CN114778511A - 变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电气设备绝缘在线监测与故障诊断领域，特别涉及一种变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法，包括以下步骤：将糠醛溶于变压器油中，配制不同浓度梯度的糠醛原液；在同一浓度的糠醛原液中，取一部分用于制备萃余液，且保留剩余的糠醛原液；分别对萃余液和剩余的所述糠醛原液进行拉曼光谱测定，确定糠醛的拉曼特征峰；采用多元统计分析方法建立所述糠醛原液在所述拉曼特征峰的峰面积与糠醛浓度的定量分析曲线；根据定量分析曲线和萃余液的糠醛拉曼特征峰的峰面积计算萃取率；根据各浓度糠醛原液的萃取率以及糠醛浓度，绘制萃取效果分析曲线。上述方法采用拉曼光谱法可以实现对萃取率的间接测量，具有萃取率计算准确度高、操作简单等优点。

Description

变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法

本申请是对申请号为201911074201.5的分案申请，原申请的申请日为2019年11月06日、申请号为201911074201.5、发明创造名称为变压器油中糠醛定量分析曲线的构建方法和糠醛含量的检测方法。

技术领域

本发明涉及电气设备绝缘在线监测与故障诊断领域，特别是涉及一种变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法。

背景技术

电力变压器是电力系统中的核心设备，其绝缘运行状况好坏和健康水平直接关系到电网的安全与稳定。和大多数电气设备一样，电力变压器在电和热的作用下会产生老化，导致绝缘性能降低。其中仅由纸绝缘中的纤维素裂解产生的糠醛是目前评估油纸绝缘老化程度最常用的指标之一。因此准确检测变压器油中溶解糠醛的含量，进而判断油纸绝缘材料老化程度，是确保大型电力变压器安全可靠运行的重要技术支撑。

糠醛作为评估油纸绝缘设备老化状态的重要特征物，需要对其进行准确地检测。基于拉曼效应的拉曼光谱法可以快速、准确地进行油中溶解老化特征物的检测。提升油中溶解糠醛拉曼检测的灵敏度是关键。在分析萃取效果时，传统的分析方法如高效液相色谱法、电化学分析法等，是直接对萃取液的糠醛浓度进行测量的。然而，传统的分析方法存在检测程序复杂，对操作人员要求高，成本高和效率低等问题。

发明内容

基于此，有必要针对传统的分析方法存在检测程序复杂，对操作人员要求高，成本高和效率低等问题，提供一种变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法。

一种变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法，包括将糠醛溶于变压器油中，配制不同浓度梯度的糠醛原液；在各个浓度的所述糠醛原液中，均取一部分用于制备萃余液，且保留剩余的所述糠醛原液；分别对萃余液和剩余的所述糠醛原液进行拉曼光谱检测，且根据所述萃余液和剩余的所述糠醛原液的共有拉曼特征峰，确定糠醛拉曼特征峰；采用多元统计分析方法建立所述糠醛原液的糠醛拉曼特征峰的峰面积与糠醛浓度的定量分析曲线；根据所述定量分析曲线和所述萃余液的糠醛拉曼特征峰的峰面积计算萃取率；根据各个浓度糠醛原液的萃取率以及糠醛浓度，绘制萃取效果分析曲线。

在其中一个实施例中，所述糠醛拉曼特征峰选定为1702cm^-1处的特征峰。

在其中一个实施例中，所述采用多元统计分析方法建立所述糠醛原液的糠醛拉曼特征峰的峰面积与糠醛浓度的定量分析曲线包括采用最小二乘法对所述糠醛原液的糠醛拉曼特征峰的峰面积与糠醛浓度进行一元线性回归；以所述变压器油中溶解的糠醛浓度为横坐标，以所述糠醛原液在1702cm^-1处拉曼特征峰的峰面积为纵坐标，建立所述糠醛原液的定量分析曲线。

在其中一个实施例中，配制的所述糠醛原液的浓度分别为176mg/L、88mg/L、44mg/L、22mg/L、11mg/L、5.5mg/L、2.75mg/L、1.38mg/L和0.69mg/L。

在其中一个实施例中，所述根据所述定量分析曲线和所述萃余液的糠醛拉曼特征峰的峰面积计算萃取率包括将通过拉曼光谱检测得到的萃余液的拉曼特征峰面积带入所述糠醛原液的定量分析曲线中，拉曼光谱法计算获取的萃余液的糠醛浓度；根据所述糠醛原液的糠醛浓度、所述萃余液的糠醛浓度，计算所述萃取率。

在其中一个实施例中，所述根据各个浓度的浓度糠醛原液的萃取率以及糠醛浓度，绘制萃取效果分析曲线包括以所述萃取率为横坐标，所述变压器油中溶解的糠醛浓度为纵坐标，绘制萃取效果分析曲线。

