CN114773811A - 一种以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒及其制备方法 - Google Patents

一种以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体涉及一种以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒及其制备方法，包括如下步骤：A、预处理：聚乳酸制品回收废弃料经洗净、烘干后分类、粉碎且除渣后备用；B、将预处理后获得的聚乳酸回收料、颜料、改性剂、醇类引发剂、及助剂按设定比例加入到密炼机中，充分混合均匀；C、再将上述混合料和复配物混合均匀后送入长径比60~70:1的反应型双螺杆挤出机中，经反应、挤出料、拉条、切粒制备出色母粒。该发明具有很好的经济效益，可实现对最终聚乳酸制品完成较好地着色效果。

Description

一种以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于弃料回收再利用技术领域，具体涉及一种以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒及其制备方法。
背景技术
聚乳酸制品废弃料在自然条件下可分解成二氧化氮和水，避免了由石油基高分子材料制备出的制品废弃后造成的严重“白色污染”难题。但是，聚乳酸原料的制备成本高，自然降解速度慢且分子量越大降解速率越慢，如果聚乳酸制品使用后形成的废弃物仅简单焚烧、填埋而不加以回收再利用，这显然是资源浪费，不利于资源的有效利用且还会造成一定的环境问题。因此，聚乳酸制品废弃料回收再利用是发展循环经济的必然选择，如何合理利用聚乳酸制品的废弃料已成为重要的研究方向之一。
目前，聚乳酸制品废弃料回收再用方法主要有两种：（1）利用醇解法可将聚乳酸废料断链成单体或低聚物进而分离纯化后可再循环利用，该方法需要很高的反应温度或酸碱催化剂，易造成三废的大量排放，且设备投入较大；（2）利用聚乳酸加工过程中产生的边角料或洗机料产生的部分废弃料通过回收后混进新材料再生替代部分新材料使用，但这部分废弃料本质上还未加工成聚乳酸产品，也未经过使用，实际性质与新料相差无异，这种方法无法适用于聚乳酸制品使用后的废弃料的回收再利用。对于聚乳酸制品使用后的废弃料因分子链断裂，分子量变小，黏度降低导致其性能下降，必须改性修复分子链断裂处的基团才能被再利用。但这种修复往往需要极其复杂的工艺过程，却也无法修复到与新料一致的水平，无法充当新料使用。基于上述存在的问题，严重制约了聚乳酸制品废弃料的循环再利用发展前景。
发明内容
本发明的目的在于，解决聚乳酸制品废弃料采用简单焚烧、填埋而不加以回收再利用是一种严重资源浪费问题。鉴于此，本发明提供一种以聚乳酸制品废弃料为主要载体，经反应共混改性以克服其加工过程中的缺点的基础上开发出一种着色效果好、经济效益高的彩色母粒。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒，包括如下原料：色粉30~50重量份、聚乳酸回收料30~50重量份、改性剂5~10重量份、复配物1~10重量份、醇类引发剂5~10重量份、助剂5~10重量份；所述改性剂包括十六烷基乳酸酯: 乳酸酐质量: 马来酸酐质量比为1:（0.1~1）:（0.1~1）复配而成。
