CN114787231A

CN114787231A - 树脂组合物和导热性片

Info

Publication number: CN114787231A
Application number: CN202080084774.0A
Authority: CN
Inventors: 田渕聪宽
Original assignee: Nitto Shinko Corp
Current assignee: Nitto Shinko Corp
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2022-07-22
Also published as: EP4074746A1; JP2021091787A; WO2021117356A1; EP4074746A4

Abstract

本发明的树脂组合物是含有环氧树脂、固化剂和无机填料，且该无机填料分散在前述环氧树脂中的树脂组合物，前述环氧树脂包含四甲基双酚F型环氧树脂，前述固化剂包含三苯酚型酚醛树脂。

Description

树脂组合物和导热性片

相关申请的相互援引

本申请要求日本特愿2019-222828号的优先权，通过引用而援引至本申请说明书的记载中。

技术领域

本发明涉及树脂组合物和导热性片。

背景技术

以往，在电子学领域中，使用含有环氧树脂、固化剂和无机填料的树脂组合物。

下述专利文献1中公开了将含有环氧树脂、固化剂和无机填料的树脂组合物经固化而得到的固化物用作放热片。

这种放热片含有较大量的氮化硼填料等无机填料，因此具有放热性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-94887号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1中记载的树脂组合物虽然如上所述含有比较大量的无机填料，但仍然存在形成固化物时的放热性未必充分的问题。

因而，本发明的课题在于，提供在形成固化物时能够显示出充分的放热性的树脂组合物、以及具备由该树脂组合物构成的树脂层的导热性片。

用于解决问题的方案

本发明的树脂组合物是含有环氧树脂、固化剂和无机填料，且前述无机填料分散在前述环氧树脂中的树脂组合物，

前述环氧树脂包含下述式(1)所示的四甲基双酚F型环氧树脂，

前述固化剂包含下述式(2)所示的三苯酚型酚醛树脂。

其中，R¹为H或C_nH_2n+1(n为1以上的整数)。

本发明的导热性片为具备由树脂组合物构成的树脂层的导热性片，所述树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和无机填料，且前述无机填料分散在前述环氧树脂中，

前述环氧树脂包含下述式(1)所示的四甲基双酚F型环氧树脂，

前述固化剂包含下述式(2)所示的三苯酚型酚醛树脂。

其中，R¹为H或C_nH_2n+1(n为1以上的整数)。

具体实施方式

以下，针对本发明的一个实施方式进行说明。

(树脂组合物)

本实施方式的树脂组合物包含最终会构成固化物的成分。即，本实施方式的树脂组合物含有通过聚合而形成固化树脂的聚合性成分。

另外，本实施方式的树脂组合物含有无机填料，以使得固化后的固化物具有良好的导热性。

需要说明的是，本实施方式的树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有作为塑料配混化学品而通常使用的添加剂。

本实施方式的树脂组合物中，前述聚合性成分在固化后的固化物100质量份中所占的含有比例优选为10质量份以上且70质量份以下、更优选为30质量份以上且40质量份以下。

将本实施方式的树脂组合物固化而得到的固化物中，将其固体成分设为100体积份时，优选含有10体积份以上且60体积份以下的无机填料，更优选含有30体积份以上且60体积份以下的无机填料，进一步优选含有50体积份以上且60体积份以下的无机填料。

另外，从前述固化物中的前述无机填料的含有比例容易成为上述那样的范围内的观点出发，本实施方式的树脂组合物优选含有相对于前述聚合性成分100质量份为30质量份以上且90质量份以下的前述无机填料，更优选含有60质量份以上且70质量份以下的前述无机填料。

进而，本实施方式的树脂组合物优选含有相对于无机填料100质量份为0.005质量份以上且0.05质量份以下的前述添加剂，更优选含有0.01质量份以上且0.03质量份以下的前述添加剂。

