CN114773292A - 一种基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料，为具有以下所示结构式的化合物。本发明通过给体‑受体‑给体型D‑A‑D'结构的光物理性质、激发态性质与发光性质关系的研究，选择酮基衍生物作为电子受体，通过缩短吩噻嗪与酮基之间的距离，构筑较大的空间位阻锁定吩噻嗪构象，使其对外部机械力刺激响应不敏感，发射性能基本不变，表现出良好的稳定性。以其作为发光层材料中的掺杂材料，制备掺杂白光OLED器件，能有效简化器件结构，避免器件的界面问题。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，涉及一种具有双发射特性的单一组分有机发光材料，特别是涉及一种基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料，以及该有机单分子双发射材料的制备方法和应用。
背景技术
单一组分双发射有机发光材料具有结构简单、多重发射等优势，在传感生物成像及白光有机发光二极管等方面具有广阔的应用前景。
一般地，具有双发射特性的有机发光材料是由不同的发光基团利用共价或非共价方式连接，通过不同的发色团来调节发射波长，利用不同发色团的含量调控双发射的强度。但是，这类材料的合成重复性和发光稳定性能较差。
对于小分子的有机材料，上述制备方法是不可行的。根据Kasha规则，发光必须来自于分子的最低激发态。不同发色团之间很难实现不完全的能量传递，因此，在大多数情况下，只有一个发色团可以直接发光，在有机小分子发光材料中实现单分子的双发射是一个巨大的挑战。
通过不对称分子结构的设计，可以制备有机单分子双发射材料，即从两个不同的供体到受体产生电子跃迁来实现双发射。例如，吩噻嗪是一种众所周知的杂环化合物，具有富电子的氮和硫杂原子，有利于n-π*跃迁，同时其非平面的“蝴蝶”结构在不同的聚集状态下会产生两种构象变换，有利于形成单分子双发射。
目前，以吩噻嗪作为基本构建单元制备的有机单分子双发射材料，其具体结构通常是将吩噻嗪的9-位与二苯甲酮一侧的苯环结合，二苯甲酮另一侧的苯环则与咔唑基团、磷氧功能团等连接，或者选用位阻基团(如甲基)修饰。这两种方法都可以调控分子的聚集态结构，实现对单分子双发射特性的调节。
如Zhang等(Design of Stimuli-responsive Phenothiazine Derivatives withTriplet-related Dual Emission and High-contrast Mechanochromism Guided byPolymorph Prediction. Chem. Eur. J. 2022, e202200458.)以吩噻嗪单元为供体，一系列芳香酮为受体，设计了六种化学结构简单的吩噻嗪衍生物，在外部机械力作用下会发生准轴向(ax)到准赤道(eq)的转变，从而表现出高对比度的机械荧光变色。
上述报道的化合物中，吩噻嗪9-位与苯环的直接连接更有利于实现吩噻嗪的ax和eq两种构象，从而得到单分子的双发射。但是，这类基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料在外部力刺激作用下，能够改变材料的聚集状态调控两种构象的成分。由于这种力刺激诱导的双发射来自于不同聚集状态对应的发射，其双发射特性会随着材料聚集态的改变发生改变，例如，通常的研磨会导致晶体-非晶转变和磷光猝灭。
因此，通过分子结构设计实现对吩噻嗪基团的构象调控，制备一种不随聚集态结构改变的单分子双发射材料，具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种对外部机械力刺激响应不敏感、不随聚集态结构改变的基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料，以及该有机单分子双发射材料的制备方法和应用。
本发明所述的基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料是一种不对称的给体-受体-给体型D-A-D'结构化合物，具有以下式（I）所示的结构：
化学式C35H24N2OS，化学名称10-(4-(N-苯基-2-萘胺)苯甲酰)-10H-吩噻嗪，简称为PTZ-CO-PNA。
进一步地，本发明还给出了所述基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料的制备方法，是先以吩噻嗪与4-溴苯甲酰氯进行反应制备中间体10H-(4-溴苯甲酰基)吩噻嗪，再以所述中间体与N-苯基-2-萘胺进行反应制备得到式（I）所示结构式的化合物。
更详细地，本发明是先在惰性环境下，以吩噻嗪与4-溴苯甲酰氯在三乙胺与甲苯的混合溶液中进行反应制备中间体，再在钯催化剂或冠醚类催化剂存在下，以所述中间体与N-苯基-2-萘胺于惰性气氛下的溶液体系中进行反应制备式（I）所示结构式的化合物。