色母粒作为一种常用的树脂着色中应用的颜料浓缩体（20%~80%），需要颜料很好地分散在色母粒中，这通常是通过添加分散剂实现的。但分散剂的使用会对下游着色产品的品质造成影响。分散剂的使用越多，颜料的分散效果越好，但下游产品的品质越不稳定。但研究中意外发现，颜料的载体是色母粒的基体，所选用的载体一般为被着色制品相同类树脂，其熔融指数要适当大些，即它分子量相对被着色制品树脂要低于被着色树脂的分子量，所制备出的色母粒加工流动性要大于被着色树脂，可保证制备出的色母粒与被着色树脂的相容性且利于颜料颗粒更好地分散性的提高。由此可见，聚乳酸废弃料存在因降解产生的低聚物而影响其加工性能的不足，却对于以它作为相应的色母粒的载体而言反倒可能是有利条件，甚至可真正意义上实现色母粒制造时不需要分散剂就可将颜料达到良好的分散效果。但在实际生产中，聚乳酸制品经过2次或多次回收再利用后，因多次剪切及自然降解等因素作用导致聚乳酸分子链断裂、分子量变小。如果色母粒的载体中低聚物过多，极易造成对树脂制品着色后发生低聚物“析出”而造成被着色制品的性能可能的不良影响，由此以聚乳酸废弃料为主要载体制备相应的色母粒时，加工制备过程中需要对载体中低聚物适当调控它们的分子量，以更好地保证色母粒的制备及其下游制品着色应用效果。当前，这类色母粒相关产品开发和研究较少进行。
本发明研制以聚乳酸制品废弃料为主要载体的高浓度彩色母粒，且其可用作对下游产品着色使用。一方面利用改性剂和醇类引发剂对颜料颗粒进行表面润湿性，协助色粉在载体中的分散性的提高；另一方面，加工过程中，通过色粉颗粒表面附着的改性剂和醇类引发剂协同高温作用下使得废弃料中低聚物再次发生降解-开环聚合反应实现对聚乳酸废料体系中内部重归长链结构达到增大分子链和提高体系的黏度，解决聚乳酸废弃料由于多次加工剪切和自然降解等因素的作用造成的分子链断裂而引起的加工成型难和产品耐热差等问题；由此，不仅解决了聚乳酸废弃料原有加工性能的缺陷，而且开发出一种全新用途的聚乳酸废弃料为主要载体的应用途径。
优选的，所述复配物包括聚乙二醇、聚丙醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种。
优选的，所述色粉包括酞菁蓝色粉、酞菁绿色粉、颜料黄色粉、颜料红色粉中的一种或多种；所述醇类引发剂包括环己六醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种；所述助剂包括纳米二氧化钛颗粒、碳酸钙颗粒、硫酸钡颗粒中的一种或多种。
一种上述以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒的制备方法，包括如下步骤：
A、将回收的聚乳酸制品预处理，获得所述聚乳酸回收料；
B、按比例称取所述色粉、所述改性剂、所述醇类引发剂混合后进行第一段密炼，之后按比例加入所述聚乳酸回收料和所述助剂，通入N2，进行第二段密炼，最后成型获得砂状产物；
C、按比例将所述砂状产物和所述复配物混合后，经反应、挤出料、拉条、切粒，冷却成形，制备出所述以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒。
优选的，包括如下步骤：
A、将所述回收的聚乳酸制品洗净烘干后经分类、粉碎且除渣，获得所述聚乳酸回收料，保留备用；
B、按比例称取所述色粉、所述改性剂、所述醇类引发剂加入到密炼机中，设定转速，起始温度为145~155℃，进行所述第一段密炼，之后按比例加入所述聚乳酸回收料和所述助剂，通入N2，调低转速，继续进行所述第二段密炼，每5分钟观察1次，最后成型获得所述砂状产物；
C、按比例将所述砂状产物和所述复配物加入到反应型双螺杆挤出机中，经反应、挤出料、拉条、切粒，冷却成形，制备出所述以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒。
密炼的起始温度是为了使材料达到熔融状态，之后需要将温度继续控制在这个范围内，保持材料的熔融状态进行密炼。但这个温度不能太高，太高会使得回收料发生不必要的裂解。同时，第二段密炼的搅拌剪切速率也不能过高，才能减少剪切作用下过多的高分子链的断裂。
由聚乳酸制品回收废料为主要载体，在反应型双螺杆中，分散在低聚物上的颜料进一步被大分子聚乳酸裹挟结合，再挤出造粒生产彩色母粒，可主要用于对聚乳酸类或与之相容性较好的相关制品的着色。
优选的，步骤C中，在所述反应型双螺杆挤出机的双螺杆中通入N2，所述反应型双螺杆挤出机的长径比为60~70:1，各段螺筒设定为95℃/140℃/140℃/140℃/150℃/150℃/150℃/150℃/155℃/155℃/155℃/160℃/160℃/160℃/165℃，螺杆转速100~200转/分钟。
