CN114783714A - 一种磁性秸秆生物炭促进厌氧发酵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于微生物发酵技术领域，具体涉及一种磁性秸秆生物炭促进厌氧发酵的方法。本发明提供的生物炭基磁性材料，包括钕铁硼磁铁核心和包覆于所述钕铁硼磁铁核心表面的磁性壳体材料，所述磁性壳体材料包括磁性生物炭，所述生物炭基磁性材料表面的磁场强度≥3mT。本发明提供的生物炭基磁性材料能够提供稳定、适宜强度磁场环境，有利于增强厌氧发酵功能微生物细胞膜的传质效率，促进微生物的代谢活动，在本发明提供的生物炭基磁性材料表面快速形成稳定的厌氧发酵功能微生物膜，有利于提高厌氧发酵产气效率。

Description

一种磁性秸秆生物炭促进厌氧发酵的方法
技术领域
本发明属于微生物发酵技术领域，具体涉及一种磁性秸秆生物炭促进厌氧发酵的方法。
背景技术
厌氧发酵是集中封闭化处理有机废弃物的能源化技术，具有有机负荷承载能力强，运营费用低，对物料可进行一定程度脱毒，发酵产物沼气、沼液和沼渣均可多元利用等优点。厌氧发酵在解决城乡各类有机废弃物，使之无害化、减量化的同时实现了资源化和能源化利用。
厌氧发酵过程是一个由多种微生物联合、交替作用的复杂过程，目前，厌氧发酵过程一般划分为水解、酸化、产乙酸以及产甲烷四个阶段。水解阶段即有机固体中可溶性材料被厌氧微生物消化进而被连续水解；产酸阶段是指被水解的复杂聚合物被继续降解为分子结构更简单的单糖和低聚糖；产乙酸阶段主要是第二阶段中单糖和低聚糖被降解为挥发性脂肪酸；最后一个阶段是产甲烷阶段，主要是指甲烷菌将中间体新陈代谢为甲烷和二氧化碳。
但是，由于产甲烷菌系生长需要严格的厌氧环境，繁殖周期长，厌氧发酵装置完成发酵原料中活性污泥的富集驯化到产生沼气通常需要3~6月，导致厌氧发酵效率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物炭基磁性材料及其制备方法，一种厌氧发酵生产沼气的方法，本发明提供的生物炭基磁性材料能够有效缩短厌氧发酵功能微生物的富集驯化时间，提高厌氧发酵的效率。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种生物炭基磁性材料，包括钕铁硼磁铁核心和包覆于所述钕铁硼磁铁核心表面的磁性壳体材料，所述磁性壳体材料包括磁性生物炭，所述生物炭基磁性材料表面的磁场强度≥3mT。
优选的，所述生物炭基磁性材料表面的磁场强度为3~40mT；所述生物炭基磁性材料的直径为5~10cm。
优选的，所述钕铁硼磁铁核心的直径为5~8mm，所述钕铁硼磁铁核心的磁场强度为3000~4000mT。
优选的，所述磁性壳体材料还包括四氧化三铁纳米颗粒；所述磁性壳体材料还包括四氧化三铁纳米颗粒时，所述磁性生物炭和所述四氧化三铁纳米颗粒的质量比为10:1。
优选的，所述四氧化三铁纳米颗粒的直径为5~20nm。
优选的，所述磁性生物炭的制备方法包括以下步骤：
将生物炭、水溶性铁盐、水溶性亚铁盐和水混合，在保护气体和碱性条件下，进行共沉淀反应，得到所述磁性生物炭。
本发明提供上述技术方案所述的生物炭基磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
将磁性壳体材料以钕铁硼磁铁为核心成型，得到所述生物炭基磁性材料。
优选的，所述成型为冷等静压成型，所述冷等静压成型包括依次进行第一冷等静压和第二冷等静压，所述第一冷等静压的压力为100~200MPa，所述第二冷等静压的压力为250~300MPa。
本发明提供一种厌氧发酵生产沼气的方法，包括以下步骤：