具体地，是将吩噻嗪与4-溴苯甲酰氯按照1∶0.9～2.0的摩尔比，在90～110℃下进行反应，反应时间优选为5～6h。
具体地，是将所述中间体与N-苯基-2-萘胺按照摩尔比为1∶0.9～2.0，优选在90～150℃反应5～10h。所述溶液体系可以是甲苯或二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地，本发明所述的钯催化剂是由叔丁醇钠(t-BuONa)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(P(t-Bu)3BF4)与三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)或醋酸钯(Pd(OAC)2)组成的复合催化剂；所述的冠醚类催化剂是由碳酸钾、碘化亚铜、1,10-邻菲罗啉与18-冠醚-6组成的复合催化剂。
本发明通过对给体-受体-给体型D-A-D'结构化合物的光物理性质、激发态性质以及发光性质关系的研究，选择吩噻嗪单元作为电子给体，酮基衍生物作为电子受体，不仅在单一分子中实现了两种独立的电子跃迁，获得单分子双发射现象，而且通过缩短吩噻嗪与酮基之间的距离，构筑较大的空间位阻，锁定吩噻嗪构象，使其对外部机械力刺激响应不敏感，双发射特性不随材料的聚集态发生改变，表现出良好的稳定性，在研磨前后均具有双发射峰。
具体地，本发明制备的基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料在固体粉末状态和晶体状态下，都同时表现出蓝色发射和黄色发射的双发射现象，表现为近白光发射。
基于上述特性，本发明制备的基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料适合于应用在白光OLED领域，用于制备白光OLED器件。
更具体地，本发明所述的基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料是可以作为发光层材料中的掺杂材料，应用于掺杂白光OLED器件的制备中。
上述的掺杂白光OLED中，随着驱动电压的增大，长波段发射峰逐渐增强。这是由于电子和空穴大量注入，产生了从高能量到低能量的传递过程，在长波段区域会有大量的激子聚集，使长波段发射峰增强。
本发明所述的基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料具有无相分离、无色衰特性和良好的热稳定性能和可加工性能，在研磨前后均具有双发射峰，且制备成本低，以其作为发光层制备的掺杂OLED器件具有近白光双发射的特性。
附图说明
图1是化合物PTZ-CO-PNA-1的核磁共振氢谱。
图2是PTZ-CO-PNA-1在研磨前后的PL发射光谱图。
图3是PTZ-CO-PNA-1在研磨前后的CIE坐标图。
图4是PTZ-CO-PNA-1在研磨前后的XRD图谱。
图5是化合物POP的核磁共振氢谱。
图6是POP在研磨前后的PL发射光谱图。
图7是PTZ-CO-PNA-1作为发光层材料制备的掺杂OLED器件的EL光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例和对比例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
在本发明的优选实施例中，所述基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料具体是按照下述方式制备得到的。
1）将吩噻嗪、4-溴苯甲酰氯按比例加入到溶剂(如三乙胺与甲苯的混合溶液)中，抽真空通氮气重复操作排除空气。然后加热至90～110℃保温，氮气氛围下进行反应。反应结束后冷却至室温，以去离子水和溶剂(如二氯甲烷)对反应后混合物进行萃取，分离有机层经干燥、过滤、蒸发除去溶剂后得到粗产物。再将粗产物进行纯化，得到中间体。
2）在有机溶剂(如甲苯)中按比例加入1）所述的中间体和N-苯基-2-萘胺，再加入催化剂，抽真空通氮气重复操作排除空气。然后加热至90～150℃保温，氮气氛围下反应，反应结束后冷却至室温，以去离子水和溶剂(如二氯甲烷)进行萃取，分离有机层经干燥、过滤、蒸发除去溶剂，得到粗产物。粗产物再经纯化，得到目的产物10-(4-(N-苯基-2-萘胺)苯甲酰)-10H-吩噻嗪(PTZ-CO-PNA)。
其中，催化剂是如下三种催化剂中的任意一种：由叔丁醇钠(t-BuONa)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(P(t-Bu)3BF4)和三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3)混合的复合催化剂；碳酸钾、碘化亚铜、1,10-邻菲罗啉与18-冠醚-6组成的复合催化剂；醋酸钯(Pd(OAC)2)、三叔丁基膦四氟硼酸盐与叔丁醇钠的混合物。