在其中一个实施例中，所述拉曼光谱测定的检测参数包括：选用1200l/mm型光栅，狭缝宽度为100μm，积分时间为30s，积分次数为2次。

在其中一个实施例中，所述在各个所述糠醛原液中，均取一部分用于制备萃余液包括从各个浓度的所述糠醛原液中，均取一部分用于制备萃余液的所述糠醛原液；向用于制备萃余液的所述糠醛原液中加入水，超声，离心，得萃余液；其中，向部分所述糠醛原液中加入水时，所述糠醛原液与水的体积比为(8-15):1。

在其中一个实施例中，向用于制备萃余液的所述糠醛原液中加入去离子水，在根据各浓度糠醛原液的萃取率以及糠醛浓度，绘制萃取效果分析曲线后，所述方法还包括根据所述萃取效果分析曲线分析去离子水萃取所述变压器油中糠醛拉曼检测的萃取效果。

在其中一个实施例中，所述超声的时间为10min-15min。

在其中一个实施例中，所述离心的工艺参数为：在8000r/min下离心5min-10min。

上述对变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法，通过分别对糠醛原液和萃余液进行拉曼检测，根据拉曼检测获取的糠醛原液的定量分析曲线和萃余液的糠醛拉曼特征峰面积计算萃取率，以对萃取效果进行分析。本发明采用拉曼光谱法可以实现对萃取率的间接测量，而不需要如传统的分析方法中使用高效液相色谱法、电化学分析法等方法来计算萃取率，可以有效节约试剂和时间，是一种环境友好的高效萃取效果分析方法。使用本发明的萃取效果分析方法对变压器油中的糠醛萃取效果进行分析时，具有萃取率计算准确度高、操作简单、效率高、成本低以及环境友好等优点。

附图说明

图1为糠醛原液、萃余液与糠醛的拉曼光谱对比图；

图2为糠醛定量分析曲线图；

图3为萃取效果分析曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一种变压器油中糠醛定量分析曲线的构建方法，包括以下步骤：

将糠醛溶于变压器油中，配制不同浓度梯度的糠醛原液；

向部分所述糠醛原液中加入水，超声，离心，得萃余液；

分别对萃余液和剩余的所述糠醛原液进行拉曼光谱测定，确定糠醛的拉曼特征峰；

采用多元统计分析方法建立所述糠醛原液在所述拉曼特征峰的峰面积与糠醛浓度的定量分析曲线。

具体地，配制不同浓度梯度的糠醛原液时，先以纯糠醛为原料，将其过量溶于变压器中，配制成糠醛的饱和溶液，此时，溶液中糠醛的浓度为353mg/L。

然后将上述糠醛饱和溶液进行稀释，制成一定浓度梯度的糠醛原液。

优选地，制成九个浓度梯度的糠醛原液，浓度分别为176mg/L、88mg/L、44mg/L、22mg/L、11mg/L、5.5mg/L、2.75mg/L、1.38mg/L和0.69mg/L。

上述九个浓度的糠醛原液中，均取一部分用于制备萃余液，剩余部分保留。

制备萃余液的具体方法为：

按照体积比为(8-15):1，向糠醛原液中加入水，优选为去离子水，优选的糠醛原液与水的体积比为10:1，超声波震荡10-15min，然后加入离心机中在8000r/min下离心5min-10min，取上层液体即为萃余液。

分别对萃余液和保留的所述糠醛原液进行拉曼光谱测定，得到不同浓度的萃余液、糠醛原液的拉曼光谱图。

根据一种浓度糠醛原液以及其对应的萃余液的拉曼光谱图，对比确定糠醛的拉曼特征峰为1702cm^-1处的特征峰。

优选地，确定糠醛的拉曼特征峰，还可参照糠醛自身的拉曼光谱图。即，根据糠醛、糠醛原液和对应的萃余液的拉曼光谱图，对比确定糠醛的拉曼特征峰为1702cm^-1处的特征峰。

检测参数选择平台配备的1200l/mm型光栅，选择狭缝宽度为100μm，积分时间为30s，积分次数为2次。

采用多元统计分析方法，优选为最小二乘法，对所述糠醛原液在所述拉曼特征峰的峰面积与糠醛浓度进行一元线性回归，建立所述糠醛原液在所述拉曼特征峰的峰面积与糠醛浓度的定量分析曲线。

一种变压器油中糠醛含量的检测方法，包括以下步骤：

对待测变压器油进行拉曼光谱测定；

将所述待测变压器油在1702cm^-1处的特征峰的峰面积带入上述的定量分析曲线中，计算所述待测变压器油中糠醛含量。

具体为，对待测样品进行拉曼光谱测定，得到拉曼光谱图，将待测样品在1702cm^-1处的拉曼特征峰的峰面积带入到上述定量分析曲线中，计算即得待测变压器油中糠醛含量。