优选的，步骤B中，所述第一段密炼设定的转速为50~75转/分钟，时间为10~20分钟；步骤B中，所述第二段密炼设定的转速为20~40转/分钟，直至形成砂状产物。
回收料的性质不稳定，第二段密炼的目的一方面是使颜料均匀分散到聚乳酸载体上，另一方面是使回收料具有统一的相似的性质，即使其聚合度和低聚物数量在可控的稳定范围内。根据具体回收料品质的不同，第二段密炼的时间也不同，因此通过观察的方式，在第二段密炼的条件和复合改性剂、醇类引发剂的作用下，经过反复实验确定，观察到砂状产物就恰好是聚合度和低聚物数量在适宜范围内，低聚物的数量正好能满足颜料的分散又不会发生“析出”。
优选的，步骤A中，所述回收的聚乳酸制品包括由聚乳酸为原料生产的一次性用具，分类是根据所述回收的聚乳酸制品颜色不同分类，利用粉碎机直接对所述回收的聚乳酸制品粉碎处理，经分级筛振动除去渣料和大块料，获得均匀物料，即所述聚乳酸回收料。
与现有技术相比较，实施本发明，具有如下有益效果：
本发明制备的彩色母粒主要是由聚乳酸废弃料、色粉、改性剂和助剂组成。利用聚乳酸废弃料存在的因降解产生低聚物的特点，转变为作为相应的色母粒的载体的有利条件，实现色母粒制造时不需要分散剂就可将颜料达到良好的分散效果，从而减少分散剂的使用，减少对下游着色产品品质的不良影响。
本发明首先使用色粉、醇类引发剂、改性剂和助剂充分混合均匀，实现对色粉颗粒表面附着一层薄薄有机层，起到对色粉颗粒表面润湿作用；其次，由于聚乳酸废弃料中含有较多的低聚物加工过程中高温作用下裂解成活性物质，配合添加的改性剂和醇类引发剂作用下部分低聚物再次开环聚合使得体系中内部重归长链结结构，部分低聚物裹挟色粉较好地分散于载体中，同时也更好地改善聚乳酸废弃料作为该彩色母粒主要载体存在的加工成型困难、易生产熔体破裂的难题。最后，该方法的制备的彩色母粒不仅巧妙地解决了聚乳酸废弃料再利用、提高资源利用率难题，而且也在一定程度上减少了垃圾堆放。这在当今社会提倡“低碳、节能、环保”的可持续发战略中可以起到了较好地示范作用。而另一方面，通过本发明可获得不添加分散剂却具有极强分散性能的色母粒，不仅可以对下游产品进行很好的着色，而且可以保证下游产品品质的稳定，获得了预料不到的效果。
附图说明
图1是本发明彩色母粒实物图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
首先，聚乳酸废弃料洗净烘干后经分类出红色料，经粉碎除渣后备用；
其次，称取颜料红40份、十六烷基乳酸酯5份、乳酸酐0.5份、马来酸酐0.5份、引发剂环己六醇10份加入到密炼机中，密炼10分钟、50转/分钟，起始温度为150℃；加入聚乳酸废弃料40份、碳酸钙5份，通入N2，继续密炼，转速为20转/分钟，时间为10分钟，每5分钟观察1次，直至后成型为砂状。
最后，再将混合料和聚乙二醇（PEG）5份混合后，送入长径比为60:1反应型双螺杆挤出机中，各段螺筒设定为95℃/140℃/140℃/140℃/150℃/150℃/150℃/150℃/155℃/155℃/155℃/160℃/160℃/160℃/165℃，通入N2，螺杆转速100转/分钟，经反应、挤出料、拉条、切粒制备出色母粒，如图1所示。
实施例2
首先，聚乳酸废弃料洗净烘干后经分类出蓝色料，经粉碎除渣后备用；
其次，称取酞青蓝45份、十六烷基乳酸酯5份、乳酸酐2份、马来酸酐1份、引发剂异丙醇5份加入到密炼机中，先密炼15分钟、15转/分钟，起始温度为145℃；加入聚乳酸废弃料40份、钛白粉5份，通入N2，继续密炼，转速为60转/分钟，时间为10分钟，每5分钟观察1次，直至后成型为砂状。
最后，再将混合料和聚丙醇（PPG）5份混合后，送入长径比为60:1反应型双螺杆挤出机中，各段螺筒设定为95℃/140℃/140℃/140℃/150℃/150℃/150℃/150℃/155℃/155℃/155℃/160℃/160℃/160℃/165℃，通入N2，螺杆转速130转/分钟，经反应、挤出料、拉条、切粒制备出色母粒，如图1所示。
