CN114784232A - 一种应用纳米硅材料制作锂离子电芯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用纳米硅材料制作锂离子电芯的方法，属于锂离子电池领域，包括如下步骤：采用自制的导电粘结剂制备负极；制备正极；将正极、负极和隔膜进行卷绕，得到极组，之后将极组入壳，注液和封口，得到锂离子电芯。本发明通过自制的导电粘结剂，使粘结剂纳米硅颗粒表面形成空间上的三维聚合物网络结构，具有较强的机械性能，显著提高提高硅负极材料在充电/放电操作中的稳定性；粘结剂中均匀键合、分散有导电炭黑，不仅能够减少正极浆料中游离炭黑的加入量，而且能够形成三维导电网络体系，以较少的量以实现优良的导电性能，从而有效提升锂电池电芯的容量和功率。

Description

一种应用纳米硅材料制作锂离子电芯的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体地，涉及一种应用纳米硅材料制作锂离子电芯的方法。
背景技术
锂离子电池具有能量高、使用寿命长、高功率承受力、自放电比率低、重量轻、绿色环保等优点，其在各方面应用领域很广；目前，锂电池广泛应用于数码产品、电动工具、电动自行车及电动汽车上，其能量密度随着各种材料技术的进步及工艺的提升而不断增高。电芯是锂离子电池的核心部分，分为铝壳电芯、软包电芯(又称聚合物电芯)、圆柱电芯三种。锂离子电芯结构组成重要分为五个部分，分别是正负极极片，隔膜，极耳，隔膜和电解液。
作为锂离子电芯的重要组成部分，目前，锂离子电芯中负极常采用碳素材料，如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等，该种材料虽然能够满足锂离子电芯对于负极的基本需求，但是随着科技的发展，对于锂电池容量的要求也愈加高，传统的负极材料已经难以大幅提升锂电池容量。纳米硅粉是新一代光电半导体材料，具有较宽的间隙能半导体，也是高功率光源材料。替代纳米碳粉或石墨，作为锂电池负极材料，能够大幅度提高锂电池容量。
但是硅负极材料在充放电过程中有着比较明显的体积膨胀效应，硅颗粒的体积变化较大(＞300％)，体积变化产生较高的内应力，使得硅的形态粉碎，电极材料粉化、脱落，极大的影响了电池的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种应用纳米硅材料制作锂离子电芯的方法。
本发明通过自制的导电粘结剂，使粘结剂纳米硅颗粒表面形成空间上的三维聚合物网络结构，具有较强的机械性能，显著提高提高硅负极材料在充电/放电操作中的稳定性；粘结剂中均匀键合、分散有导电炭黑，不仅能够减少正极浆料中游离炭黑的加入量，而且能够形成三维导电网络体系，以较少的量以实现优良的导电性能，从而有效提升锂电池电芯的容量和功率。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种应用纳米硅材料制作锂离子电芯的方法，所述锂离子电芯包括正极、负极和隔膜，包括如下步骤：
第一步、制备负极，具体如下：
将羧甲基纤维素钠用无水乙醇清洗3-4次纯化，以除去其中可能存在的少量添加剂，充分干燥，再加入导电粘结剂，混合均匀，获得粘合料；
将纳米Si粉、导电炭黑和粘合料按照3:0.4:1.5的重量比混合，于350r/min搅拌下、升高温度至65-70℃，交联反应80-90min，冷却后，将其涂布在单面光滑的铜箔上面，将涂布好的湿铜箔放置在真空干燥箱中80℃下干燥12小时，碾压、分切和制片，制得负极；
第二步、将镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯、碳纳米管和碳酸锂和溶剂混合后，搅拌分散均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、碾压，分切和制片，得到正极；
第三步、将正极、负极和隔膜进行卷绕，得到极组，之后将极组入壳，注液和封口，得到锂离子电芯。
进一步地，正极浆料包括如下重量份原料：镍钴锰酸锂90-95份、聚偏氟乙烯1.2-1.4份、碳纳米管1.5-2.0份和碳酸锂0.4-0.6份。
进一步地，第一步中羧甲基纤维素钠和导电粘结剂的用量质量比为2.5:80。
进一步地，所述导电粘结剂通过如下步骤制备：
S1、将聚氧化丙烯二醇、三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，105℃真空脱水1h；
S2、再加入改性炭黑和异佛尔酮二异氰酸酯，升温至90℃，反应3h，降温至40-45℃，加入扩链剂，在80℃反应2h，再次降温至40-45℃，加入二月桂酸二丁基锡，升温至70℃，继续反应4h，降温至50℃以下，出料；