本实施方式的树脂组合物中，作为前述聚合性成分，含有环氧树脂和固化剂。本实施方式中，通过使环氧树脂与固化剂一同固化而形成固化树脂。

环氧树脂包含下述式(1)所示的四甲基双酚F型环氧树脂。下述式(1)所示的四甲基双酚F型环氧树脂是在常温(例如23℃)下为固体状的固体环氧树脂。

作为下述式(1)所示的四甲基双酚F型环氧树脂，可列举出下述式(1’)所示的3,3’,5,5’-四甲基双酚F型环氧树脂。

固化剂包含下述式(2)所示的三苯酚型酚醛树脂。作为下述式(2)所示的三苯酚型酚醛树脂的例子，可列举出下述式(2’)所示的三苯酚型酚醛树脂。

下述式(2)所示的三苯酚型酚醛树脂中，R¹优选为H(氢)、或者用C_nH_2n+1表示且n为1或2的烃基(即，甲基或乙基)。

即，R¹为C_nH_2n+1时，n为1以上的整数，优选为2以下。

其中，R¹为H或C_nH_2n+1(n为1以上的整数)。

其中，R¹为H或C_nH_2n+1(n为1以上的整数)。

环氧树脂与固化剂的总量在前述聚合性成分中所占的比例优选为80质量％以上且100质量％以下，更优选为90质量％以上且100质量％以下。

环氧树脂的固化剂的当量相对于前述环氧树脂的当量之比优选为1/2以上且2/1以下，更优选为2/3以上且3/2以下。

无机填料分散在环氧树脂中。作为无机填料，可列举出氮化硼填料、氮化铝填料、氮化硅填料、氮化镓填料、氧化铝填料、碳化硅填料、二氧化硅填料、氧化镁填料、金刚石填料等无机颗粒。这些之中，优选为氮化硼填料(氮化硼颗粒)。

无机填料优选包含多个一次颗粒经聚集而得到的聚集颗粒。通过包含聚集颗粒，从而能够增大上述无机颗粒的粒径，因此，能够减小环氧树脂中的上述无机颗粒之间的间隔。由此，能够进一步提高本实施方式的树脂组合物形成固化物时的放热性。

无机填料可以包含晶须状填料。“晶须”是指针状的单晶，作为晶须状填料，可以使用氮化铝晶须、氧化铝晶须、碳酸钙晶须、偏硅酸钙晶须等。

上述晶须状填料是20℃下的导热率较高的纤维状的高导热性无机填料。上述晶须状填料通常具有2～3μm的粗度，且具有数10μm～数1000μm的长度。

因此，无机填料包含晶须状填料时，作为晶须状填料，优选使用20℃下的导热率特别高(170W/(m·K)以上)的氮化铝晶须。

氮化铝晶须显示上述那样的高导热性(170W/(m·K)以上)，且具有上述那样的长度(数10μm～数1000μm)，因此可以认为：若本实施方式的树脂组合物中同时含有上述无机颗粒和氮化铝晶须，则在该树脂组合物形成固化物时，会发挥将上述无机颗粒彼此连接的作用。即可以认为：在树脂组合物的固化物中，会形成将上述无机颗粒彼此连接的放热通路，因此可以认为：经由该放热通路而促进放热。

可以认为：由此会进一步提高本实施方式的树脂组合物的固化物的放热性。

无机填料包含晶须状填料时，上述环氧树脂优选还包含在常温(23±2℃)下为液体状的液状环氧树脂。通过使上述环氧树脂还包含液状环氧树脂，从而能够使晶须状填料更充分地分散在环氧树脂中。

作为液状环氧树脂，可以使用市售的液状的双酚A型环氧树脂。作为市售的液状的双酚A型环氧树脂，可列举出JER(注册商标)825、JER(注册商标)827、JER(注册商标)828、JER(注册商标)828EL、JER(注册商标)828US、JER(注册商标)828XA、JER(注册商标)824等。这些之中，优选使用JER(注册商标)828。

本实施方式的树脂组合物中，相对于晶须状填料1体积份，优选包含20体积份以上且30体积份以下、更优选包含22体积份以上且28体积份以上、进一步优选包含24体积份以上且26体积份以下的液状环氧树脂。

如上所述，为了在上述无机颗粒之间充分形成基于晶须状填料的放热通路，晶须状填料优选为分散状态。另一方面，通常晶须状填料聚集成絮状。因此，晶须状填料优选在液体环氧树脂中解开地分散。

