CN114774985A - 超薄二维纳米材料s@mof的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超薄二维纳米材料S@MOF的制备方法及其应用。本发明首次通过微生物将多孔配合物材料一步硫化，制备得到硫掺杂的超薄纳米片。通过将多孔配合物材料放在硫化微生物培养基中反应6~48 h后，分离细菌并洗涤后，经过真空冷冻干燥得到硫掺杂二维纳米片。制备的硫掺杂二维纳米片材料拥有约6~8 wt%的高硫含量，厚度约为4 nm。该硫掺杂二维纳米片的制备方法简单、成本较低，且可以大批量合成，在能源催化领域具有高度潜在的工业应用价值，可用于电催化水分解、氧还原反应、二氧化碳还原反应以及多种有机催化反应。

Description

超薄二维纳米材料S@MOF的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备及能源催化领域，具体涉及一种由微生物硫化多孔配合物制备的超薄二维纳米材料及其作为电催化水分解催化剂的应用。
背景技术
纳米材料具有超高的比表面积和明显的尺寸效应，可以为催化反应提供充足的表面反应活性位点，同时有利于反应过程中反应物的吸附以及中间产物和终产物的脱附，因此被广泛应用于热催化、电催化、光催化以及光电催化等催化领域。二维纳米氢氧化物或羟基氢氧化物由于在碱性介质中表现出较强的水氧化活性，是当前基础与应用研究的热点。目前，水热/溶剂热法、化学共沉积法、电沉积法、微波辅助合成法、离子交换法等多种先进技术已被广泛应用于二维纳米氢氧化物或羟基氢氧化物的制备，但是这些合成方法通常比较复杂，成本较高，同时不利于规模化制备。同时，为了进一步提升材料的催化活性，引入硫，磷，氮等杂原子可以有效的调控金属催化中心的电子结构。目前，非金属硫元素的掺杂主要通过化学气相沉积法、原子层沉积法、喷雾热解法和电化学沉积等方式，通常需要在高温高压的条件，同时伴随着大量污染环境的有毒气体和废液产生。
多孔配合物如金属有机骨架 (MOF)、共价有机骨架 (COF)、和多孔有机聚合物(POP)等，由于具有高的比表面积，独特的晶态多孔性，孔道灵活可调控以及拓扑结构多样等优点一直是当前基础与应用研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超薄二维纳米材料S@MOF的制备方法及其应用。
本发明提供的一种超薄二维纳米材料S@MOF的制备方法，包括以下步骤：
将硫酸盐还原菌、硫源和多孔配合物加入到含有营养物质和缓冲溶液的溶液中，在厌氧条件下反应一段时间；然后去除硫酸盐还原菌，并进行冷冻干燥，得到所述超薄二维纳米材料S@MOF。
进一步地，所述硫酸盐还原菌可以为Shewanella oneidensis MR-1、Pandoraeasp. B-6或Desulfotomaculum nigrificans等硫酸盐还原菌。
进一步地，所述硫源可以为硫单质、硫代硫酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐等含硫无机物；所述硫源的浓度为10~75 mmol/L。
进一步地，所述多孔配合物可以为ZIF-67、MIL-101或HKUST-1等多孔配合物材料；所述多孔配合物的浓度为10~75 mmol/L。当所述多孔配合物为ZIF-67时，产物为超薄二维纳米材料S@ZIF-67；当所述多孔配合物为MIL-101时，产物为超薄二维纳米材料S@MIL-101；当所述多孔配合物为HKUST-1时，产物为超薄二维纳米材料S@HKUST-1。
进一步地，所述含有营养物质和缓冲溶液的溶液的pH值为5~8；所述营养物质包括硫酸镁、氯化钙溶液、盐酸硫胺和DL-乳酸钠；所述缓冲溶液可以为HEPES缓冲溶液，所述HEPES缓冲溶液的浓度为20~50 mmol/L。
进一步地，所述厌氧条件可以为通入N2除去溶液中溶解氧的条件，所述反应时间可以为6~48小时。
进一步地，所述去除硫酸盐还原菌可以为通过密度梯度离心或差速离心去除硫酸盐还原菌。
本发明的另一目的在于提供上述方法得到的超薄二维纳米材料S@MOF在能源催化领域的应用，包括应用于水分解析氢反应（HER）、水分解析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）以及多种有机催化反应。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明首次选用微生物硫化多孔配合物制备超薄二维纳米材料；
（2）本发明制备的超薄二维纳米材料拥有约6-8 wt%的高硫含量；
（3）本发明制备的超薄二维纳米材料形貌为4 nm左右的超薄纳米片；
（4）本发明所用的制备方法简单，原料便宜易得，可大量制备；
（5）本发明制备的超薄二维纳米材料S@ZIF-67表现出优异的OER催化性能，在电解液为1.0 M KOH的经典三电极体系中，样品在玻碳电极和碳布上仅需259.1 mV和238.6 mV的过电位就能驱动10 mA·cm-2的电流密度；在玻碳电极上的塔菲尔斜率为96.58 mV·dec-1；