S3、在350r/min搅拌下加入0.4倍质量的水，进行乳化，再加入2,2-二羟甲基丙酸进行后扩，得到聚氨酯乳液；2,2-二羟甲基丙酸的加入量为乳液的0.1％；通过2,2-二羟甲基丙酸对聚氨酯进行后扩，能够在聚氨酯分子链上引入-COOH，为后续与黄蓍胶作用奠定反应基础；
S4、在350r/min搅拌下将黄蓍胶加入聚氨酯乳液中，混合均匀，获得导电粘结剂。
进一步地，聚氧化丙烯二醇、三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚、改性炭黑、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂、二月桂酸二丁基锡的用量比为10.2g:6.7g:2.2g:15.4g:0.8g:0.06g；黄蓍胶与聚氨酯乳液的用量质量比为17-20:30。
进一步地，改性炭黑通过如下步骤制备：
将亚甲基二萘磺酸钠加入去离子水中，搅拌溶解，再加入研磨后的导电炭黑(过100目筛)，在超声条件下分散25-30min，再加入聚乙二醇，升高温度至75-80℃，搅拌混合120min，过滤、干燥，获得改性炭黑；亚甲基二萘磺酸钠、去离子水、导电炭黑和聚乙二醇的用量比为：0.6g:100mL:25g:2.5g。
炭黑表面含有酚基、羧基等基团，聚乙二醇属于线性二元醇链结构，通过分子中的端-OH与炭黑表面的羧基键合、分子中的醚键与炭黑表面的酚基形成氢键等多重作用，连接于炭黑表面，一方面，能够降低炭黑的聚集，促进炭黑的均匀分散；另一方面，连接的聚乙二醇分子链能够参与聚氨酯的聚合过程中，使炭黑通过键合作用与聚氨酯分子链链接，赋予粘结剂均匀的导电性能。
在正极浆料的制备过程中，纳米硅颗粒表面丰富的羟基被聚氨酯分子链上的羧基牢固的粘结在一起，而同时黄蓍胶上的羟基会与聚氨酯上的羧基交联在一起，组成空间上的三维网络结构，形成三维聚合物网络结构；一方面，线型结构的分子链之间易于滑动,受力后易发生永久变形,导致活性物质团聚,降低极片的比容量，而三维聚合物即交联聚合物分子链不易滑动,变形后可以回复到原状,因此交联聚合物具有更强的粘结性，此类聚合物作为电极粘结剂时,可有效防止脱嵌锂过程中活性物质颗粒团聚,缓解电极比容量衰减；另一方面，交联结构具有较强的机械性能，可以承受电极的机械退化，同时，一旦发生大的脉冲，具有丰富的动态分子间氢键的聚合物可以充当有效的阻尼器，以保护网络粘结剂免于断裂，提高硅负极材料在充电/放电操作中的稳定性。
再者，粘结剂的交联网络结构虽然能够解决Si电极的膨胀问题，但Si固有的导电性差的问题仍需引起重视，在高质量负载Si时，不良的导电性会使si的快速充电/放电能力显著下降，现有技术中为了提高电池的导电性，通常使用Si/C复合材料作为活性物质以及添加炭黑作为导电剂，然而，非活性物质的引入将限制电极的能量密度，鉴于以上，本发明在粘结剂的合成过程中，引入经过聚乙二醇改性处理的炭黑作为反应原料之一，使炭黑参与到聚氨酯的聚合过程中，以键合作用均匀分散于聚氨酯乳液中，形成具有导电作用的粘结剂，不仅能够起到优良的导电作用，达到减少后续正极浆料中游离炭黑的加入量(对电极能量密度影响较小)，而且均匀分散于粘结剂中的炭黑，能够形成三维导电网络结构，提高导电性能。
本发明的有益效果：
本发明通过自制的导电粘结剂，使纳米硅颗粒表面丰富的羟基被聚氨酯分子链上的羧基牢固的粘结在一起，而同时黄蓍胶上的羟基会与聚氨酯上的羧基交联在一起，组成空间上的三维网络结构，形成三维聚合物网络结构；一方面，线型结构的分子链之间易于滑动,受力后易发生永久变形,导致活性物质团聚,降低极片的比容量，而三维聚合物即交联聚合物分子链不易滑动,变形后可以回复到原状,因此交联聚合物具有更强的粘结性，此类聚合物作为电极粘结剂时,可有效防止脱嵌锂过程中活性物质颗粒团聚,缓解电极比容量衰减；另一方面，交联结构具有较强的机械性能，可以承受电极的机械退化，同时，一旦发生大的脉冲，具有丰富的动态分子间氢键的聚合物可以充当有效的阻尼器，以保护网络粘结剂免于断裂，提高硅负极材料在充电/放电操作中的稳定性。
本发明在粘结剂的合成过程中，引入经过聚乙二醇改性处理的炭黑作为反应原料之一，使炭黑参与到聚氨酯的聚合过程中，以键合作用均匀分散于聚氨酯乳液中，形成具有导电作用的粘结剂，不仅能够起到优良的导电作用，达到减少后续正极浆料中游离炭黑的加入量(对电极能量密度影响较小)，而且均匀分散于粘结剂中的炭黑，能够形成三维导电网络结构，提高导电性能。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明具体实施例中锂离子电芯的常温循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性炭黑：