无机填料包含晶须状填料时，在将本实施方式的树脂组合物固化而得到的固化物中，相对于无机填料的总体积份，优选包含0.07体积份以上且0.50体积份以下、更优选包含0.08体积份以上且0.40体积份以下、进一步优选包含0.08体积份以上且0.34体积份以下的晶须状填料。

然而，本实施方式的树脂组合物形成固化体时会显示充分放热性的理由尚不确定，本发明人推测其原因在于，通过使用上述式(1)所示的四甲基双酚F型环氧树脂作为环氧树脂，且使用上述式(2)所示的三苯酚型酚醛树脂作为固化剂，从而在形成固化体的上述树脂组合物中，会高效地形成该固化体的厚度方向(与接触放热体的面垂直的方向)的放热通路。

作为前述添加剂，可列举出例如促进前述环氧树脂与前述固化剂的固化反应的固化促进剂，另外，还可列举出分散剂、粘合性赋予剂、防老剂、抗氧化剂、加工助剂、稳定剂、消泡剂、阻燃剂、增稠剂、颜料等。

作为前述固化促进剂，可列举出例如四苯基磷鎓四苯基硼酸盐(Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)、咪唑类、磷酸三苯酯(TPP)、胺系固化促进剂等。作为该胺系固化促进剂，可列举出例如三氟化硼单乙基胺等。

本实施方式的树脂组合物中，相对于前述环氧树脂与前述固化剂的合计100质量份，优选含有0.5质量份以上且1.5质量份以下、更优选含有0.5质量份以上且1.0质量份以下的前述固化促进剂。

本实施方式的树脂组合物可以是虽然进行了某种程度的固化反应，但未完全固化的状态。换言之，可以是树脂组合物中的一部分进行了固化反应的状态。例如，树脂组合物可以是在具有流动性的状态下涂布成片状，其后部分固化而成的状态。即便是一部分进行了固化反应的状态，本实施方式的树脂组合物也含有上述环氧树脂、上述固化剂和上述无机填料。

(树脂组合物的制造方法)

本实施方式的树脂组合物的制造方法包括如下的混炼工序：将含有上述式(1)的环氧树脂、上述式(2)的固化剂和无机填料的原料进行混炼，制备在上述式(1)的环氧树脂中分散有无机填料的树脂组合物。

无机填料优选包含氮化硼填料(氮化硼颗粒)。

另外，无机填料优选包含多个一次颗粒经聚集而得到的聚集颗粒。

无机填料可以包含晶须状填料。无机填料包含晶须状填料时，作为晶须状填料，优选使用氮化铝填料。无机填料包含晶须状填料时，环氧树脂优选在包含上述式(1)的环氧树脂的基础上，还包含在常温下为液体状的液状环氧树脂。

另外，无机填料包含晶须状填料时，本实施方式的树脂组合物的制造方法中，优选在前述混炼工序之前，实施使晶须状填料分散在液状环氧树脂中的预混炼工序。

如上所述，通常晶须状填料聚集成絮状，但通过如上所述地在混炼工序之前实施预混炼工序，从而能够将聚集成絮状的晶须状填料在液状环氧树脂中充分解开。本实施方式的树脂组合物的制造方法中，由于利用像这样充分解开的晶须状填料来实施混炼工序，因此，能够使晶须状填料在环氧树脂中充分分散。由此，能够利用晶须状填料将分散在环氧树脂中的无机颗粒之间充分连接，因此，能够进一步提高将通过上述制造方法而得到的树脂组合物制成固化体时的放热性。

如上所述，前述无机填料包含晶须状填料且前述环氧树脂包含液状环氧树脂时，若在混炼工序之前实施预混炼工序，则能够在晶须状填料充分解开的状态下进行混炼工序。因此，即便不在混炼工序中进行过度的混炼，也能够使无机颗粒充分地分散在树脂组合物中。