实施例1。
1）中间体10H-(4-溴苯甲酰基)吩噻嗪的合成。
将吩噻嗪(10mmol，2g)，4-溴苯甲酰氯(9mmol，1.98g)，5ml三乙胺和50ml甲苯加入到反应烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除干净空气后，加热至90℃保温、氮气氛围下回流5h，停止反应。
待反应液冷至室温后，加入去离子水和二氯甲烷溶液，对反应液进行萃取，收集有机层，加入无水Na2SO4干燥、过滤，旋转蒸发仪除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱法，以石油醚∶乙酸乙酯=2∶3(V/V)进行纯化，得到中间体10H-(4-溴苯甲酰基)吩噻嗪2.5g，收率53%。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.46-7.42 (m, 2H), 7.42-7.36 (m, 2H), 7.36-7.34 (m, 2H), 7.25-7.22 (m, 2H), 7.19-7.16 (m, 4H)。
2）10-(4-(N-苯基-2-萘胺)苯甲酰)-10H-吩噻嗪的制备。
称取上述制备的中间体(2.62mmol，1.0g)，N-苯基-2-萘胺(2.62mmol，0.58g)，t-BuONa (5.24mmol，0.51g)，P(t-Bu)3BF4 (0.16mmol，45.59mg)，Pd2(dba)3 (0.08mmol，72.05mg)和30ml甲苯加入到反应烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除空气，然后在氮气氛围下加热至100℃保温、回流7h后停止反应。
反应液冷却至室温，用去离子水和二氯甲烷溶液对反应液进行萃取，收集有机层，加入无水Na2SO4干燥、过滤，旋转蒸发仪除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱法，以石油醚∶二氯甲烷=2∶1(V/V)进行纯化，得到目标产物10-(4-(N-苯基-2-萘胺)苯甲酰)-10H-吩噻嗪白色固体粉末0.83g，收率45%，记为PTZ-CO-PNA-1。
PTZ-CO-PNA-1的核磁共振氢谱图如图1所示。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.05 (dd, J = 7.8, 1.2Hz, 2H), 7.84 (d, J =7.2 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.61 (d, J =7.2 Hz, 1H), 7.54-7.50 (m, 2H), 7.50-7.48 (m, 2H), 7.46 (d, J = 1.8 Hz, 1H),7.44-7.39 (m, 4H), 7.31-7.28 (m, 2H), 7.22 (dd, J = 9, 2.4 Hz, 1H), 7.14-7.11(m, 3H), 6.89 (d, J = 9 Hz, 2H)。
从图2的发射光谱图可以看出，化合物PTZ-CO-PNA-1在研磨前后的发射峰没有发生位移变化，双发射峰位于445和523nm。
同样，其研磨前后的CIE坐标如图3所示，分别为(0.28,0.39)和(0.24,0.42)，均位于近白光区域。
进而，图4的XRD图谱显示，该化合物在研磨前的衍射峰比较尖锐，说明固体粉末的结晶性很好；而研磨后化合物的衍射峰强度减弱，但依旧能看到衍射峰，说明研磨力将大块状晶体转变成了小块状晶体，研磨后的样品依旧具有晶体结构。
实施例2。
将吩噻嗪(10mmol，2g)，4-溴苯甲酰氯(10mmol，2.19g)，5ml三乙胺和50ml甲苯加入到反应烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除干净空气后，加热至100℃保温、氮气氛围下回流5h，停止反应。
待反应液冷至室温后，加入去离子水和二氯甲烷溶液，对反应液进行萃取，收集有机层，加入无水Na2SO4干燥、过滤，旋转蒸发仪除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱法，以石油醚∶乙酸乙酯=2∶3(V/V)进行纯化，得到中间体10H-(4-溴苯甲酰基)吩噻嗪2.73g，收率57%。
称取上述制备的中间体(2.62mmol，1.0g)，N-苯基-2-萘胺(2.62mmol，0.58g)，t-BuONa (5.24mmol，0.51g)，P(t-Bu)3BF4 (0.16mmol，45.59mg)，Pd2(dba)3 (0.08mmol，72.05mg)和30ml甲苯加入到反应烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除空气，然后在氮气氛围下加热至110℃保温、回流7h后停止反应。