将厌氧发酵原料液和生物炭基磁性材料混合进行厌氧发酵产气；所述生物炭基磁性材料为上述技术方案所述的生物炭基磁性材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的生物炭基磁性材料。
优选的，所述生物炭基磁性材料的直径为5~10cm时，所述生物炭基磁性材料的个数与所述厌氧发酵的原料液的体积之比为1个:1L。
本发明提供一种生物炭基磁性材料，包括钕铁硼磁铁核心和包覆于所述钕铁硼磁铁核心表面的磁性壳体材料，所述磁性壳体材料包括磁性生物炭，所述生物炭基磁性材料表面的磁场强度≥3mT。本发明提供的生物炭基磁性材料具有核壳结构，以钕铁硼强磁铁为核心，表面包覆磁性壳体材料，得到的表面的磁场强度≥3mT的生物炭基磁性材料能够提供稳定、适宜强度磁场环境，有利于增强厌氧发酵功能微生物细胞膜的传质效率，促进微生物的代谢活动，从而缩短厌氧发酵功能微生物的富集驯化周期；同时，本发明提供的生物炭基磁性材料表面的磁性壳体材料包括磁性生物炭，磁性生物炭具有孔隙结构、比表面积大、且表面官能团丰富，能够对厌氧发酵功能微生物进行有效富集，并促进厌氧功能微生物种间电子传递，从而在本发明提供的生物炭基磁性材料表面快速形成稳定的厌氧发酵功能微生物膜，有利于提高厌氧发酵产气效率。
而且，本发明提供的生物炭基磁性材料通过磁性壳体材料形成的致密外壳对钕铁硼强磁体形成包覆，防止钕铁硼核心被氧化，有效延长生物炭基磁性材料的使用寿命。
进一步的，所述磁性壳体材料还包括四氧化三铁纳米颗粒；所述磁性壳体材料还包括四氧化三铁纳米颗粒时，所述磁性生物炭和所述四氧化三铁纳米颗粒的质量比为10:1。本发明提供的生物炭基磁性材料表面的磁性壳体材料还包括四氧化三铁纳米颗粒，本发明通过生物炭和四氧化三铁纳米颗粒协同作用，其中四氧化三铁纳米颗粒能够进一步促进厌氧发酵功能微生物膜的酶解反应，从而提高厌氧发酵的产气效率。
本发明提供一种厌氧发酵生产沼气的方法，包括以下步骤：将厌氧发酵原料液和生物炭基磁性材料混合进行厌氧发酵产气；所述生物炭基磁性材料为上述技术方案所述的生物炭基磁性材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的生物炭基磁性材料。本发明提供的厌氧发酵生产沼气的方法以上述技术方案所述的生物炭基磁性材料作为辅助进行厌氧发酵，不仅能够缩短厌氧发酵功能微生物的富集驯化周期，同时能够在生物炭基磁性材料表面快速形成稳定的厌氧发酵功能微生物膜，促进厌氧发酵反应发生同时提高厌氧发酵反应稳定性，进而提高厌氧发酵产气效率。由实施例的结果表明，本发明提供的厌氧发酵生产沼气的方法，在发酵时间内，装置启动阶段时间为20~40天，装置启动快速且运行状态稳定，各实施例产甲烷量均明显高于对比例。
附图说明
图1 为本发明实施例提供的生物炭基磁性材料的结构示意图；
图2 为本发明实施例使用的厌氧发酵罐示意图；
图中，1为钕铁硼磁铁核心，2为磁性生物炭的壳体，3为进料口，4为三相分离器，5为生物炭基磁性材料，6为磁性吸附装置，7为出料口，8为配水装置，9为过滤网。
具体实施方式
本发明提供了一种生物炭基磁性材料，其特征在于，包括钕铁硼磁铁核心和包覆于所述钕铁硼磁铁核心表面的磁性壳体材料，所述磁性壳体材料包括磁性生物炭，所述生物炭基磁性材料表面的磁场强度≥3mT。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明提供的生物炭基磁性材料包括钕铁硼磁铁核心。
在本发明中，所述钕铁硼磁铁核心的直径优选为5~8mm，更优选为5.5~7.5mm。
在本发明中，所述钕铁硼磁铁核心的磁场强度优选为3000~4000mT，更优选为3200~3500mT。
本发明提供的生物炭基磁性材料包括包覆于所述钕铁硼磁铁核心表面的磁性壳体材料。
在本发明中，所述磁性壳体材料包括磁性生物炭。
