CN114773624A - 一种大分子自组装和金属配位作用协同构筑的水凝胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大分子自组装和金属配位作用协同构筑的水凝胶，涉及生物医学高分子材料领域，首先利用酪蛋白在水溶液中具有自组装成胶束的特性制备得到表面带有负电荷的尺寸在纳米级别的球形酪蛋白胶束。其次，加入金属离子使之与酪蛋白胶束重组装形成表面带有金属离子的球形聚集体。然后加入含有双硫键的有机小分子化合物使之与金属离子生成动态配位键，从而制备得到纳米级胶束交联剂。最后，将该纳米胶束交联剂引入到单体溶液中，在紫外光诱导下，构筑内部结构均匀的高强度多功能水凝胶；本发明所得水凝胶具有优良的生物相容性和较高的自适应性，是一种极具医用潜力的多功能水凝胶。
Description
技术领域
本发明属于生物医学高分子材料领域，具体涉及一种具有自组装和金属配位作用的水凝胶。
背景技术
水凝胶是由交联在一起的聚合物链组成的具有三维网络结构的半固体材料。它们具有多孔的网络结构，孔径大小从宏观到纳米尺寸不等。水凝胶网络能在水中迅速溶胀但是却不溶于水，赋予了水凝胶既类似于固体的机械性能，又类似于液体的交换和传输性能。由于组成结构的亲水性，结构空隙中能吸收并存储大量的水分，使得水凝胶与生物组织具有很高的相似性，允许某些特定的分子，如盐离子、生长因子、蛋白质和生物活性药物等通过。这些性质使得水凝胶在生物医学工程领域具有广泛的应用前景，特别是在组织工程、创伤修复、药物缓释和细胞载体等方面。但是，传统的水凝胶内部结构不均一并且缺乏有效的能量耗散机制使其力学强度低，延展性差，这极大的限制了水凝胶更广泛的应用。为了解决这些问题，研究人员提出了构建纳米复合水凝胶的想法，即以纳米结构作为交联剂，期望实现结构均匀的凝胶网络，达到增强其机械性能的效果。
除此之外，生物医药应用领域对水凝胶材料的生物相容性和粘度也具有很高的要求。生物相容性是指生命体组织对非活性材料产生反应的一种性能，一般是指材料与宿主之间的相容性。高的生物相容性说明材料对生物组织安全无毒。科学人员提出当在水凝胶中引入生物分子时可有效提高水凝胶材料的安全性。粘度也是水凝胶的基本性质之一，高粘度的水凝胶具有更广泛的医学应用前景，例如医用绷带、粘合密封剂以及止血材料等。然而，目前研制的水凝胶大多力学性能和粘附性能相互独立，不能兼得，并且由于多种化学试剂的使用，水凝胶的生物相容性大大降低。因此，同时获得具有上述性能的凝胶材料是一个重大挑战。所以，发展一种方法制备出高强度、高粘度和高生物相容性的水凝胶是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种大分子自组装和金属配位作用协同构筑的水凝胶，以解决现有技术中水凝胶存在的缺陷。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种大分子自组装和金属配位作用协同构筑的水凝胶，所述水凝胶的制备方法包括以下步骤：
步骤1、取0.75g酪蛋白粉末放于容器中后加入5.0mL浓度为0.01-0.1mol/L NaOH溶液，磁力搅拌后获得酪蛋白胶束溶液；
步骤2、步骤1所得向酪蛋白胶束溶液内加入0.05-6.25mg/mL金属离子溶液，磁力搅拌后加入0.75mg-7.5mg N,N’-双(丙烯酰)胱胺，超声分散使其完全溶解，获得纳米胶束交联剂溶液；其中金属离子溶液与酪蛋白胶束溶液的体积比为4％；
步骤3、向步骤2所得纳米胶束交联剂溶液内加入0.5g-2.0g单体后超声处理，再加入0.75mg-20mg光引发剂，继续超声处理，获得混合液，所得混合液于高压紫外灯下照射后终止反应，制得水凝胶。
进一步，所述步骤1中磁力搅拌时长为12h。
进一步，所述金属离子溶液为硫酸锰、硫酸镍、氯化钴、硝酸铜、硝酸银水溶液中的至少一种。
进一步，所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。
进一步，所述光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮中的至少一种。
本发明有益的技术效果在于：
本发明以天然大分子自组装作用和金属配位作用相结合构建纳米复合交联剂，能够赋予凝胶更加均一的网络结构和高强度的机械性能，其拉伸强度可达1.24～3.48MPa，杨氏模量可达184～320KPa，拉伸长度可达100～1600％；其次，天然大分子酪蛋白本身具有一定的胶粘性，可以看作粘附剂，能够赋予凝胶一定的粘附性，其与猪皮之间的粘附强度可达13～28KPa；另外，由于凝胶中含有大剂量的天然大分子，能够进一步提高凝胶的生物相容性。除上述优势外，本发明还具有一定的pH响应性。
附图说明
图1为经实施例4制备得到的纳米复合水凝胶的扫描电镜图；
图2为经实施例4制备得到的纳米复合水凝胶的拉伸光学照片；
图3为经实施例4制备得到的纳米复合水凝胶粘附在不同表面上的光学照片；