上述方法用水萃取变压器油中的糠醛，确定拉曼特征峰，检测灵敏度高，测定迅速，结果准确。

可以理解地，还可以对萃取率和萃取效果进行分析。

具体地，将上述不同浓度梯度糠醛原液制得的各萃余液在1702cm^-1处的拉曼特征峰的峰面积带入到上述定量分析曲线中，计算得到各萃余液中糠醛的浓度。

根据公式：萃取率＝(糠醛原液的糠醛浓度-萃余液的糠醛浓度)/糠醛原液的糠醛浓度，计算去离子水萃取变压器油中糠醛的萃取率。

可以理解地，以萃取率为横坐标，以糠醛原液的糠醛浓度为纵坐标，可绘制萃取效果分析曲线，分析去离子水萃取变压器油中糠醛拉曼检测的萃取效果。

在分析水的萃取效果时，相比使用传统的方法如高效液相色谱法、电化学分析法等直接对萃取液的糠醛浓度进行测量，会出现检测程序复杂，对操作人员要求高，成本高和效率低，萃取率无法快速、准确判断等问题。本发明采用拉曼光谱法可以实现对萃取率的间接测量，萃取率计算准确度高，操作简单，效率高，成本低以及环境友好。

以下结合具体实施例对上述方法进行详细阐述，若无特殊说明，以下实施例所使用的仪器和试剂均可通过普通商业途径获得。

实施例1配制糠醛原液

将糠醛过量溶于试验用油中，配制成糠醛的饱和油溶液(353mg/L)，超声震荡15min，然后将糠醛的饱和溶液进行不同程度的稀释，制成一定浓度梯度的糠醛原液各100mL，整个配置过程避光。制得的九个浓度梯度的糠醛原液浓度分别为176mg/L、88mg/L、44mg/L、22mg/L、11mg/L、5.5mg/L、2.75mg/L、1.38mg/L和0.69mg/L。

实施例2制备萃余液

取不同浓度梯度糠醛原液各70mL，分别与去离子水按照10:1的体积比进行混合后，置于100mL离心管中超声波震荡15min，使用离心机在8000r/min下离心10min后，取出上层萃余液待测。

实施例3拉曼光谱检测

结合实验室液体拉曼光谱检测平台，对不同浓度梯度的糠醛原液和对应的萃余液进行拉曼光谱检测，得到他们的拉曼光谱图，并对一种浓度糠醛原液的拉曼光谱图、其对应的萃余液的拉曼光谱图、糠醛自身的拉曼光谱图进行对比，如图1所示。

该平台包含激光器、Andor iDus-416型CCD、Leica DM2700型正置显微镜、以及Andor SR-500i色散型拉曼光谱仪等主要器件，其中激光器的激光波长为532nm，输出功率为100mW，线宽小于0.001pm，噪声小于0.25％rms，输出激光模式为TEM00。显微镜光路中，选择50×长焦物镜。采用100μm狭缝宽度，1200l/mm型光栅，积分时间为30s，积分次数为2次。CCD探测器读出噪声小于5e/pixel，制冷温度能达到-75℃，监测波长范围200～1100nm，像素为2000×256，暗电流小于0.0006e/s/pixel，能够满足变压器油中溶解的微量糠醛的拉曼散射波长监测。

根据糠醛原液、对应的萃余液与糠醛的拉曼光谱对比图，确定糠醛原液和萃余液的共有拉曼特征峰，即为糠醛拉曼特征峰，选定为1702cm^-1处的特征峰。

实施例4糠醛定量分析曲线的绘制

使用最小二乘法，对糠醛原液在1702cm^-1处的拉曼特征峰的峰面积与油中溶解的糠醛浓度进行一元线性回归，油中溶解的糠醛浓度为横坐标，糠醛原液在1702cm^-1处的拉曼特征峰的峰面积为纵坐标，绘制得到如图2所示的糠醛定量分析曲线：y＝2179.7034+1080.87179x，拟合优度R2＝0.99541。