由此，即便在无机填料包含聚集颗粒的情况下，也能够相对地维持该聚集颗粒的聚集状态，且使无机填料充分分散在环氧树脂中。如上所述，通过包含聚集颗粒，从而能够减小无机颗粒之间的间隔，因此，容易在树脂组合物中形成基于氮化铝晶须的无机颗粒之间的放热通路。其结果，能够进一步提高将树脂组合物制成固化体时的放热性。

(导热性片)

本实施方式的导热性片具备由上述树脂组合物构成的树脂层。因此，本实施方式的导热性片的放热性得以提高。

作为前述导热性片的被粘物的材质，优选为金属。详细而言，优选为包含铜或铝的金属。

本实施方式的导热性片可用于金属基体电路基板。该金属基体电路基板通过例如在导热性片上粘接电路层来构成。包括该构成的金属基体电路基板具有本实施方式的导热性片，因此，该金属基体电路基板的放热性也得以提高。

进而，本实施方式的导热性片可用于例如功率模块。该功率模块如下构成：例如，在前述金属基体电路基板的电路层上安装半导体芯片、功率IC等放热元件，这些元件暂时被硅胶密封，进而，在硅胶上实施树脂模塑来构成。包括该构成的功率模块具有本实施方式的导热性片，因此，该功率模块的放热性也得以提高。

本实施方式的树脂组合物和导热性片如上所述地构成，因此具有以下的优点。

即，本实施方式的树脂组合物是含有环氧树脂、固化剂和无机填料，且前述无机填料分散在前述环氧树脂中的树脂组合物，

前述环氧树脂包含下述式(1)所示的四甲基双酚F型环氧树脂，

前述固化剂包含下述式(2)所示的三苯酚型酚醛树脂。

其中，R¹为H或C_nH_2n+1(n为1以上的整数)。

根据该构成，前述树脂组合物在形成固化物时，能够显示出充分的放热性。

另外，本实施方式的树脂组合物中，

前述环氧树脂可以包含下述式(1’)所示的四甲基双酚F型环氧树脂，

前述固化剂可以包含下述式(2’)所示的三苯酚型酚醛树脂。

其中，R¹为H或C_nH_2n+1(n为1以上的整数)。

根据该构成，前述树脂组合物在形成固化物时，能够显示出更充分的放热性。

另外，本实施方式的树脂组合物中，

前述固化剂可以包含下述式(2’)所示的三苯酚型酚醛树脂，且R¹为甲基。

另外，本实施方式的树脂组合物中，

前述固化剂可以包含下述式(2’)所示的三苯酚型酚醛树脂，且R¹为氢。

另外，本实施方式的树脂组合物中，

前述无机填料可以包含氮化硼颗粒。

本实施方式的导热性片是具备由树脂组合物构成的树脂层的导热性片，所述树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和无机填料，且前述无机填料分散在前述环氧树脂中。

前述环氧树脂包含下述式(1)所示的四甲基双酚F型环氧树脂，

前述固化剂包含下述式(2)所示的三苯酚型酚醛树脂。

其中，R¹为H或C_nH_2n+1(n为1以上的整数)。

根据该构成，前述导热性片的放热性得以提高。

另外，本实施方式的导热片中，

前述固化剂可以包含下述式(2’)所示的三苯酚型酚醛树脂。

其中，R¹为H或C_nH_2n+1(n为1以上的整数)。

根据该构成，前述热固性片的放热性进一步提高。

另外，本实施方式的导热性片中，

根据该构成，前述热固性片的放热性进一步提高。

另外，本实施方式的导热性片中，

根据该构成，前述热固性片的放热性进一步提高。

另外，本实施方式的导热性片中，

前述无机填料可以包含氮化硼颗粒。

根据该构成，前述导热性片的放热性进一步提高。

需要说明的是，本发明的树脂组合物和导热性片不限定于上述实施方式。另外，本发明的树脂组合物和导热性片不受上述作用效果的限定。本发明的树脂组合物和导热性片可以在不超出本发明主旨的范围内进行各种变更。

实施例

接着，列举出实施例和比较例，针对本发明更具体地进行说明。

(实施例1)