在本发明中，所述磁性壳体材料优选还包括四氧化三铁纳米颗粒。
在本发明中，所述磁性壳体材料优选还包括四氧化三铁纳米颗粒时，所述磁性生物炭和所述四氧化三铁纳米颗粒的质量比优选为10:1。
在本发明中，所述四氧化三铁纳米颗粒的直径优选为5~20nm，更优选为10~15nm。
在本发明中，所述磁性生物炭的制备原料优选包括生物炭、水溶性铁盐和水溶性亚铁盐。
在本发明中，所述磁性生物炭的制备原料优选包括生物炭、水溶性铁盐和水溶性亚铁盐时，在本发明中，所述磁性生物炭的制备方法优选包括以下步骤：
将生物炭、水溶性铁盐、水溶性亚铁盐和水混合，在保护气体（以下称为第一保护气体）和碱性条件下，进行共沉淀反应，得到所述磁性生物炭。
在本发明中，所述生物炭的粒径优选≤20μm。
在本发明中，所述混合之前，本发明优选将所述生物炭进行前处理，在本发明中，所述前处理优选包括破碎。在本发明中，所述破碎优选在超微粉碎机中进行。
在本发明中，所述生物炭的制备方法优选包括以下步骤：
在第二保护气体中，将生物炭原料进行热解炭化，得到生物质炭。
在本发明中，所述生物炭原料优选包括作物秸秆、树木枝干和果壳中的一种或多种。
在本发明中，所述作物秸秆优选包括玉米秸秆、水稻秸秆和棉花秸秆中的一种或多种。
在本发明中，所述树木树枝优选包括杨树树枝、松树树枝。
在本发明中，所述果壳优选包括椰子壳。
在本发明中，所述生物炭原料的的粒径优选≤1mm。
在本发明中，进行所述热解炭化之前，本发明优选对所述生物炭原料进行前处理，在本发明中，所述前处理优选包括：依次进行干燥和破碎。在本发明中，所述干燥的温度优选为105℃，所述干燥的时间优选为24h，在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行。本发明优选将所述干燥后的生物炭原料进行破碎。
在本发明中，所述热解炭化的温度优选为700℃。
在本发明中，所述热解炭化的保温时间优选为1h。
在本发明中，由室温升温至所述热解炭化的温度的升温速率优选为10℃/min。
在本发明中，所述第二保护气体优选为氮气。
在本发明中，所述热解炭化后得到固体产物，本发明优选对所述固体产物进行后处理，得到所述生物炭。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行：加盐酸混合，水洗至中性和干燥。本发明优选将所述固体产物加盐酸混合，在本发明中，所述盐酸的摩尔浓度优选为1~2mol/L，在本发明中，所述加盐酸混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌，所述搅拌的时间优选为12h。本发明优选将所述固体产物加盐酸混合后的料液进行水洗至中性。在本发明中，所述干燥的温度优选为105℃，所述干燥的保温时间优选为24h。
在本发明中，所述水溶性铁盐具体优选为氯化铁。
在本发明中，所述水溶性亚铁盐具体优选为硫酸亚铁。
在本发明中，所述水优选为纯化水。
在本发明中，所述生物炭、水溶性铁盐和水溶性亚铁盐的质量比优选为100：20：10。
在本发明中，所述生物炭、水溶性铁盐、水溶性亚铁盐和水混合形成的混合溶液优选为所述水溶性铁盐和水溶性亚铁盐的饱和溶液。
在本发明中，所述共沉淀反应在碱性条件下进行，所述碱性条件优选为pH值为10~11。
在本发明中，所述共沉淀反应时，本发明优选采用无机强碱调节所述生物炭、水溶性铁盐、水溶性亚铁盐和水混合形成的混合溶液至pH值为10~11。
在本发明中，所述无机强碱具体优选为氢氧化钠。
在本发明中，所述共沉淀反应在第一保护气体中进行，所述第一保护气体具体优选为氮气。
在本发明中，所述共沉淀反应优选包括：依次进行低温共沉淀反应和高温共沉淀反应。
在本发明中，所述低温共沉淀反应的温度优选为室温。