实施例3
首先，聚乳酸废弃料洗净烘干后经分类出绿色料，经粉碎除渣后备用；
其次，称取酞菁绿45份、十六烷基乳酸酯5份、乳酸酐1份、马来酸酐4份、引发剂乙二醇10份加入到密炼机中，先密炼20分钟、200转/分钟，起始温度为145℃；加入聚乳酸废弃料45份、硫酸钡5份，通入N2，继续密炼，转速为70转/分钟，时间为15分钟，每5分钟观察1次，直至后成型为砂状。
最后，再将混合料和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）5份混合后，送入长径比为70:1反应型双螺杆挤出机中，各段螺筒设定为95℃/140℃/140℃/140℃/150℃/150℃/150℃/150℃/155℃/155℃/155℃/160℃/160℃/160℃/165℃，通入N2，螺杆转速150转/分钟，经反应、挤出料、拉条、切粒制备出色母粒，如图1所示。
实施例4
首先，聚乳酸废弃料洗净烘干后经分类出黄色料，经粉碎除渣后备用；
其次，称取颜料黄30份、十六烷基乳酸酯5份、乳酸酐3份、马来酸酐2份、引发剂乙二醇5份加入到密炼机中，先密炼20分钟、10转/分钟，起始温度为155℃；加入聚乳酸废弃料50份、碳酸钙5份，通入N2，继续密炼，转速为65转/分钟，时间为25分钟，每5分钟观察1次，直至后成型为砂状。
最后，再将混合料和聚羟基脂肪酸酯（PHA）1份混合后，送入长径比为70:1反应型双螺杆挤出机中，各段螺筒设定为95℃/140℃/140℃/140℃/150℃/150℃/150℃/150℃/155℃/155℃/155℃/160℃/160℃/160℃/165℃，通入N2，螺杆转速200转/分钟，经反应、挤出料、拉条、切粒制备出色母粒，如图1所示。
对比例1
首先，称取颜料红40份、分散剂EBS 20份、碳酸钙10份加入到密炼机中，先密炼20分钟，起始温度为150℃；加入优品聚乳酸40份，继续密炼，每5分钟观察1次，7~8min后成型；其次，将混合料加入到螺杆挤出机中，温度设定为，一区温度95℃、二区温度140 ℃、三区温150℃、四区温度155℃、五区温度160℃，机头温度165 ℃，挤出料、拉条、切粒制备出色母粒。
对比例2
首先，聚乳酸废弃料洗净烘干后经分类出蓝色料，经粉碎除渣后备用；其次，称取酞青蓝45份、引发剂异丙醇5份加入到密炼机中，先密炼15分钟、15转/分钟，起始温度为145℃；加入聚乳酸废弃料40份、钛白粉5份，通入N2，继续密炼，转速为60转/分钟，时间为10分钟，每5分钟观察1次，直至后成型为砂状；最后，再将混合料和聚丙醇（PPG）10份混合后，加入到螺杆挤出机中，温度设定为，一区温度95℃、二区温度140 ℃、三区温150℃、四区温度155℃、五区温度160℃，机头温度165 ℃，挤出料、拉条、切粒制备出色母粒。
效果例1
将实施例1~4和对比例1~2制备出的色母粒样品，将其对聚乳酸制品进行着色，色粉添加量控制0.4%，通过压膜制备成厚度约0.1 mm的薄膜样品。然后，按照下流测定方法测定对应的指标：
（1）分散性测试，将制备出的着色后的制品置于晶点检测仪下观察黑点数目；
（2）颜色迁移程度测试，将制备出的着色后的制品，与未添加色母粒的薄片制品重合，并在80℃的烘箱中施加1磅/平方英尺的压力，持续5小时，观察未添加色母粒薄片制品的外观，按颜色深浅将结果分为，无迁移，轻微迁移，中等迁移和严重迁移；
（3）色差值测试，将制备出的着色后的制品，用台式分光测试仪（CM-3600A, KonicMicoltc）测色，得出制品的Lab值，因为有机颜料在加工过程中易偏黄，所以用Δb值表征制品与标准样品相比的偏黄程度，Δb值越大，表明使用色母粒制品越偏黄。
表1测试数据