将6g亚甲基二萘磺酸钠加入1000mL去离子水中，搅拌溶解，再加入250g研磨后的导电炭黑(过100目筛)，在超声条件下分散25min，再加入25g聚乙二醇，升高温度至75℃，搅拌混合120min，过滤、干燥，获得改性炭黑。
实施例2
制备改性炭黑：
将6g亚甲基二萘磺酸钠加入1000mL去离子水中，搅拌溶解，再加入250g研磨后的导电炭黑(过100目筛)，在超声条件下分散30min，再加入25g聚乙二醇，升高温度至80℃，搅拌混合120min，过滤、干燥，获得改性炭黑。
实施例3
制备导电粘结剂：
S1、将102g聚氧化丙烯二醇、67g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，105℃真空脱水1h；
S2、再加入22g实施例1制得的改性炭黑和154g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至90℃，反应3h，降温至40℃，加入8g扩链剂，在80℃反应2h，再次降温至40℃，加入0.6g二月桂酸二丁基锡，升温至70℃，继续反应4h，降温至50℃以下，出料；
S3、在350r/min搅拌下加入0.4倍质量的水，进行乳化，再加入0.1倍质量的2,2-二羟甲基丙酸进行后扩，得到聚氨酯乳液；
S4、在350r/min搅拌下将51g黄蓍胶加入90g聚氨酯乳液中，混合均匀，获得导电粘结剂。
实施例4
制备导电粘结剂：
S1、将102g聚氧化丙烯二醇、67g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，105℃真空脱水1h；
S2、再加入22g实施例1制得的改性炭黑和154g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至90℃，反应3h，降温至45℃，加入8g扩链剂，在80℃反应2h，再次降温至45℃，加入0.6g二月桂酸二丁基锡，升温至70℃，继续反应4h，降温至50℃以下，出料；
S3、在350r/min搅拌下加入0.4倍质量的水，进行乳化，再加入0.1倍质量的2,2-二羟甲基丙酸进行后扩，得到聚氨酯乳液；
S4、在350r/min搅拌下将60g黄蓍胶加入90g聚氨酯乳液中，混合均匀，获得导电粘结剂。
实施例5
制作锂离子电芯：
第一步、制备负极，具体如下：
将2.5g羧甲基纤维素钠用无水乙醇清洗3-4次纯化，以除去其中可能存在的少量添加剂，充分干燥，再加入80g实施例3制得的导电粘结剂，混合均匀，获得粘合料；
将90g纳米Si粉、12g导电炭黑和45g粘合料混合，于350r/min搅拌下、升高温度至65℃，交联反应80min，冷却后，将其涂布在单面光滑的铜箔上面，将涂布好的湿铜箔放置在真空干燥箱中80℃下干燥12小时，碾压、分切和制片，制得负极；
第二步、将90g镍钴锰酸锂、1.2g聚偏氟乙烯、1.5g碳纳米管和0.4g碳酸锂和溶剂混合后，搅拌分散均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、碾压，分切和制片，得到正极；
第三步、将正极、负极和隔膜进行卷绕，得到极组，之后将极组入壳，注液和封口，得到锂离子电芯。
实施例6
制作锂离子电芯：
第一步、制备负极，具体如下：
将2.5g羧甲基纤维素钠用无水乙醇清洗3-4次纯化，以除去其中可能存在的少量添加剂，充分干燥，再加入80g实施例3制得的导电粘结剂，混合均匀，获得粘合料；
将90g纳米Si粉、12g导电炭黑和45g粘合料混合，于350r/min搅拌下、升高温度至68℃，交联反应85min，冷却后，将其涂布在单面光滑的铜箔上面，将涂布好的湿铜箔放置在真空干燥箱中80℃下干燥12小时，碾压、分切和制片，制得负极；
第二步、将93g镍钴锰酸锂、1.3g聚偏氟乙烯、1.8g碳纳米管和0.5g碳酸锂和溶剂混合后，搅拌分散均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、碾压，分切和制片，得到正极；
第三步、将正极、负极和隔膜进行卷绕，得到极组，之后将极组入壳，注液和封口，得到锂离子电芯。
实施例7
制作锂离子电芯：
第一步、制备负极，具体如下：
将2.5g羧甲基纤维素钠用无水乙醇清洗3-4次纯化，以除去其中可能存在的少量添加剂，充分干燥，再加入80g实施例4制得的导电粘结剂，混合均匀，获得粘合料；
将90g纳米Si粉、12g导电炭黑和45g粘合料混合，于350r/min搅拌下、升高温度至70℃，交联反应90min，冷却后，将其涂布在单面光滑的铜箔上面，将涂布好的湿铜箔放置在真空干燥箱中80℃下干燥12小时，碾压、分切和制片，制得负极；