在本发明中，所述低温共沉淀反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌。在本发明中，所述搅拌的转速优选为120r/min。
在本发明中，所述低温共沉淀反应的时间优选为5h。
在本发明中，所述高温共沉淀反应的温度优选为100℃。
在本发明中，所述高温共沉淀反应的时间优选为3h。
在本发明中，所述共沉淀反应得到共沉淀反应液，本发明优选对所述共沉淀反应液进行后处理，得到所述磁性生物炭。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行固液分离、水洗和干燥。在本发明中，所述固液分离优选为真空抽滤。本发明优选对固液分离得到的固体产物进行水洗，至所述固体产物为中性。本发明优选对所述水洗后的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为105℃，所述干燥的时间优选为24h。
在本发明中，所述磁性生物炭的制备原料优选还包括水溶性活泼金属盐，所述水溶性活泼金属盐优选包括水溶性钙盐和/或水溶性锌盐。
在本发明中，所述磁性生物炭的制备原料优选还包括水溶性活泼金属盐时，所述磁性壳体材料的制备方法优选包括以下步骤：
将生物炭、水溶性铁盐、水溶性亚铁盐、水溶性活泼金属盐和水混合，在保护气体下（以下称为第三保护气体）和碱性条件下，进行共沉淀反应，得到所述磁性生物炭。
本发明制备包括所述水溶性活泼金属盐的原料时的磁性生物炭时使用的所述生物炭、水溶性铁盐、水溶性亚铁盐与制备不包含水溶性活泼金属盐原料所述磁性生物炭使用的生物炭、水溶性铁盐、水溶性亚铁盐相同，在此不再一一赘述。
本发明中，所述水溶性金属盐优选为水溶性钙盐和/或水溶性锌盐，更优选为水溶性钙盐。
本发明中，所述水溶性钙盐具体优选为氯化钙。
本发明中，所述水溶性锌盐具体优选为氯化锌。
本发明中，所述第三保护气体优选为氮气。
本发明中，所述水溶性铁盐、水溶性亚铁盐和水溶性活泼金属盐的质量比优选为200:100:1。
本发明制备包括所述水溶性活泼金属盐的原料时的磁性生物炭时进行的共沉淀反应和后处理与制备不包含水溶性活泼金属盐原料所述磁性生物炭进行的共沉淀反应与后处理相同，在此不再一一赘述。
在本发明中，所述磁性生物炭的原料还包括水溶性活泼金属盐，所述水溶性金属盐优选为水溶性钙盐和/或水溶性锌盐时，制备得到的磁性生物炭能进一步促进厌氧发酵功能微生物膜的酶解反应，从而提高厌氧发酵的产气效率。
在本发明中，所述磁性壳体材料优选还包括四氧化三铁纳米颗粒时，所述磁性壳体材料的制备方法优选包括以下步骤：
将所述磁性生物炭与四氧化三铁纳米颗粒机械混合，得到所述磁性壳体材料。
本发明对所述机械混合的具体实施过程没有特殊要求，将所述磁性生物炭和所述四氧化三铁纳米颗粒混合均匀即可。
在本发明中，所述生物炭基磁性材料表面的磁场强度优选为3~40mT，更优选为5~35mT，进一步优选为10~25mT。
在本发明中，所述生物炭基磁性材料的直径优选为5~10cm，更优选为6~8cm。
本发明提供了上述技术方案所述的生物炭基磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
将磁性壳体材料以钕铁硼磁铁为核心成型，得到所述生物炭基磁性材料。
在本发明中，所述成型优选在室温条件下进行。
在本发明中，所述成型优选为冷等静压成型。
在本发明中，所述冷等静压成型优选包括依次进行第一冷等静压和第二冷等静压。
在本发明中，所述第一冷等静压的压力优选为100~200MPa，更优选为200MPa。
在本发明中，所述第二冷等静压的压力为250~300MPa，更优选为300MPa。
