CN114769934A - 一种高留存率多尺寸颗粒强化低温复合钎料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于电子封装的高留存率多尺寸颗粒强化低温复合钎料及制备方法,本发明涉及复合钎料及其制备方法领域。本发明的目的是要解决现有钎料熔点高,焊接润湿性差以及面对功率器件小型化导致焊点内部承载负载电流过大致使焊点失效的问题。该颗粒增强复合钎料包括:Sn基钎料、In基钎料等。增强颗粒包括:Mo颗粒、Cu颗粒、SiC颗粒、Al2O3颗粒、TiO2颗粒、石墨烯、碳纳米管等。本发明通过调节添加增强相颗粒的比例,达到调节钎料组织性能的目的,抑制了界面IMC的生长、细化了IMC颗粒尺寸,提高了焊接接头强度,改善焊点电迁移抗性。可以根据不同的工作条件,适配合适的硬度、电导率等性能指标的钎料,本发明可获得一种复合钎料。
Description
技术领域
本发明涉及合金钎料及其性能研究领域
背景技术
随着传统化石能源的枯竭以及绿色经济的兴起,新能源产业尤其是电力能源得到了大力发展。电力资源的大规模应用对发电、传输、存储、电路控制以及转化的提出了更高的要求。目前,功率电子器件正朝着小型化、高功率密度以及多功能方向发展,内部焊点所承受的热、机、电载荷越来越大,对封装材料提出更高的性能需求。
为解决这一不足,一方面通过在钎料基体中加入反应性颗粒的方法改善钎料性能,例如在CN109277721B中采用此方法向Sn-Cu-Ni加入一定含量的Ca和Nd元素,在合适的合金含量范围内钎料的润湿性,焊接接头可靠性得到一定程度改善并且一直钎缝处金属间化合物厚度和钎焊接头锡须的生长。但Ca和Nd元素可添加含量范围十分狭窄,受误差影响较大,且钎料性能规律性较差,此外钎料中加入Ni使得经济成本增加。在专利CN 107538149B中通过多次熔炼和水冷铜模吸铸法向母合金Sn-Cu中加入Co和Ni合金元素,使得钎料具有更高的接头强度、良好的导电性,较高的使用温度,同时铺展性能也得到了提升,但是多次向钎料中添加合金元素会导致钎料中含有一定量杂质,此外向钎料中添加反应性颗粒会与合金在颗粒外围发生部分反应生成化合物,使得钎料性能下降,长时间时效以及稍高温度会导致钎料中晶粒长大,老化。此外加入Co和Ni会增加钎料经济成本。因此这些问题在很大程度上限制了向钎料中添加反应性纳米颗粒增强相的实际生产应用。在专利CN 114082970A中利用热压烧结的方法将纳米颗粒氧化石墨烯或碳纳米管复合到钎料中增强钎料性能的方法,可以将纳米颗粒和钎料固态结合添加至钎料中并且操作简单,但是热压烧结的方法需要定制模具,成本较高,此外纳米颗粒添加过程中颗粒团聚的现象无法避免,造成成分不均匀。
另一方面通过在钎料基体内引入非反应性颗粒强化相以获得性能优异的复合钎料也是目前钎料性能优化的研究热点。专利CN 108817727 A采用热解法合成强结合镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料。Cu纳米粒子均匀分布在石墨烯表面,形成强结合,提高复合钎料的性能。但是实现石墨烯的表面金属化方法较为复杂不利于广泛应用,且石墨烯纳米片原材料价格较高。
而本发明则是利用非反应性Mo颗粒作为强化相,凭借其极高的熔点以及良好的稳定性加入钎料后能够细化组织改善其力学性能,而且掺杂后复合体系仍能表现出良好的导电性。此外非反应性纳米颗粒作为强化相的钎料纯度更高,杂质更少。因此,采用该方法操作简单,绿色无毒,成本得到合理的控制且制备所得产品质量较高,适合实际生产生活中大批量生产。
发明内容
本发明的目的是要解决功率器件小型化和高功率密度化,使其内部焊点承载的电流负载高,引发焊点过早失效的问题,而提供一种新型复合颗粒增强相纤料及其制备方法。