反应液冷却至室温，用去离子水和二氯甲烷溶液对反应液进行萃取，收集有机层，加入无水Na2SO4干燥、过滤，旋转蒸发仪除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱法，以石油醚∶二氯甲烷=2∶1(V/V)进行纯化，得到目标产物10-(4-(N-苯基-2-萘胺)苯甲酰)-10H-吩噻嗪白色固体粉末0.92g，收率50%，记为PTZ-CO-PNA-2。
实施例3。
将吩噻嗪(10mmol，2g)，4-溴苯甲酰氯(12mmol，2.64g)，5ml三乙胺和50ml甲苯加入到反应烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除干净空气后，加热至95℃保温、氮气氛围下回流6h，停止反应。
待反应液冷至室温后，加入去离子水和二氯甲烷溶液，对反应液进行萃取，收集有机层，加入无水Na2SO4干燥、过滤，旋转蒸发仪除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱法，以石油醚∶乙酸乙酯=2∶3(V/V)进行纯化，得到中间体10H-(4-溴苯甲酰基)吩噻嗪2.26g，收率48%。
称取上述制备的中间体(2.62mmol，1.0g)，N-苯基-2-萘胺(2.62mmol，0.58g)，t-BuONa (5.24mmol，0.51g)，P(t-Bu)3BF4 (0.16mmol，45.59mg)，Pd2(dba)3 (0.08mmol，72.05mg)和50ml甲苯加入到反应烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除空气，然后在氮气氛围下加热至90℃保温、回流7h后停止反应。
反应液冷却至室温，用去离子水和二氯甲烷溶液对反应液进行萃取，收集有机层，加入无水Na2SO4干燥、过滤，旋转蒸发仪除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱法，以石油醚∶二氯甲烷=2∶1(V/V)进行纯化，得到目标产物10-(4-(N-苯基-2-萘胺)苯甲酰)-10H-吩噻嗪白色固体粉末0.76g，收率50%，记为PTZ-CO-PNA-3。
实施例4。
将吩噻嗪(10mmol，2g)，4-溴苯甲酰氯(20mmol，4.39g)，5ml三乙胺和50ml甲苯加入到反应烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除干净空气后，加热至110℃保温、氮气氛围下回流5.5h，停止反应。
待反应液冷至室温后，加入去离子水和二氯甲烷溶液，对反应液进行萃取，收集有机层，加入无水Na2SO4干燥、过滤，旋转蒸发仪除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱法，以石油醚∶乙酸乙酯=2∶3(V/V)进行纯化，得到中间体10H-(4-溴苯甲酰基)吩噻嗪2.88g，收率61%。
称取上述制备的中间体(2.62mmol，1.0g)，N-苯基-2-萘胺(2.62mmol，0.58g)，碳酸钾(5.24mmol，0.73g)、碘化亚铜(0.65mol，0.12g)、1,10-邻菲罗啉(0.52mmol，0.093g)、18-冠醚-6(0.52mmol，0.14g)以及1ml二甲苯和10ml DMF加入到反应烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除空气，然后在氮气氛围下加热至150℃保温、回流5h后停止反应。
反应液冷却至室温，用去离子水和二氯甲烷溶液对反应液进行萃取，收集有机层，加入无水Na2SO4干燥、过滤，旋转蒸发仪除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱法，以石油醚∶二氯甲烷=2∶1(V/V)进行纯化，得到目标产物10-(4-(N-苯基-2-萘胺)苯甲酰)-10H-吩噻嗪白色固体粉末1.1g，收率60%，记为PTZ-CO-PNA-4。
实施例5。
将吩噻嗪(10mmol，2g)，4-溴苯甲酰氯(15mmol，3.30g)，5ml三乙胺和50ml甲苯加入到反应烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除干净空气后，加热至90℃保温、氮气氛围下回流6h，停止反应。
待反应液冷至室温后，加入去离子水和二氯甲烷溶液，对反应液进行萃取，收集有机层，加入无水Na2SO4干燥、过滤，旋转蒸发仪除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱法，以石油醚∶乙酸乙酯=2∶3(V/V)进行纯化，得到中间体10H-(4-溴苯甲酰基)吩噻嗪2.78g，收率59%。
