐油性差。此外,就(A)离聚物、(B)有机过氧化物及(C)聚酰胺树脂同时地熔融混炼的比较例3及4而言,与实施例相比,耐油性差。
另外，作为实施例1～3的耐油性优于比较例3及4的原因,推测是由于在实施例1～3中,在(B)有机过氧化物的存在下将(A)离聚物进行化学交联时不存在(C)聚酰胺树脂,由此(A)离聚物效率良好地化学交联,未交联的(A)离聚物少于比较例3及4。
于2019年12月11日提出申请的日本专利申请2019-224019号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (7)

1.树脂组合物的制造方法，其包括：
将乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)在有机过氧化物(B)的存在下进行化学交联的工序；和
将经化学交联的所述离聚物(A)与聚酰胺树脂(C)进行熔融混炼的工序。
2.如权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其中，相对于树脂组合物中的树脂成分的合计100质量％而言，所述聚酰胺树脂(C)的含有率为50质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物的制造方法，其中，按照JIS K7210-1：2014在190℃、2160g负荷的条件下测得的所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离聚物(A)的熔体质量流动速率为0.1g/10分钟～50g/10分钟。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，相对于所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的总量而言，所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物中的来自不饱和羧酸的结构单元的含量为5质量％～25质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，在所述进行化学交联的工序中，实质上不使用交联助剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，在所述进行化学交联的工序中，将100质量份的所述离聚物(A)在0.001质量份～3质量份的所述有机过氧化物(B)的存在下进行化学交联。
7.成型体的制造方法，其包括：
利用权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物的制造方法制造树脂组合物的工序；和
将所制造的所述树脂组合物成型的工序。
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