一种新型复合纤料由锡基、铟基金属及合金和强化颗粒制备而成;发明内容如下但不限于下列合金钎料,该Sn-Cu-Mo合金钎料按照元素重量份数包括,0.7份Cu、x份Mo和其余成分的Sn,其表达式为Sn-0.7Cu-xMo,其中x取值为0.25wt.%、0.5wt.%、0.75wt.%、1.0wt.%。
所述的一种新型复合Sn-Cu-Mo合金钎料的制备方法,按以下步骤进行:
按照表达式Sn-0.7Cu-xMo中各元素重量比,按照比例称取纯度99.00%的Sn颗粒、Cu颗粒以及Mo微米颗粒共10g,混合均匀,得到混合粉末,其中x取值为0.25wt.%、0.5wt.%、0.75wt.%、1.0wt.%;
将步骤一获得的混合粉末放入装有酒精的烧杯中进行30min的超声波震荡搅拌,然后过滤烘干,并分别进行表面活化处理;
将步骤二获得的混合粉末放入石英坩埚中,加入覆盖剂,然后采用电磁搅拌加热炉加热至500℃,保温2h,自然冷却,获得熔液;
将步骤三获得的熔液放入高频感应熔炼炉中进行二次熔炼,同时进行充分机械搅拌,冷却后的铸锭均使用超声波清洗器在酒精中去除表面残留的覆盖剂以及油污,获得钎料液;
将步骤四获得的钎料液在室温下凝固轧制成长条片状钎料,得到所述一种多尺寸颗粒强化低温复合钎料。
本发明的有益效果是:
本发明通过液态金属法将微米级的增强相Mo颗粒添加至Sn-0.7Cu钎料中,Mo作为强化颗粒,凭借其极高的熔点以及良好的稳定性加入钎料后能够细化组织改善其力学性能,而且掺杂后复合体系仍能表现出良好的导电性,合理控制钎料熔程,避免形成固溶体或化合物,提高钎料稳定性,改善焊接反应层形貌减缓老化速度。
一、本发明制备的新型复合纤料添加少量增强相Mo时,细化钎料微观组织的机理是:
当成分为Sn-0.7Cu-0.25Mo时,复合钎料组织由大量的胞状的β-Sn和共晶组织构成。随着Mo微米颗粒添加量进一步的增加,胞状β-Sn被枝晶状β-Sn取代;
在钎料中掺杂的小尺寸颗粒能够为β-Sn晶粒的形成提供了大量非均质形核点,从而抑制基体中β-Sn的生长。Mo微米颗粒因其较高的表面能,在熔炼阶段极易发生聚集形成尺寸较大的Mo团聚物。这导致了添加微米颗粒较多时细化钎料微观组织的效果反而减弱。
二、本发明制备的新型复合纤料添加少量增强相Mo时,增强钎料显微硬度的机理是:
在材料变形过程中,Mo微米颗粒作为障碍,抑制了位错运动,阻碍了材料的变形;
掺杂Mo微米颗粒对Sn-0.7Cu钎料合金组织起到了细化作用。根据霍尔-佩奇关系,晶粒尺寸越小,材料的屈服强度越大,其抵抗变形的能力越强。
三、本发明制备的新型复合纤料添加少量增强相Mo时,降低钎料导电性的机理是:
Mo本身的电阻率小,而且Mo微米颗粒在钎料体系中十分稳定,没有生产相关的金属间化合物。随着Mo微米颗粒含量的增加,其对钎料基体组织的细化效果减弱,基体内部的自由电子数量减少,而且破坏了钎料基体内部的晶体结构连续性产生了畸变,增加了运动电子的散射几率。最终导致了复合钎料的电导率进一步下降。
四、本发明制备的新型复合纤料添加少量增强相Mo时,改善钎料润湿性的机理是:
Mo微米颗粒具有较高的表面自由能,这增加了液态焊料的表面不稳定性,从而改变了熔融焊料/基板的界面能,也降低了液态焊料的表面张力,这改善了熔融钎料流动性,进而提高了其润湿性能。然而,Mo微米颗粒含量超过一定限度后,会提高熔融钎料的粘度,这缓慢地降低了熔化焊锡的流动速度,对润湿性能产生不利的影响。
五、本发明制备的新型复合纤料添加少量增强相Mo时,抑制界面IMC生长的机理是:
纳米Mo颗粒在IMC表面的吸附以及在晶界上的分散导致IMC层变薄和基体细化。
六、本发明制备的新型复合纤料添加少量增强相Mo时,提高接头剪切性能的机理是:
细小颗粒(纳米级、微米级)的掺杂导致界面上形成了薄且连续的Cu6Sn5 IMC层,同时弥散分布强化颗粒钉扎在晶界处,抑制了位错的的运动。
七、本发明制备的新型复合纤料添加少量增强相Mo时,提高抗电迁移性能的机理是:
在Sn-0.7Cu/Cu与Sn-0.7Cu-xMo/Cu钎料焊点界面IMC的微观结构图中,发现掺杂0.25wt.%-1wt.%的Mo微米颗粒后,界面处IMC层仍旧有Cu6Sn5组成,但原本扇贝状的IMC层转变为平面形,这对焊点的电迁移行为造成了影响。在电流加载的过程中,高速运动的电子轰击了焊点阴极界面上的原子,促进了Sn原子和Cu原子脱离原本的位置随着电子流向阳极侧移动。与Sn原子相比,Cu原子需要较低的活化能,这导致Cu原子以更高的效率沿着自阴极向阳极的路径快速扩散,控制了界面处IMC的生长。一般来说,Cu从阴极向阳极的迁移有两种方式:一种是从Cu衬底迁移,另一种是从阴极侧的界面IMC层迁移。在第一种情况下,Cu原子在电迁移过程中通过界面IMC层迁移,在扇形界面IMC层中,扇贝间隙处的山谷区是Cu原子主要的扩散通道。由于Mo微米颗粒在IMC表面吸附使界面IMC从扇贝形态转变为平面形态,从而消除了Cu原子快速扩散的路径。Mo微米颗粒控制了阳极界面IMC的快速增长,减少了阴极侧空洞和裂纹的形成。
八、本发明制备的新型复合纤料添加少量增强相Mo时,强化基体组织性能的机理是:
Mo微米颗粒细化了钎料的基体组织,Mo颗粒发生偏聚现象为晶粒的形核提供能量和非自由形核点,由非均匀形核的形核功公式ΔGs=(AaL-πr2 sin2θcosθ)σaL可知在偏聚Mo颗粒上形核可以减少单位体积的表面能,为形核提供更多的驱动力,且其形核功较小,临界晶核的原子数目少,能够增加晶粒数目,形成细晶强化作用。提升了基体的显微硬度。Mo颗粒是金属,本身电导率较小,随着Mo强化颗粒含量的增加,其对钎料基体组织的细化效果减弱,基体内部的自由电子数量减少,而且破坏了钎料基体内部的晶体结构连续性产生了畸变,增加了运动电子的散射几率,使得钎料的电导率下降。提高了钎料在Cu表面的润湿能力,提高了焊点的剪切强度和韧性。
本发明制备的新型复合钎料采用微米Mo颗粒增强相机制强化合金性能。有效的缓解电迁移引起的焊点稳定性问题,经过电迁移后,合金组织得到细化,变得更加均匀,使焊点可靠性增强。
本发明可获得一种用于电子封装的高留存率多尺寸颗粒强化低温复合钎料。
附图说明
图1为各实施例制备的Sn-Cu-Mo合金钎料的显微硬度图;
图2为各实施例制备的Sn-Cu-Mo/Cu合金钎料的润湿面积和润湿角图;
图3为各实施例制备的Sn-Cu-Mo/Cu合金钎料的剪切性能图;
图4为各实施例制备的Sn-Cu-Mo合金钎料的熔点图;
图5为各实施例制备的Sn-Cu-Mo/Cu焊点电迁移过程中Cu原子快速扩散通道示意图;
图6各实施例制备的Sn-Cu-Mo/Cu焊接界面IMC晶粒大小和数量的折线图;
具体实施方式
具体实施方式如下但不限于如下合金。
具体实施方式一:本实施方式一种新型复合纤料由纯锡粉末、纯铜粉末和纯钼粉末制备而成;该钎料按元素质量分数包括,0.7份Cu、x份Mo、100-0.7-x份Sn,其表达式为Sn-0.7Cu-xMo,其中x取值为0.25、0.5、0.75、1。
具体实施方式二:本实施方式一种新型复合纤料的制备方法,按照下述步骤进行:
一.按照表达式Sn-0.7Cu-xMo,称取Sn块、Cu块、Mo颗粒纯度均为99.995%。
二.将步骤一获得的金属块放入装有酒精的烧杯中进行30min的超声波震荡搅拌,然后过滤烘干,并分别进行表面活化处理。
三.将步骤二获得的混合粉末放入石英坩埚中,加入覆盖剂,然后采用电磁搅拌加热炉加热至500℃,保温2h,自然冷却,获得熔液。