称取上述制备的中间体(2.62mmol，1.0g)，N-苯基-2-萘胺(2.62mmol，0.58g)，Pd(OAC)2 (0.16mmol，0.04g)、P(t-Bu)3BF4 (0.32mmol，0.09g)、t-BuONa (5.24mmol，0.51g)及30ml甲苯加入到反应烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除空气，然后在氮气氛围下加热至110℃保温、回流6h后停止反应。
反应液冷却至室温，用去离子水和二氯甲烷溶液对反应液进行萃取，收集有机层，加入无水Na2SO4干燥、过滤，旋转蒸发仪除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱法，以石油醚∶二氯甲烷=2∶1(V/V)进行纯化，得到目标产物10-(4-(N-苯基-2-萘胺)苯甲酰)-10H-吩噻嗪白色固体粉末1.24g，收率67%，记为PTZ-CO-PNA-5。
对照例1。
本对照例改变受体结构，以二苯甲酮作为电子受体，制备化合物4-(10H-吩噻嗪)-4'-(N-苯基-2-萘胺)二苯甲酮(POP)。该化合物通过外部力刺激可以产生双发射，但与本发明制备化合物PTZ-CO-PNA的结构进行对比，由于π桥增加了吩噻嗪与酮基之间的距离，解锁了吩噻嗪构象，不具有机械稳定性，导致其固体粉末在机械力刺激下会产生从绿光发射到橙黄色发射的发光红移现象。
1）中间体4-(10H-吩噻嗪)-4'-溴-二苯甲酮的合成。
将吩噻嗪(10mmol，2g)，4,4'-二溴二苯基甲酮(12mmol，4.12g)，叔丁醇钾(30mmol，30ml)，Pd2(dba)3 (0.5mmol，457mg)，P(t-Bu)3BF4 (1mmol，290.13mg)和50ml甲苯加入到反应烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除空气后，加热至110℃，于氮气氛围下反应7h，停止反应。
待反应液冷至室温后，加入去离子水和二氯甲烷溶液，对反应液进行萃取，收集有机层，加入无水Mg2SO4干燥、过滤，旋转蒸发仪除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱法，以石油醚∶二氯甲烷=3∶1(V/V)进行纯化，得到淡黄色中间体4-(10H-吩噻嗪)-4'-溴-二苯甲酮固体粉末0.98g，收率21%。
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7.96-7.89 (m, 1H), 7.78-7.72 (m,1H), 7.68-7.62 (m, 1H), 7.50-7.41 (m, 2H), 7.24-7.15 (m, 2H), 7.04 (ddd, J =7.8, 7.1, 2.0 Hz, 1H)。
2）4-(10H-吩噻嗪)-4'-(N-苯基-2-萘胺)二苯甲酮的制备。
称取上述制备的中间体(5mmol，2.29g)，N-苯基-2-萘胺(6mmol，1.31g)，t-BuONa(15mmol，1.44g)，P(t-Bu)3BF4 (0.5mmol，145mg)，Pd2(dba)3 (0.25mmol，228.5mg)和35ml甲苯加入到反应烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除空气，然后在氮气氛围下加热至110℃保温、回流7h后停止反应。
反应液冷却至室温，用去离子水和二氯甲烷溶液对反应液进行萃取，收集有机层，加入无水Mg2SO4干燥、过滤，旋转蒸发仪除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱法，以石油醚∶二氯甲烷=2∶1(V/V)进行纯化，得到目标产物4-(10H-吩噻嗪)-4'-(N-苯基-2-萘胺)二苯甲酮淡黄色固体粉末1.34g，收率45%，记为POP。
POP的核磁共振氢谱图如图5所示。
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7.88-7.72 (m, 3H), 7.51-7.41 (m,2H), 7.39-7.14 (m, 5H), 7.12-7.02 (m, 1H), 7.06-6.99 (m, 1H)。
由于化合物POP在吩噻嗪和羰基中间增加了苯环，导致化合物出现了力刺激响应特性，在机械力的刺激下能够实现吩噻嗪ax和eq两种构象的转变。其PL发射光谱见图6，随着化合物的研磨，发射峰会发生红移，其研磨前的发射峰为501nm，研磨后的发射峰则移至了539nm。
因此，本对照例制备的化合物POP在外部力刺激作用下可以实现双发射，即通过改变材料的聚集状态（两种构象的成分）实现双发射。这种外力刺激诱导下的双发射来自于不同聚集状态对应的发射，其双发射特性会随着材料的聚集态发生改变，具有不可控性，稳定性较差。