在本发明中，所述成型的具体实施过程优选为：以钕铁硼磁体为核心，用磁力将所述磁性壳体材料进行集聚，获得磁性团聚体；将所述磁性团聚体于室温条件下，放置于塑料做包套的膜具材料中，在液体压力介质中以200MPa压力，通过等静压机初步压制后，再以300MPa压力对磁性球体进一步压缩。
本发明提供一种厌氧发酵生产沼气的方法，包括以下步骤：
将厌氧发酵原料液和生物炭基磁性材料混合进行厌氧发酵产气；所述生物炭基磁性材料为上述技术方案所述的生物炭基磁性材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的生物炭基磁性材料。
在本发明中，所述厌氧发酵原料液优选包括市政废水、农林生物质发酵液和畜禽粪便发酵液中的一种或多种。
在本发明中，所述生物炭基磁性材料的直径优选为5~10cm时，所述生物炭基磁性材料的个数与所述厌氧发酵的原料液的体积之比优选为1个:1L。
在本发明中，所述厌氧发酵的温度优选为室温、中温或高温，在本发明中，所述中温优选为25~45℃，所述高温优选为45~60℃。
在本发明中，所述厌氧发酵产气的启动时间为20~40天。
在本发明中，所述厌氧发酵生产沼气的方法优选在图2所示的发酵装置中进行。
在本发明中，所述发酵装置优选包括出料口7，所述出料口7的上方优选设置有磁性吸附装置6。
在本发明中，所述磁性吸附装置6为电磁装置。在本发明中，所述磁性吸附装置在发酵1个周期结束排液时通电，所述磁性吸附装置通电后通过磁场作用分离位于发酵液中的生物炭基磁性材料。
在本发明中，所述发酵装置的出料口7的内壁优选设置有筛网9，在本发明中，所述筛网9的筛孔直径优选小于所述生物炭基磁性材料的直径。在本发明中，所述排液时，所述筛网9对发酵装置中生物炭基磁性材料进行限位截留，防止生物炭基磁性材料随沼液排出，减少发酵装置中活性污泥的损失。
在本发明中，所述发酵装置还包括进料口3，三相分离器4，配水装置8。
本发明提供的生物炭基磁性材料以钕铁硼强磁铁为核心，包覆磁性壳体材料，得到表面的磁场强度≥3mT的生物炭基磁性材料，生物炭基磁性材料能够形成稳定磁场，能够对反应微生物的代谢活动起到促进作用，进而起到提高厌氧发酵效率的作用。且磁性壳体材料包括磁性生物炭，磁性生物炭材料具有一定导电性且表面官能团丰富，可以对厌氧发酵功能微生物进行有效富集，并促进厌氧功能菌种间电子传递，在生物炭球体表面快速形成稳定的生物膜，有利于发酵装置快速启动。
同时，本发明提供的生物炭基磁性材料进行厌氧发酵时，随发酵物料运动，对厌氧发酵物料起到搅拌作用，增强反应的传质传热能力，促进厌氧发酵反应的进行。
而且，本发明提供的采用上述技术方案所述生物炭基磁性材料参与的厌氧发酵产气方法，采用的发酵装置设置有磁性吸附装置6和/或滤网9。发酵结束后可以通过磁力作用或机械作用限制磁性球体运动，实现沼液与磁性生物炭的分离，有效减少发酵装置中厌氧微生物损失，延长装置污泥停留时间，提高厌氧发酵效率。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以作物秸秆、废弃树枝或果壳作为生物炭原料，放入105℃烘箱中干燥24小时；将干燥的生物炭原料粉碎至粒径1mm以下。将生物炭原料粉末置于N2的保护氛围下，以10℃/min升温至700℃，保温1h后冷却至室温，得到固体产物粉末；将固体产物粉末浸泡在2mol/L的HCL溶液中，使用磁力搅拌器充分搅拌12h后，用纯水将固体产物粉末边洗涤边过滤，直至中性；将固体产物粉末置于105℃烘箱中进行24h干燥，得到生物炭粉末。
将获得的生物炭粉末使用超微粉碎机磨至平均粒度20μm以下，将生物炭粉末添加到纯水中，并加入氯化铁、硫酸亚铁至溶液饱和，其中，生物炭、氯化铁和硫酸亚铁的质量比为100：20：10，用NaOH将混合溶液pH调至10~11，在室温下将混合溶液在N2的保护氛围下以转速120r/min使用磁力转子搅拌5h，再将混合溶液煮沸3h后于室温冷却，固液分离后用纯水洗涤所得固体粉末直至中性，将粉末放入105℃烘箱中烘干24h，获得磁性生物炭；