四.将步骤三获得的熔液放入高频感应熔炼炉中进行二次熔炼,同时搅拌,冷却后的铸锭均使用超声波清洗器在酒精中去除表面残留的覆盖剂以及油污,获得钎料液;
五.将步骤四获得的钎料液在室温下凝固轧制成长条片状钎料,得到所述一种Sn-Cu-Mo合金钎料。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二或三不同的是:步骤一中称取的Sn、Cu、Mo的重量比为99.05:0.7:0.25。其他与具体实施二或三相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二至四不同的是:步骤一中称取的Sn、Cu、Mo的重量比为98.8:0.7:0.5。其他与具体实施二至四之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式二至五不同的是:步骤一中称取的Sn、Cu、Mo的重量比为98.55:0.7:0.75。其他与具体实施二至五之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式二至六不同的是:步骤一中称取的Sn、Cu、Mo的重量比为98.3:0.7:1。其他与具体实施二至六之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式二至七不同的是:步骤一中的Sn、Cu、Mo纯度均为99.00%,其他与具体实施二至七之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式二至八不同的是:步骤一中Mo颗粒大小为微米级颗粒。其他与具体实施二至八之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式二至九不同的是:步骤一中Mo颗粒大小为亚微米级颗粒。,其他与具体实施二至九之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式二至十不同的是:步骤一中Mo颗粒大小为纳米级颗粒。,其他与具体实施二至十之一相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式二至十一不同的是:步骤三中加热速率为6~8℃/s,其他与具体实施二至十一之一相同。
采用以下实施验证本发明的有益效果:
实施例一:
本实施例一种Sn-Cu-Mo三元合金钎料,该合金钎料的表达式为Sn-0.7Cu-0.25Mo。
所述的Sn-Cu-Mo钎料的制备方法按照以下步骤进行:
按照Sn-0.7Cu-0.25Mo中各元素重量比,称取99.05份Sn、0.7份Cu和0.25份Mo,纯度均为99.995%。
将步骤一获得的金属块放入装有酒精的烧杯中进行30min的超声波震荡搅拌,然后过滤烘干,并分别进行表面活化处理。
将步骤二获得的金属块放入石墨坩埚中,在还原覆盖剂的保护下采用电磁搅拌电阻炉加热至500℃,保温2h,自然冷却,获得熔液。
将步骤三获得的熔液放入高频感应熔炼炉中进行二次熔炼,同时搅拌,冷却后的铸锭均使用超声波清洗器在酒精中去除表面残留的覆盖剂以及油污,获得钎料液;
将步骤四获得的钎料液在室温下凝固轧制成长条片状钎料,得到所述一种Sn-Cu-Mo合金钎料。
实施例二:
本实施例一种In-Sn-Mo三元合金钎料,该合金钎料的表达式为In-48Sn-0.5Mo。
所述的In-Sn-Mo钎料的制备方法按照以下步骤进行:
一、按照In-48Sn-0.5Mo中各元素重量比,称取51.5份In、48份Sn和0.5份Mo,纯度均为99.995%。
二、将步骤一获得的金属块放入装有酒精的烧杯中进行30min的超声波震荡搅拌,然后过滤烘干,并分别进行表面活化处理。