基于化合物POP的力刺激响应性，适合将其制作成数据加密材料，应用于数据加密领域；或者制成防伪标志，应用于防伪领域。
应用例1。
以实施例1化合物PTZ-CO-PNA-1作为发光材料，利用真空蒸镀工艺制备了器件结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ NPB (25nm)/ TCTA (8nm)/ mcp:PTZ-CO-PNA (10wt%，20nm)/TmPyPB (45nm)/ LiF (1nm)/ Al的掺杂OLED器件。
经测试，器件的启亮电压为4.2V，最大亮度371cd/m2，最大电流效率0.36cd/A，最大外量子效率0.22%。
图7是该掺杂OLED器件在不同驱动电压下的电致发光光谱。从图中可以看出，随着驱动电压升高，位于短波段的发射峰(441nm)强度逐渐减弱，长波段的发射峰(509nm)强度逐渐增强，发光颜色从蓝白光逐渐过渡到绿白光，说明增大的激子浓度可以使激子从高能级传递到低能级。
应用例2。
以实施例1化合物PTZ-CO-PNA-1作为发光材料，利用真空蒸镀工艺制备了器件结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ NPB (25nm)/ TCTA (8nm)/ PTZ-CO-PNA (20nm)/ TmPyPB (45nm)/LiF (1nm)/ Al的非掺杂OLED器件。
经测试，启亮电压3.3V，最大亮度356cd/m2，最大电流效率0.23cd/A，最大外量子效率0.11%。随着驱动电压的升高，发射峰逐渐变窄，最终稳定于522nm处，属于黄绿光发射。
非掺杂OLED器件中，发光层更容易产生激子猝灭，导致发光效率降低。
应用例3。
以对照例1化合物POP代替PTZ-CO-PNA-1作为发光材料，制备与应用例1相同结构的掺杂OLED器件。
低电压下，器件的发射峰是位于544nm的单发射峰，而随着驱动电压的增加，位于蓝光区域的发射峰(441nm)逐渐增强，形成两个发射峰，这是由于该化合物处于分散状态时，分子的扭曲结构有利于获得蓝光区域的发射。
应用例4。
以对照例1化合物POP代替PTZ-CO-PNA-1作为发光材料，制备与应用例2相同结构的非掺杂OLED器件。
器件表现出黄色的单发射峰，并且随着驱动电压的增加，发射峰产生蓝移，逐渐从580nm变为568nm。在非掺杂器件中，发光层分子的聚集态结构与其研磨后的聚集态结构类似，因此器件表现出相对稳定的黄光发射。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料，为具有以下式（I）所示结构式的化合物：
化学式C35H24N2OS，化学名称10-(4-(N-苯基-2-萘胺)苯甲酰)-10H-吩噻嗪。
2.权利要求1所述基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料的制备方法，是先以吩噻嗪与4-溴苯甲酰氯进行反应制备中间体10H-(4-溴苯甲酰基)吩噻嗪，再以所述中间体与N-苯基-2-萘胺进行反应制备得到式（I）所示结构式的化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是吩噻嗪与4-溴苯甲酰氯的反应在惰性环境下的三乙胺与甲苯的混合溶液中进行。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是所述吩噻嗪与4-溴苯甲酰氯的摩尔比为1∶0.9～2.0，反应在90～110℃下进行，反应时间5～6h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述中间体与N-苯基-2-萘胺的反应是在钯催化剂或冠醚类催化剂存在下，于惰性气氛下的溶液体系中进行的。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的钯催化剂是由叔丁醇钠、三叔丁基膦四氟硼酸盐与三(二亚苄基丙酮)二钯或醋酸钯组成的复合催化剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的冠醚类催化剂是由碳酸钾、碘化亚铜、1,10-邻菲罗啉与18-冠醚-6组成的复合催化剂。
8.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征是所述中间体与N-苯基-2-萘胺的摩尔比为1∶0.9～2.0，反应温度90～150℃，反应时间5～10h。
9.权利要求1所述基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料作为发光层材料，在制备OLED器件中的应用。
10.权利要求1所述基于吩噻嗪的有机单分子双发射材料作为发光层材料中的掺杂材料，在制备掺杂OLED器件中的应用。
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