（6）本发明制备的超薄二维纳米材料S@ZIF-67在10 mA·cm-2的电流密度下电解超过278 h期间，也表现出持续的OER稳定性；
（7）利用超薄二维纳米材料S@ZIF-67用作阳极催化剂，商用Pt/C用作阴极催化剂，电催化水分解仅需1.52 V电压就能达到10 mA·cm-2的电流密度；
（8）本发明制备的超薄二维纳米材料S@ZIF-67在能源催化领域具有高度潜在的应用价值，可用于其他如HER、OER、ORR、CO2RR以及多种有机催化反应。
附图说明
图1为本发明实施例中S@ZIF-67的X射线粉末衍射图。
图2为本发明实施例中S@ZIF-67的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例中S@ZIF-67原子力显微镜图。
图4为本发明实施例中S@ZIF-67透射电子显微镜图。
图5 为本发明实施例中S@ZIF-67分别在玻碳电极和碳布上的OER线性扫描伏安法曲线图。
图6为本发明实施例中S@ZIF-67塔菲尔曲线图。
图7为本发明实施例中S@ZIF-67在10 mA·cm-2电流密度下恒电流电解图。
图8为本发明实施例中S@ZIF-67电化学比表面积图。
图9为本发明实施例中S@ZIF-67电化学阻抗谱图。
图10为本发明实施例中利用S@ZIF-67用作阳极OER电催化剂，商用Pt/C用作阴极HER电催化剂，电催化全解水的线性扫描伏安法曲线图。
具体实施方式
多孔配合物在一定的条件下可以原位转变为稳定的二维纳米材料，同时其配体仍能进一步地调控催化中心的电子结构。而某些还原性较强的微生物细菌，可以在厌氧条件下，将细胞质内产生的电子传递到胞外的硫氧化物上，将不同价态的S还原成S-2并与金属结合，通过这种方式进行硫化。因此，本发明利用微生物硫化的方式，在温和、无污染的条件下，硫化多孔配合物，制备得到的含硫掺杂的超薄二维纳米材料。与块状催化剂相比，超薄的纳米片具有更大的比表面积，暴露出更多的催化活性位点。同时，杂原子硫的掺杂以及配体的存在，进一步调控了活性中心的电子结构和导电性，提升了材料的电催化性能。根据本发明，运用新技术、新方法，利用交叉学科的优势，在低成本下制备出大量的具有实用价值的催化剂，对促进能源催化领域的工业化生产具有无与伦比的现实意义。
在具体实施时，本发明所述超薄二维纳米材料S@MOF的制备方法可以包括以下步骤：在无菌的条件下，培养足量的硫酸盐还原菌，然后将细菌、硫源和多孔配合物加入到HEPES缓冲溶液中，再通入N2创造无氧的环境，密封反应6~48小时后分离收集材料，最后真空冷冻干燥得到超薄二维纳米材料S@MOF。
其中，多孔配合物为基底材料，基底材料为ZIF-67、MIL-101和HKUST-1等多孔配合物材料；浓度为10-75 mmol/L。利用微生物对基底材料进行硫化，所述微生物种类包含Shewanella oneidensis MR-1、Pandoraea sp. B-6和Desulfotomaculum nigrificans等硫酸盐还原菌。硫源为硫单质、硫代硫酸盐、硫酸盐和亚硫酸盐等多种含硫无机物，浓度为10-75 mmol/L。HEPES缓冲溶液的浓度为20~50 mmol/L，含有细菌的反应溶液的PH为5~8。反应溶液要通入N2 30 min以上以除去水中溶解氧，使得反应过程在厌氧条件进行；反应时间为6~48小时。细菌与材料的分离是通过密度梯度离心或差速离心法完成，真空冷冻干燥处理时间为1~2天。
以下介绍几个典型的实施例，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：S@ZIF-67的制备
将在冷冻保存的硫酸盐还原菌种子液涂布在LB固体培养基中，在30℃有氧培养2天获得单菌落。将单菌落种在50 mL的LB液体培养基中用旋转摇床(200 rpm)在30℃下培养12小时，直到稳定后期。再在同样的生长条件下在200 mL的LB液体培养基扩培至稳定生长期。离心收集细菌，用无菌水洗涤细菌一次。将细菌重悬在无菌水中，加入硫酸镁、氯化钙溶液、盐酸硫胺和DL-乳酸钠营养物质，再加入HEPES缓冲溶液，调节重悬液至PH=5~8。将重悬液装入厌氧瓶中，加入硫代硫酸钠溶液，将MOF材料ZIF-67加入水中并超声均匀并加入重悬液中。通入N2 30 min以上，形成厌氧环境用旋转摇床(200 rpm)在30℃下培养6~48小时。反应结束后，离心收集细菌和材料，使用蔗糖密度梯度离心分离去除细菌，使用超纯水洗涤材料三次，转入真空冷冻干燥机1至2天进行冷冻干燥得到S@ZIF-67。产品的X射线衍射图见图1；扫描电子显微镜图见图2；原子力显微镜图见图3；透射电子显微镜图见图4。
实施例2：S@ZIF-67的电催化OER性能测试