三、将步骤二获得的金属块放入石墨坩埚中,在还原覆盖剂的保护下采用电磁搅拌炉加热至300℃,保温2h,自然冷却,获得熔液。
四、将步骤三获得的熔液放入高频感应熔炼炉中进行二次熔炼,同时进行充分机械搅拌,冷却后的铸锭均使用超声波清洗器在酒精中去除表面残留的覆盖剂以及油污,获得钎料液;
五、将步骤四获得的钎料液在室温下凝固轧制成长条片状钎料,得到所述一种In-Sn-Mo合金钎料。
实施例三:
本实施例一种Sn-Bi-SiC三元合金钎料,该合金钎料的表达式为Sn-58Bi-0.75SiC。
一、按照Sn-58Bi-0.75SiC中各元素重量比,称取41.25份Sn、58份Bi和0.75份SiC,纯度均为99.995%。
二、将步骤一获得的金属块放入装有酒精的烧杯中进行30min的超声波震荡搅拌,然后过滤烘干,并分别进行表面活化处理。
三、将步骤二获得的金属块放入石墨坩埚中,在还原覆盖剂的保护下采用电磁搅拌炉加热至200℃,保温2h,自然冷却,获得熔液。
四、将步骤三获得的熔液放入高频感应熔炼炉中进行二次熔炼,同时搅拌,冷却后的铸锭均使用超声波清洗器在酒精中去除表面残留的覆盖剂以及油污,获得钎料液;
五、将步骤四获得的钎料液在室温下凝固轧制长条片状钎料,得到所述一种Sn-Bi-SiC合金钎料。
实施例四:
本实施例一种Sn-Zn-Cu三元合金钎料,该合金钎料的表达式为Sn-9Zn-2Cu。
一、按照Sn-9Zn-2Cu中各元素重量比,称取97份Sn、9份Zn和2份Cu,纯度均为99.995%。
二、将步骤一获得的金属块放入装有酒精的烧杯中进行30min的超声波震荡搅拌,然后过滤烘干,并分别进行表面活化处理。
三、将步骤二获得的金属块放入石墨坩埚中,在还原覆盖剂的保护下采用电磁搅拌加热炉加热至250℃,保温2h,自然冷却,获得熔液。
四、将步骤三获得的熔液放入高频感应熔炼炉中进行二次熔炼,同时搅拌,冷却后的铸锭均使用超声波清洗器在酒精中去除表面残留的覆盖剂以及油污,获得钎料液;
五、将步骤四获得的钎料液在室温下凝固轧制成合金带长条片状钎料,得到所述一种Sn-Zn-Cu合金钎料。
对实施例1-4进行显微硬度测试、导电性能测试、润湿性测试、剪切强度测试及熔点测试具体测试如下:
1.显微硬度测试
用HV-1000A型显微硬度计测量实施例1-4合金的显微硬度,测试载荷为0.98N,载荷时间为15s,测试结果如图1。
可见,强化相颗粒能够对合金基体硬度起到强化作用,随着强化相含量的增加,显微硬度在逐渐降低,我们可以通过添加不同含量的强化相颗粒来适配不同的硬度需求。
2.导电性能测试
用C.A6255型微欧计测量实施例1-4合金的导电性能,试样电阻R实验时温度设定为25℃。
根据导电性公式:
电阻率ρ计算公式:
电导率σ计算公式:
材料的电导率越高,则导率其在通电的过程中对电子的散射作用越小,产生的热量越低,焊点的稳定性和可靠性就越高。钎料的电受强化相颗粒的掺杂影响较小,随着强化颗粒含量的增加,Sn-0.7Cu-xMo的电导率小幅度下降。
3.润湿性测试
将实施例1-4中的合金钎料放置在一块表面处理过得铜板上,随后将铜板使用加热炉加热至280摄氏度,钎料熔化铺展至铜板后静止冷却,随后观测其润湿面积及其润湿角如图2。
可见,强化相颗粒小幅度提高了钎料在Cu表面的润湿能力。
4.剪切强度测试
用AGS-J10电子万能试验机测量实施例1-4合金的剪切强度性能,将试样两端固定后进行拉伸,拉伸速率为1mm/min,如图3。
可见,强化相颗粒的掺杂显著提高了接头剪切性能。然而随着强化相颗粒含量的增加,接头的剪切性能参数呈现出下降的趋势。
5.熔点测试
用NETZSCH DSC 3500型同步热分析仪测量实施例1-4合金的热物理性能,样品室通入高纯度氮气作为保护气氛,每组测试样品的重量为5mg~8mg,测试的温度范围为50℃~300℃,升温速率设置为10℃/min。测试结果如图4。