将磁性生物炭和直径为15nm四氧化三铁纳米颗粒以质量比为10:1机械混合，得到磁性壳体材料。
以球形钕铁硼磁铁（直径为8mm，磁场强度为3000mT）为核心，用磁力将上述制得磁性壳体材料进行集聚，获得磁性团聚体；将磁性团聚体于常温下，放置于塑料做包套的膜具材料中，在液体压力介质中以200MPa压力，通过等静压机初步压制后，再以300MPa压力对磁性球体进一步压缩得到生物炭基磁性材料，直径为10cm，表面磁场强度为20mT，结构示意图如图1所示。
实施例2
将实施例1制备的生物炭基磁性材料，按照每升发酵液体积投加一颗磁性球体，发酵温度为35℃~45℃，发酵液为发酵原料和水，发酵原料为市政废水，有效容积为40L，进水COD为2kg/（m3·d），HRT为12h，池内上升流速为0.8L/h。
在图2所示的发酵装置进行发酵。
发酵完成后，排液时，将出料口上方的磁力吸附装置6通电，磁力吸附装置中的电磁体带电通过磁场作用分离磁性生物炭小球；同时出料口内壁上的筛网排液时对发酵装置中磁性生物炭球体进行限位截留，防止球体随沼液排出，减少发酵装置中污泥的损失。
经检测，取装置100天运行时间，在启动阶段，该装置共耗时28天；后期运营72天内，COD去除率稳定在80%~85%，产气率为1.0~1.8L/（L·d），甲烷产率为0.68~1.25L/（L·d），甲烷含量在54.1~67.5%，运行状态稳定，总产甲烷量为80.6L。
实施例3
与实施例2提供的的发酵方法基础相同，不同之处在于：发酵温度为室温。
经检测，取装置100天运行时间，在启动阶段，该装置共耗时42天；后期运营58天内，COD去除率稳定在75%~81%，产气率为0.8~1.5L/（L·d），甲烷产率为0.47~0.93L/（L·d），甲烷含量在51.3~63.7%，运行状态稳定，总产甲烷量为51.6L。
实施例4
以作物秸秆、废弃树枝或果壳作为生物炭原料，放入105℃烘箱中干燥24小时；将干燥的生物炭原料粉碎至粒径1mm以下。将生物炭原料粉末置于N2的保护氛围下，以10℃/min升温至700℃，保温1h后冷却至室温，得到固体产物粉末；将固体产物粉末浸泡在2mol/L的HCL溶液中，使用磁力搅拌器充分搅拌12h后，用纯水将固体产物粉末边洗涤边过滤，直至中性；将固体产物粉末置于105℃烘箱中进行24h干燥，得到生物炭粉末。
将获得的生物炭粉末使用超微粉碎机磨至平均粒度20μm以下，将生物炭粉末添加到纯水中，并加入氯化铁、硫酸亚铁至溶液饱和，其中，生物炭、氯化铁和硫酸亚铁的质量比为100：20：10，用NaOH将混合溶液pH调至10~11，在室温下将混合溶液在N2的保护氛围下以转速120r/min使用磁力转子搅拌5h，再将混合溶液煮沸3h后于室温冷却，固液分离后用纯水洗涤所得固体粉末直至中性，将粉末放入105℃烘箱中烘干24h，获得磁性壳体材料。
以球形钕铁硼磁铁（直径为8mm，磁场强度为4000mT）为核心，用磁力将上述制得磁性壳体材料进行集聚，获得磁性团聚体；将磁性团聚体于常温下，放置于塑料做包套的膜具材料中，在液体压力介质中以200MPa压力，通过等静压机初步压制后，再以300MPa压力对磁性球体进一步压缩得到生物炭基磁性材料，直径为8cm，表面磁场强度为30mT，结构示意图如图1所示。
实施例5
将实施例4制备的生物炭基磁性材料，按照每升发酵液体积投加一颗磁性球体，发酵温度为35℃~45℃，发酵液为发酵原料和水，发酵原料为市政废水，有效容积为40L，进水COD为2kg/（m3·d），HRT为12h，池内上升流速为0.8L/h。