实施例1所得的S@ZIF-67的电催化OER性能测试是在CHI 760E电化学工作站上采取经典三电极体系进行电化学测试。电解液为1.0 M KOH溶液，使用Hg/HgO和Pt片作为参比电极和对电极。取5 mg S@ZIF-67，加入90 uL水、210 uL异丙醇和30 uL Nafion，超声30min后滴样于玻碳电极上作为工作电极。图5所示线性扫描伏安法曲线图是在8 mV/s的扫速下获得，图中可知S@ZIF-67在玻碳电极和碳布上驱动10 mA·cm-2电流密度所需过电位分别为259.1 mV和238.6 mV。图6所示塔菲尔曲线图是从图5计算获得，可知S@ZIF-67在铂碳电极上的塔菲尔斜率为96.58 mV·dec-1。图7所示S@ZIF67电解278 小时，性能仅下降了1.4%，说明S@ZIF-67的稳定性很好。
实施例3：S@ZIF-67电化学比表面积测试
为了确定电化学表面积（ECSA），循环伏安法（CV）测量用来探究所制备电极的电化学双层电容（Cdl）。CV在处于非法拉第的范围内进行（0.924-1.024 V vs RHE），扫速为20，40，60，80，100，120，140以及160 mV s-1。通过绘制0.974 V vs RHE下的电流密度与扫描速率关系图，获得线性图。Cdl是线性图斜率的一半，用于表示ECSA。电化学比表面积图见图8。
实施例4：S@ZIF-67电化学阻抗谱测试
电化学阻抗谱（EIS）测量在0.01 Hz至100 kHz的频率范围内进行。电化学阻抗谱图见图9。
实施例5：S@ZIF-67和 商用Pt/C的电催化全解水性能测试
将S@ZIF-67和商用Pt/C按照实施例2中的方式，在玻碳电极上制样。分别利用S@ZIF-67用作阳极OER电催化剂，商用Pt/C用作阴极HER电催化剂，在电解液为1.0 M KOH溶液中进行电催化全解水测试。测试结果如图10所示，仅需1.52 V电压就能达到10 mA·cm-2的电流密度。
本发明首次利用微生物合成超薄二维纳米材料，通过温和简单的细菌刻蚀方法可以大批量制备出高硫含量（6~8 wt%）、尺度超薄（3~5 nm）的超薄二维纳米材料S@ZIF-67。该碳基纳米复合催化剂的制备方法简单、成本较低，适合大批量合成，在能源催化领域具有高度潜在的工业应用价值，可用于电催化水分解反应、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）以及多种有机催化反应。
水分解是产生清洁能源的有效途径。水分解反应通常涉及两个半反应，即氢气生成反应（HER）和氧气生成反应（OER），反应过程均涉及多步电荷转移，需要研制高效的催化材料以克服动力学势垒，促进反应发生。传统的贵金属电催化剂虽然催化活性高，但由于价格昂贵，地壳含量稀少，极大地限制了电解水的发展。所以，设计合成基于非贵金属的、具有高催化活性与稳定性的电催化剂是目前面临的关键科学问题。S@ZIF-67具有优异的OER电催化性能，性能优于目前商用催化剂RuO2，并展现出优异的催化稳定性，且成本却远低于为RuO2价格。

Claims (9)

1.一种超薄二维纳米材料S@MOF的制备方法，包括以下步骤：
将硫酸盐还原菌、硫源和多孔配合物加入到含有营养物质和缓冲溶液的溶液中，在厌氧条件下反应一段时间；然后去除硫酸盐还原菌，并进行冷冻干燥，得到所述超薄二维纳米材料S@MOF。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫酸盐还原菌为Shewanellaoneidensis MR-1、Pandoraea sp. B-6或Desulfotomaculum nigrificans。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫源为硫单质、硫代硫酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐；所述硫源的浓度为10~75 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多孔配合物为ZIF-67、MIL-101或HKUST-1等多孔配合物材料；所述多孔配合物的浓度为10~75 mmol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有营养物质和缓冲溶液的溶液的pH值为5~8；所述营养物质包括硫酸镁、氯化钙溶液、盐酸硫胺和DL-乳酸钠；所述缓冲溶液为HEPES缓冲溶液，所述HEPES缓冲溶液的浓度为20~50 mmol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述厌氧条件为通入N2除去溶液中溶解氧的条件，所述反应时间为6~48小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述去除硫酸盐还原菌为通过密度梯度离心或差速离心去除硫酸盐还原菌。
8.根据权利要求1~7任一权利要求所述方法得到的超薄二维纳米材料S@MOF。
9.根据权利要求8所述的超薄二维纳米材料S@MOF在水分解析氢反应（HER）、水分解析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）或有机催化反应中的应用。
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