Figure 761364DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可发现，实施例1~4制备出的色母粒及对比例1~2制备出的色母粒在相同工艺条件制备出的着色制品；实施例1~4的色母粒对应的着色制品在黑点、颜色迁移程度和色差值∆b方面明显优于对比例2，且制备过程中对比例2存在挤出拉条易断、表面较粗糙等问题；实施例1~4相对于对比例1制备出的着色制品，各方面的测试数据均优于对比例1。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (8)

1.一种以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒，其特征在于，包括如下原料：色粉30~50重量份、聚乳酸回收料30~50重量份、改性剂5~10重量份、复配物1~10重量份、醇类引发剂5~10重量份、助剂5~10重量份；所述改性剂包括十六烷基乳酸酯质量: 乳酸酐质量: 马来酸酐质量比为1 :（0.1 ~1）: （0.1 ~ 1）复配而成。
2.根据权利要求1所述以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒，其特征在于，所述复配物包括聚乙二醇、聚丙醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒，其特征在于，所述色粉包括酞菁蓝色粉、酞菁绿色粉、颜料黄色粉、颜料红色粉中的一种或多种；所述醇类引发剂包括环己六醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种；所述助剂包括纳米二氧化钛颗粒、碳酸钙颗粒、硫酸钡颗粒中的一种或多种。
4.一种根据权利要求1所述以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将回收的聚乳酸制品预处理，获得所述聚乳酸回收料；
B、按比例称取所述色粉、所述改性剂、所述醇类引发剂混合后进行第一段密炼，之后按比例加入所述聚乳酸回收料和所述助剂，通入N2，进行第二段密炼，最后成型获得砂状产物；
C、按比例将所述砂状产物和所述复配物混合后，经反应、挤出料、拉条、切粒，冷却成形，制备出所述以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将所述回收的聚乳酸制品洗净烘干后经分类、粉碎且除渣，获得所述聚乳酸回收料，保留备用；
B、按比例称取所述色粉、所述改性剂、所述醇类引发剂加入到密炼机中，设定转速，起始温度为145~155℃，进行所述第一段密炼，之后按比例加入所述聚乳酸回收料和所述助剂，通入N2，调低转速，继续进行所述第二段密炼，每5分钟观察1次，最后成型获得所述砂状产物；
C、按比例将所述砂状产物和所述复配物加入到反应型双螺杆挤出机中，经反应、挤出料、拉条、切粒，冷却成形，制备出所述以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤C中，在所述反应型双螺杆挤出机的双螺杆中通入N2，所述反应型双螺杆挤出机的长径比为60~70:1，各段螺筒设定为95℃/140℃/140℃/140℃/150℃/150℃/150℃/150℃/155℃/155℃/155℃/160℃/160℃/160℃/165℃，螺杆转速100~200转/分钟。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤B中，所述第一段密炼设定的转速为50~75转/分钟，时间为10~20分钟；步骤B中，所述第二段密炼设定的转速为20~40转/分钟。
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤A中，所述回收的聚乳酸制品包括由聚乳酸为原料生产的一次性用具，分类是根据所述回收的聚乳酸制品颜色不同分类，利用粉碎机直接对所述回收的聚乳酸制品粉碎处理，经分级筛振动除去渣料和大块料，获得均匀物料，即所述聚乳酸回收料。
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