在图2所示的发酵装置进行发酵。
发酵完成后，排液时，将出料口上方的磁力吸附装置6通电，磁力吸附装置中的电磁体带电通过磁场作用分离磁性生物炭小球；同时出料口内壁上的筛网排液时对发酵装置中磁性生物炭球体进行限位截留，防止球体随沼液排出，减少发酵装置中污泥的损失。
经检测，取装置100天运行时间，在启动阶段，该装置共耗时27天，后期运营73天内，COD去除率稳定在78%~85%，产气率为1.1~1.9L/（L·d），甲烷产率为1.0~1.7L/（L·d），甲烷含量在57.8~67.6%，运行状态稳定，总产甲烷量为76.8L。
实施例6
与实施例5提供的的发酵方法基础相同，不同之处在于：发酵温度为室温。
经检测，取装置100天运行时间，在启动阶段，该装置共耗时37天，后期运营63天内，COD去除率稳定在72%~80%，产气率为0.76~1.6L/（L·d），甲烷产率为0.52~0.97L/（L·d），甲烷含量在56.2~65.4%，运行状态稳定，总产甲烷量为52.9L。
实施例7
与实施例2提供的的发酵方法基础相同，不同之处在于：发酵温度为45~60℃。
经检测，取装置100天运行时间，本对比例在启动阶段共耗时35天，且启动期间第11天时，装置运行状况不稳定，需降低水力负荷至1.5kg/(m3·d)进行调节,运行至第30天时，将水力负荷恢复到2 kg/(m3·d)并保持稳定；后期运营65天内，产气率为1.10~1.63 L/（L·d），甲烷产率0.7~1.05L/（L·d），甲烷含量在58.3~65.8%，运行状态较为稳定，总产甲烷量为57.73L。
实施例8
以作物秸秆、废弃树枝或果壳作为生物炭原料，放入105℃烘箱中干燥24小时；将干燥的生物炭原料粉碎至粒径1mm以下。将生物炭原料粉末置于N2的保护氛围下，以10℃/min升温至700℃，保温1h后冷却至室温，得到固体产物粉末；将固体产物粉末浸泡在2mol/L的HCL溶液中，使用磁力搅拌器充分搅拌12h后，用纯水将固体产物粉末边洗涤边过滤，直至中性；将固体产物粉末置于105℃烘箱中进行24h干燥，得到生物炭粉末。
将获得的生物炭粉末使用超微粉碎机磨至平均粒度20μm以下，将生物炭粉末添加到纯水中，并加入氯化铁、硫酸亚铁、氯化钙至溶液饱和，其中，生物炭、氯化铁、硫酸亚铁、氯化钙的质量比为1000：200：100:1，用NaOH将混合溶液pH调至10~11，在室温下将混合溶液在N2的保护氛围下以转速120r/min使用磁力转子搅拌5h，再将混合溶液煮沸3h后于室温冷却，固液分离后用纯水洗涤所得固体粉末直至中性，将粉末放入105℃烘箱中烘干24h，获得磁性生物炭；
将磁性生物炭和直径为15nm四氧化三铁纳米颗粒以质量比为10:1机械混合，得到磁性壳体材料。
以球形钕铁硼磁铁（直径为8mm，磁场强度为3000mT）为核心，用磁力将上述制得磁性壳体材料进行集聚，获得磁性团聚体；将磁性团聚体于常温下，放置于塑料做包套的膜具材料中，在液体压力介质中以200MPa压力，通过等静压机初步压制后，再以300MPa压力对磁性球体进一步压缩得到生物炭基磁性材料，直径为10cm，表面磁场强度为20mT，结构示意图如图1所示。
实施例9
将实施例8制备的生物炭基磁性材料，按照每升发酵液体积投加一颗磁性球体，发酵温度为35℃~45℃，发酵液为发酵原料和水，发酵原料为市政废水，有效容积为40L，进水COD为2kg/（m3·d），HRT为12h，池内上升流速为0.8L/h。
在图2所示的发酵装置进行发酵。
发酵完成后，排液时，将出料口上方的磁力吸附装置6通电，磁力吸附装置中的电磁体带电通过磁场作用分离磁性生物炭小球；同时出料口内壁上的筛网排液时对发酵装置中磁性生物炭球体进行限位截留，防止球体随沼液排出，减少发酵装置中污泥的损失。