第二步、将95g镍钴锰酸锂、1.4g聚偏氟乙烯、2.0g碳纳米管和0.6g碳酸锂和溶剂混合后，搅拌分散均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、碾压，分切和制片，得到正极；
第三步、将正极、负极和隔膜进行卷绕，得到极组，之后将极组入壳，注液和封口，得到锂离子电芯。
对比例
以LIPAA粘结剂作为负极的粘结剂，其余原料及制备过程不变，所制得的电池电芯。
对实施例5-7和对比例制得的锂电池，进行电化学性能测试：采用电池性能测试仪进行充放电循环的测试。测试条件为：1C充电至2.8V，1C放电至1.8V，测试结果如图1所示(纵坐标为容量保持率/％，横坐标为循环次数)。
由图1可知，经过1000次充放电循环后，实施例5-7所得锂离子电池的容量保持率分别为93％、96％、94％，说明本发明制得的锂电池电芯具有良好的循环稳定性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种应用纳米硅材料制作锂离子电芯的方法，所述锂离子电芯包括正极、负极和隔膜，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、制备负极，具体如下：
将羧甲基纤维素钠用无水乙醇清洗3-4次纯化，以除去其中可能存在的少量添加剂，充分干燥，再加入导电粘结剂，混合均匀，获得粘合料；
将纳米Si粉、导电炭黑和粘合料按照3:0.4:1.5的重量比混合，于350r/min搅拌下、升高温度至65-70℃，交联反应80-90min，冷却后，将其涂布在单面光滑的铜箔上面，将涂布好的湿铜箔放置在真空干燥箱中80℃下干燥12小时，碾压、分切和制片，制得负极；
第二步、将镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯、碳纳米管和碳酸锂和溶剂混合后，搅拌分散均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、碾压，分切和制片，得到正极；
第三步、将正极、负极和隔膜进行卷绕，得到极组，之后将极组入壳，注液和封口，得到锂离子电芯。
2.根据权利要求1所述的一种应用纳米硅材料制作锂离子电芯的方法，其特征在于，正极浆料包括如下重量份原料：镍钴锰酸锂90-95份、聚偏氟乙烯1.2-1.4份、碳纳米管1.5-2.0份和碳酸锂0.4-0.6份。
3.根据权利要求1所述的一种应用纳米硅材料制作锂离子电芯的方法，其特征在于，第一步中羧甲基纤维素钠和导电粘结剂的用量质量比为2.5:80。
4.根据权利要求1所述的一种应用纳米硅材料制作锂离子电芯的方法，其特征在于，所述导电粘结剂通过如下步骤制备：
S1、将聚氧化丙烯二醇、三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，105℃真空脱水1h；
S2、再加入改性炭黑和异佛尔酮二异氰酸酯，升温至90℃，反应3h，降温至40-45℃，加入扩链剂，在80℃反应2h，再次降温至40-45℃，加入二月桂酸二丁基锡，升温至70℃，继续反应4h，降温至50℃以下，出料；
S3、在350r/min搅拌下加入0.4倍质量的水，进行乳化，再加入2,2-二羟甲基丙酸进行后扩，得到聚氨酯乳液；
S4、在350r/min搅拌下将黄蓍胶加入聚氨酯乳液中，混合均匀，获得导电粘结剂。
5.根据权利要求4所述的一种应用纳米硅材料制作锂离子电芯的方法，其特征在于，聚氧化丙烯二醇、三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚、改性炭黑、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂、二月桂酸二丁基锡的用量比为10.2g:6.7g:2.2g:15.4g:0.8g:0.06g；黄蓍胶与聚氨酯乳液的用量质量比为17-20:30。
6.根据权利要求4所述的一种应用纳米硅材料制作锂离子电芯的方法，其特征在于，步骤S3中2,2-二羟甲基丙酸的加入量为乳液的0.1％。
7.根据权利要求4所述的一种应用纳米硅材料制作锂离子电芯的方法，其特征在于，改性炭黑通过如下步骤制备：
将亚甲基二萘磺酸钠加入去离子水中，搅拌溶解，再加入研磨后的导电炭黑，在超声条件下分散25-30min，再加入聚乙二醇，升高温度至75-80℃，搅拌混合120min，过滤、干燥，获得改性炭黑。
8.根据权利要求7所述的一种应用纳米硅材料制作锂离子电芯的方法，其特征在于，亚甲基二萘磺酸钠、去离子水、导电炭黑和聚乙二醇的用量比为：0.6g:100mL:25g:2.5g。
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