实施例5待测样品中糠醛含量的测定

待测样品为溶解有糠醛的变压器油，对待测样品进行拉曼光谱检测，得到其拉曼光谱图。

将待测样品在1702cm^-1处的拉曼特征峰的峰面积带入上述糠醛定量分析曲线中，计算得到待测样品中的糠醛浓度。

实施例6萃取效果分析

将实施例3测到的各萃余液在1702cm^-1处的拉曼特征峰的峰面积带入上述糠醛定量分析曲线中，计算得到各萃余液中糠醛的浓度。

按照萃取率＝(糠醛原液的糠醛浓度-萃余液的糠醛浓度)/糠醛原液的糠醛浓度，计算去离子水萃取变压器油中糠醛的萃取率。

以萃取率为横坐标，以糠醛原液的糠醛浓度为纵坐标，绘制萃取效果分析曲线，如图3所示，分析去离子水萃取变压器油中糠醛拉曼检测的萃取效果。从图3可知，去离子水萃取油中糠醛的萃取率随着油中溶解糠醛浓度的降低呈现先升高再降低的规律。对于较低浓度的糠醛溶液，其萃取效果有一定的局限性。

采用上述方法分析萃取效果，萃取率计算准确度高，操作简单，效率高，成本低以及环境友好。不需要使用传统的高效液相色谱法、电化学分析法等，节约试剂和时间，就可以实现去离子水萃取变压器油中溶解糠醛拉曼检测萃取效果的分析，是一种环境友好的高效分析测量方法。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法，其特征在于，包括：

将糠醛溶于变压器油中，配制不同浓度梯度的糠醛原液；

在各个浓度的所述糠醛原液中，均取一部分用于制备萃余液，且保留剩余的所述糠醛原液；

分别对萃余液和剩余的所述糠醛原液进行拉曼光谱检测，且根据所述萃余液和剩余的所述糠醛原液的共有拉曼特征峰，确定糠醛拉曼特征峰；

采用多元统计分析方法建立所述糠醛原液的糠醛拉曼特征峰的峰面积与糠醛浓度的定量分析曲线；

根据所述定量分析曲线和所述萃余液的糠醛拉曼特征峰的峰面积计算萃取率；

根据各个浓度糠醛原液的萃取率以及糠醛浓度，绘制萃取效果分析曲线。

2.根据权利要求1所述的变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法，其特征在于，所述糠醛拉曼特征峰选定为1702cm^-1处的特征峰。

3.根据权利要求2所述的变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法，其特征在于，所述采用多元统计分析方法建立所述糠醛原液的糠醛拉曼特征峰的峰面积与糠醛浓度的定量分析曲线包括：

采用最小二乘法对所述糠醛原液的糠醛拉曼特征峰的峰面积与糠醛浓度进行一元线性回归；

以所述变压器油中溶解的糠醛浓度为横坐标，以所述糠醛原液在1702cm^-1处拉曼特征峰的峰面积为纵坐标，建立所述糠醛原液的定量分析曲线。

4.根据权利要求1所述的变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法，其特征在于，配制的所述糠醛原液的浓度分别为176mg/L、88mg/L、44mg/L、22mg/L、11mg/L、5.5mg/L、2.75mg/L、1.38mg/L和0.69mg/L。

5.根据权利要求1所述的变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法，其特征在于，所述根据所述定量分析曲线和所述萃余液的糠醛拉曼特征峰的峰面积计算萃取率包括：

将通过拉曼光谱检测得到的萃余液的拉曼特征峰面积带入所述糠醛原液的定量分析曲线中，拉曼光谱法计算获取的萃余液的糠醛浓度；

根据所述糠醛原液的糠醛浓度、所述萃余液的糠醛浓度，计算所述萃取率。

6.根据权利要求1所述的变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法，其特征在于，所述根据各个浓度的浓度糠醛原液的萃取率以及糠醛浓度，绘制萃取效果分析曲线包括：

以所述萃取率为横坐标，所述变压器油中溶解的糠醛浓度为纵坐标，绘制萃取效果分析曲线。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法，其特征在于，所述拉曼光谱测定的检测参数包括：选用1200l/mm型光栅，狭缝宽度为100μm，积分时间为30s，积分次数为2次。

8.根据权利要求1-6任意一项所述的变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法，其特征在于，所述在各个所述糠醛原液中，均取一部分用于制备萃余液包括：

从各个浓度的所述糠醛原液中，均取一部分用于制备萃余液的所述糠醛原液；

向用于制备萃余液的所述糠醛原液中加入水，超声，离心，得萃余液；其中，向部分所述糠醛原液中加入水时，所述糠醛原液与水的体积比为(8-15):1。

9.根据权利要求8所述的变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法，其特征在于，向用于制备萃余液的所述糠醛原液中加入去离子水，

在根据各浓度糠醛原液的萃取率以及糠醛浓度，绘制萃取效果分析曲线后，所述方法还包括：

根据所述萃取效果分析曲线分析去离子水萃取所述变压器油中糠醛拉曼检测的萃取效果。

10.根据权利要求8所述的变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法，其特征在于，所述超声的时间为10min-15min。

11.根据权利要求8所述的变压器油中的糠醛萃取效果的分析方法，其特征在于，所述离心的工艺参数为：在8000r/min下离心5min-10min。

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