图4为经实施例4制备得到的纳米复合水凝胶粘附在人体皮肤上的光学照片；
图5为经实施例4制备得到的纳米复合水凝胶分别在三种pH溶液中的溶胀能力的变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
PAM水凝胶的制备
将1.0g丙烯酰胺加入到5mL浓度为0.1mol/L NaOH溶液中超声使其完全溶解，再加入2.0mg N,N’-双(丙烯酰)胱胺超声处理5min，加入3.0mg 2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮，之后超声处理5min，形成混合溶液；将所得混合溶液置于高压紫外灯下照射30min，制备得PAM水凝胶。
本工艺制备的PAM水凝胶通过万能试验机进行检测，经拉伸应力-应变曲线计算其拉伸强度为0.21MPa，杨氏模量为4.79KPa，断裂时拉伸长度约为1380％；经拉伸-粘附测试知其与猪皮之间的粘附强度为0.56KPa。
实施例2
1、酪蛋白纳米胶束的制备
将0.75g酪蛋白粉末加入到5mL浓度为0.1mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌过夜，即可得到酪蛋白胶束溶液；
2、CS-PAM水凝胶的制备
往所得的酪蛋白胶束溶液中加入1.0g丙烯酰胺超声使其完全溶解，再加入2.0mgN,N’-双(丙烯酰)胱胺超声5min，后加入3.0mg 2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮超声5min，形成混合溶液；将所得混合溶液置于高压紫外灯下照射30min，制备得水凝胶。
本工艺制备的CS-PAM水凝胶采用实施例1提供的测试方法进行测试，测得所得水凝胶的拉伸强度为1.78MPa，杨氏模量为154KPa，断裂时拉伸长度约为1600％，与猪皮之间的粘附强度为12.14KPa。
实施例3
1、纳米复合交联剂的制备
首先，将0.75g酪蛋白粉末加入到5mL浓度为0.1mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌过夜，即可得到酪蛋白胶束溶液。其次，将200μL 0.05mg/mL的硝酸银水溶液加入到酪蛋白胶束溶液中，磁力搅拌30min，即可得到CS/Ag聚集体溶液。然后再加入2.0mg N,N’-双(丙烯酰)胱胺超声10min，即可得到纳米复合交联剂溶液。
2、CS/Ag/BACA-PAM水凝胶的制备
往上述制备所得的纳米复合交联剂溶液中加入1.0g丙烯酰胺超声使其完全溶解，再加入3.0mg 2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮超声5min，获得混合溶液；将所得混合溶液置于高压紫外灯下照射30min，制备得水凝胶。
本工艺制备的PAM水凝胶采用实施例1提供的测试方法进行测试，测得所得水凝胶的拉伸强度为1.79MPa，杨氏模量为184KPa，断裂时拉伸长度约为1380％，与猪皮之间的粘附强度为13.04KPa。
实施例4
1、纳米复合交联剂的制备
首先，将0.75g酪蛋白粉末加入到5mL浓度为0.1mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌过夜，即可得到酪蛋白胶束溶液。其次，将200μL 0.25mg/mL硝酸银水溶液加入到酪蛋白胶束溶液中，磁力搅拌30min，即可得到CS/Ag聚集体溶液。然后再加入2.0mg N,N’-双(丙烯酰)胱胺超声10min，即可得到纳米复合交联剂溶液。
2、CS/Ag/BACA-PAM水凝胶的制备
往上述制备所得的纳米复合交联剂溶液中加入1.0g丙烯酰胺超声使其完全溶解，再加入3.0mg 2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮超声5min，形成的混合溶液；将所得混合溶液置于高压紫外灯下照射30min，制备得水凝胶。
本工艺制备的PAM水凝胶采用实施例1提供的测试方法进行测试，测得所得水凝胶的拉伸强度为3.48MPa，杨氏模量为320KPa，断裂时拉伸长度约为1600％，与猪皮之间的粘附强度为28.52KPa。
图1为本实施例制备得到的纳米复合水凝胶的扫描电镜图；从图中可以看出制备所得的水凝胶内部孔径大小均一且分布均匀。
图2为本实施例制备得到的纳米复合水凝胶的拉伸光学照片；从图中可以看出水凝胶具有优良的拉伸性能。
图3为本实施例制备得到的纳米复合水凝胶粘附在不同表面上的光学照片；从图中可以看出水凝胶与各种界面都具有优异的粘附性能。
图4为本实施例制备得到的纳米复合水凝胶粘附在人体皮肤上的光学照片；从图中可以看出水凝胶对人体皮肤未显示出过敏和刺激反应，凝胶具有优良的生物相容性。
图5为本实施例制备得到的纳米复合水凝胶分别在三种pH溶液中的溶胀能力的变化；从图中可以看出该水凝胶在中性pH条件下的溶胀能力最强，在酸性pH条件下的溶胀能力最弱，在碱性pH条件下凝胶发生先溶胀后分解的过程,说明该凝胶具有一定的pH响应性。