通过将下述固体环氧树脂、下述固化剂、下述固化促进剂和下述无机颗粒进行混炼而得到树脂组合物。

·固体环氧树脂：下述式(1’)的3,3’,5,5’-四甲基双酚F型环氧树脂(YSLV-80XY、日铁化学&材料公司制)

·固化剂：下述式(2’)的三苯酚型酚醛树脂(Tris P-PHBA-S、本州化学公司制)。R¹为H(氢)。

·固化促进剂：四苯基磷鎓四苯基硼酸盐(Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)(TPP-K(注册商标)、北兴化学工业公司制)

·无机颗粒：氮化硼填料(BN填料)

环氧树脂和固化剂以1:1的当量比包含在树脂组合物中。

另外，固化促进剂相对于环氧树脂与固化剂的合计100质量份以0.01质量份包含在树脂组合物中。

进而，使无机填料以在树脂组合物的固化后将该树脂组合物的固化物的固体成分设为100体积份时的无机填料的含有比例达到59.0体积份的方式包含在树脂组合物中。

R¹为H或C_nH_2n+1(n为1以上的整数)。

(实施例2)

作为固化剂，使用R¹为n＝1的CH₃(甲基)的三苯酚型酚醛树脂(BIP-PHAP、旭有机材公司制)，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例2的树脂组合物。

(比较例1)

使用双酚A型环氧树脂(JER(注册商标)1009(三菱化学控股公司制))来代替上述式(1)的固体环氧树脂，使用酚醛清漆型酚醛树脂来代替上述式(2)的环氧树脂的固化剂，除此之外，与实施例1同样操作，得到树脂组合物。

<导热率>

在测定导热率时，如下操作来制作绝缘放热片。

首先，在成为基材的铜箔(面积：2500cm²)上分别涂布各例的树脂组合物(厚度：约200μm)。作为涂布方法，采用涂布机方式、辊对辊，作为干燥条件，设为120℃且5分钟。如此操作，针对各例的树脂组合物，分别制作树脂片。

接着，分别针对各例的树脂片，以不与基材接触的面彼此相对的方式，将两片同种的树脂片重合，在温度为100℃、压力为8Mpa、时间为20分钟的条件下进行热加压，制作具备金属箔的绝缘放热片(绝缘层厚度为0.22±0.04mm)。

通过蚀刻从上述绝缘放热片的两面去除作为金属箔的铜箔，以单边成为10mm±0.5mm的方式，从该绝缘放热片中将树脂固化体切成矩形状，在切出的树脂固化体的两面涂布防反射剂(精细化学日本公司制、型号：FC-153)，将由此得到的试样作为热扩散率测定试样。

导热率的值如下算出：将使用氙气闪光灯分析仪(Xenon Flash Analyzer，NETZSCH公司制、LFA-447型)对上述热扩散率测定试样进行测定而得到的热扩散率的值乘以按照JIS 7123：1987并利用热流束DSC而测得的比热值和按照JIS K 7122：1999并利用水中置换法而测得的密度值来计算。上述热扩散率的值通过将针对3个测定试样而测得的热扩散率的值进行算术平均来求出。另外，针对1个测定试样进行5处上述热扩散率的测定，针对各测定试样，将去除最大值和最小值后的3处的值进行算术平均并作为测定值。

将基于上述方法的导热率的测定值示于下述表1。

[表1]

	固体环氧树脂	固化剂	无机填料	导热率[W/(m·K)]
					实施例1	式(1’)	式(2’)。其中，R<sup>1</sup>为H(氢)。	BN填料	13
实施例2	式(1’)	式(2’)。其中，R<sup>1</sup>为n＝1的CH<sub>3</sub>(甲基)。	BN填料	13
					比较例1	双酚A型	酚醛清漆型酚醛树脂	BN填料	11

如表1所示那样可知：与比较例1的树脂组合物相比，实施例1和2的树脂组合物的固化物的导热率显著提高，即放热性显著提高。

由此可知：其能够显著提高通过包含特定的固体环氧树脂(上述式(1’)的固体环氧树脂)和特定的固化剂(上述式(2’)的固化剂)的树脂组合物而得到的固化物的导热率。