我们对实施例1-4进行差热分析,利用DSC曲线,得到实施例1-4的熔点,如表1。
表1
实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
熔点℃ | 230.51 | 230.17 | 229.83 | 231.02 |
可见强化相颗粒对钎料的热物理性能影响较。
Claims (10)
1.一种用于电子封装的高留存率多尺寸颗粒强化低温复合钎料及制备方法,其特征在于:所述高留存率复合钎料为合金钎料形式,包括所述多尺寸金属颗粒强化低温复合钎料构成为微米、亚微米、纳米级强化颗粒和低温钎料基体合金,所述强化颗粒为Mo颗粒、Cu颗粒、SiC颗粒、Al2O3颗粒、TiO2颗粒、石墨烯、碳纳米管等,所述低温钎料基体为Sn基钎料、In基钎料等。
2.根据权利要求1所述的一种用于电子封装的高留存率多尺寸颗粒强化低温复合钎料及制备方法,其特征在于:所述多尺寸强化颗粒的平均粒径为50nm、2μm的微纳米添加颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种用于电子封装的高留存率多尺寸颗粒强化低温复合钎料及制备方法,其特征在于:所述平均粒径为50nm的颗粒粒径范围是35~65nm,所述平均粒径2μm的颗粒粒径范围是1~3μm。
4.根据权利要求3所述的一种用于电子封装的高留存率多尺寸颗粒强化低温复合钎料及制备方法,其特征在于:多尺寸强化颗粒构成的混合粉末中,所述平均粒径为50nm颗粒质量分数为20%~30%,所述平均粒径为2μm颗粒质量分数为70%~80%。
5.根据权利要求4所述的一种用于电子封装的高留存率多尺寸颗粒强化低温复合钎料及制备方法,其特征在于:所述的三种粒径的质量比例依据Horsfield最密堆积理论与对照实验结果相结合而确定。
6.权利要求1~5任一所述基于多尺寸强化颗粒强化低温复合钎料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:按照表达式Sn-0.7Cu-xMo,称取Sn块、Cu块以及Mo颗粒,其中Mo为微纳米增强相;
步骤二:分别对所述钎料基体、微纳米增强相进行超声波清洗烘干,并分别进行表面活化处理。
步骤三:将步骤二获得的烘干金属块放入石英坩埚中,在还原覆盖剂的保护下采用电磁搅拌加热炉加热至500℃,保温2h,自然冷却,获得钎料熔液;
步骤四:将步骤三获得的熔液放入高频感应熔炼炉中进行二次熔炼,同时进行机械搅拌,冷却后的铸锭均使用超声波清洗器在酒精中去除表面残留的覆盖剂以及油污,获得钎料液;
步骤五:将步骤四获得的钎料液凝固后轧制成长条片状钎料,得到所述一种多尺寸颗粒强化低温复合钎料。
7.根据权利要求6所述的一种Sn-Cu-Mo用于电子封装的高留存率多尺寸颗粒强化低温复合钎料及制备方法,其特征在于:步骤一中称取Sn、Cu和Mo的重量比为98.30-x:0.7:x,x取值为:0wt.%-1.0wt.%。
8.根据权利要求6所述的一种Sn-Cu-Mo用于电子封装的高留存率多尺寸颗粒强化低温复合钎料及制备方法,其特征在于:步骤二中加入的Mo颗粒大小为纳米、亚微米、微米颗粒。
9.一种Sn-Cu-Mo用于电子封装的高留存率多尺寸颗粒强化低温复合钎料及制备方法,其特征在于;采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的一种用于电子封装的高留存率多尺寸颗粒强化低温复合钎料及制备方法,其特征在于:所述加入多尺寸颗粒增强相的净留存率>1.5wt.%。
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