实施例5
1、纳米复合交联剂的制备
首先，将0.75g酪蛋白粉末加入到5mL浓度为0.1mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌过夜，即可得到酪蛋白胶束溶液。其次，将200μL 1.25mg/mL的硝酸银水溶液加入到酪蛋白胶束溶液中，磁力搅拌30min，即可得到CS/Ag聚集体溶液。然后再加入2.0mg N,N’-双(丙烯酰)胱胺超声10min，即可得到纳米复合交联剂溶液。
2、CS/Ag/BACA-PAM水凝胶的制备
往上述制备所得的纳米复合交联剂溶液中加入1.0g丙烯酰胺超声使其完全溶解，再加入3.0mg 2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮超声5min，形成的混合溶液；将所得混合溶液置于高压紫外灯下照射30min，制备得水凝胶。
本工艺制备的PAM水凝胶采用实施例1提供的测试方法进行测试，测得所得水凝胶的拉伸强度为3.21MPa，杨氏模量为274KPa，断裂时拉伸长度约为1520％，与猪皮之间的粘附强度为13.78KPa。
实施例6
1、纳米复合交联剂的制备
首先，将0.75g酪蛋白粉末加入到5mL浓度为0.1mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌过夜，即可得到酪蛋白胶束溶液。其次，将200μL 6.25mg/mL的硝酸银水溶液加入到酪蛋白胶束溶液中，磁力搅拌30min，即可得到CS/Ag聚集体溶液。然后再加入2.0mg N,N’-双(丙烯酰)胱胺超声10min，即可得到纳米复合交联剂溶液。
2、CS/Ag/BACA-PAM水凝胶的制备
往上述制备所得的纳米复合交联剂溶液中加入1.0g丙烯酰胺超声使其完全溶解，再加入3.0mg 2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮超声5min，形成的混合溶液；将所得混合溶液置于高压紫外灯下照射30min，制备得水凝胶。
本工艺制备的PAM水凝胶采用实施例1提供的测试方法进行测试，测得所得水凝胶的拉伸强度为1.24MPa，杨氏模量为240KPa，断裂时拉伸长度约为1140％，与猪皮之间的粘附强度为12.10KPa。
综上所述，本发明所制得的水凝胶通过以酪蛋白自组装的胶束与硝酸银之间的静电相互作用和硝酸银与含动态S-S键的有机小分子之间的配位作用结合制备的纳米复合胶束为交联剂，在紫外光的诱导下，进而构筑内部结构均一的纳米复合水凝胶。该种水凝胶以纳米复合物为交联剂，从而构筑均匀有序的网络结构，能够有效耗散能量，不容易发生断裂。此外，组成凝胶的纳米复合交联剂中的酪蛋白胶束本身具有优良的胶粘性和生物相容性，能够使得该凝胶的粘附性和生物相容性在一定程度上得到提高。综上所述，本发明制备出的水凝胶在高强度的同时兼具有高粘度和高生物相容性，是一种极具医用潜力的水凝胶。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种大分子自组装和金属配位作用协同构筑的水凝胶，其特征在于，所述水凝胶的制备方法包括以下步骤：
步骤1、取0.75g酪蛋白粉末放于容器中后加入5.0mL浓度为0.01-0.1mol/LNaOH溶液，磁力搅拌后获得酪蛋白胶束溶液；
步骤2、步骤1所得向酪蛋白胶束溶液内加入0.05-6.25mg/mL金属离子溶液，磁力搅拌后加入0.75mg-7.5mg N,N’-双(丙烯酰)胱胺，超声分散使其完全溶解，获得纳米胶束交联剂溶液；其中金属离子溶液与酪蛋白胶束溶液的体积比为4％；
步骤3、向步骤2所得纳米胶束交联剂溶液内加入0.5g-2.0g单体后超声处理，再加入0.75mg-20mg光引发剂，继续超声处理，获得混合液，所得混合液于高压紫外灯下照射后终止反应，制得水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种大分子自组装和金属配位作用协同构筑的水凝胶，其特征在于，所述步骤1中磁力搅拌时长为12h。
3.根据权利要求2所述的一种大分子自组装和金属配位作用协同构筑的水凝胶，其特征在于，所述金属离子溶液为硫酸锰、硫酸镍、氯化钴、硝酸铜、硝酸银水溶液中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种大分子自组装和金属配位作用协同构筑的水凝胶，其特征在于，所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种大分子自组装和金属配位作用协同构筑的水凝胶，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮中的至少一种。
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