经检测，取装置100天运行时间，在启动阶段，该装置共耗时25天；后期运营75天内，COD去除率稳定在80%~86%，产气率为1.1~1.8L/（L·d），甲烷产率为0.71~1.28L/（L·d），甲烷含量在56.6~67.1%，运行状态稳定，总产甲烷量为82.5。
对比例1
本对比例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不添加生物炭基磁性材料。
经检测，取装置100天运行时间，本对比例在启动阶段共耗时51天；后期运营49天内，产气率为0.62~1.67 L/（L·d），甲烷产率0.41~1.38L/（L·d），甲烷含量在53.7~63.1%，运行状态较为稳定，总产甲烷量为42.95L。
对比例2
本对比例与实施例5相同之处不再赘述，不同之处在于：不添加生物炭基磁性材料。
经检测，取装置100天运行时间，本对比例在启动阶段共耗时58天；后期运营42天内，产气率为0.56~1.73 L/(L·d)，甲烷产率0.47~1.46L/(L·d)，甲烷含量在51.9~65.9%，运行状态较为稳定，总产甲烷量为46.81L。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种生物炭基磁性材料，其特征在于，包括钕铁硼磁铁核心和包覆于所述钕铁硼磁铁核心表面的磁性壳体材料，所述磁性壳体材料包括磁性生物炭，所述生物炭基磁性材料表面的磁场强度≥3mT。
2.根据权利要求1所述的生物炭基磁性材料，其特征在于，所述生物炭基磁性材料表面的磁场强度为3~40mT；所述生物炭基磁性材料的直径为5~10cm。
3.根据权利要求1或2所述的生物炭基磁性材料，其特征在于，所述钕铁硼磁铁核心的直径为5~8mm，所述钕铁硼磁铁核心的磁场强度为3000~4000mT。
4.根据权利要求1所述的生物炭基磁性材料，其特征在于，所述磁性壳体材料还包括四氧化三铁纳米颗粒；所述磁性壳体材料还包括四氧化三铁纳米颗粒时，所述磁性生物炭和所述四氧化三铁纳米颗粒的质量比为10:1。
5.根据权利要求4所述的生物炭基磁性材料，其特征在于，所述四氧化三铁纳米颗粒的直径为5~20nm。
6.根据权利要求1或4所述的生物炭基磁性材料，其特征在于，所述磁性生物炭的制备方法包括以下步骤：
将生物炭、水溶性铁盐、水溶性亚铁盐和水混合，在保护气体和碱性条件下，进行共沉淀反应，得到所述磁性生物炭。
7.权利要求1~6任一项所述的生物炭基磁性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将磁性壳体材料以钕铁硼磁铁为核心成型，得到所述生物炭基磁性材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述成型为冷等静压成型，所述冷等静压成型包括依次进行第一冷等静压和第二冷等静压，所述第一冷等静压的压力为100~200MPa，所述第二冷等静压的压力为250~300MPa。
9.一种厌氧发酵生产沼气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将厌氧发酵原料液和生物炭基磁性材料混合进行厌氧发酵产气；所述生物炭基磁性材料为权利要求1~6任意一项所述的生物炭基磁性材料或权利要求7或8所述的制备方法制备得到的生物炭基磁性材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述生物炭基磁性材料的直径为5~10cm时，所述生物炭基磁性材料的个数与所述厌氧发酵的原料液的体积之比为1个:1L。
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