CN105171168A - 一种高温封装用Cu6Sn5基单晶无铅焊点的定向互连方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料技术领域，提供了一种高温封装用Cu₆Sn₅基单晶无铅焊点的定向互连方法，包括：1)Cu₆Sn₅基单晶块体制备；2)Cu₆Sn₅基单晶块体切割；3)Cu基焊盘表面预处理；4)Cu₆Sn₅基单晶焊块互连。该方法制备的Cu₆Sn₅基单晶无铅互连焊点弹性模量是常规Sn基钎料的235％，而电导率和热导率分别达到Sn基钎料的52.4％和57.8％，具有成本低、耐高温、与Cu基焊盘互连可靠性高、抗蠕变能力强、可在恶劣条件下长期服役的优点。该方法具有工作原理简单、成本低、单晶制备快速且品质高的优点。

Description

一种高温封装用Cu6Sn5基单晶无铅焊点的定向互连方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种高温封装用Cu6Sn5基单晶无铅焊点的定向互连方法。

背景技术：

锡铅互连钎料价格低廉且使用性能优良,长期以来一直占据微电子封装互连材料的主导地位。然而，随着人们环保意识的增强及对自身健康的日益关注，互连材料无铅化进程已经刻不容缓。根据欧洲环保指令《RoHs1》要求，自2006年7月1日起电子产品需要实现无铅化；不过对于应用在高温互连领域的高铅钎料(含铅的质量分数超过85％)可以享有豁免权，这主要是因为业界尚未找到一款性能与高铅钎料合金(如Sn-95Pb和Sn-90Pb等)媲美且满足高温互连应用需求的无铅钎料。不过最新出版的《RoHs2》提出，高温应用钎料在2016年1月1日起也将全面实现无铅化。随着禁令时间日益临近，寻找合适的高温无铅互连钎料迫在眉睫。

一般来说，应用在高温互连领域的无铅钎料必须具备以下三个要素：1)固相线温度需要高于260℃，确保在多次回流过程中钎料不至于因熔化而使整个焊点塌陷；2)具备较低的剪切模量、较高的蠕变抗性及热疲劳抗性，尽量保证有合适的热膨胀系数以减小芯片与基板之间的热失配问题；3)具备较低的电阻率及较高的热导率，以便减少互连焊点产热提高其散热。现阶段可供选择的高温无铅互连钎料主要分为以下三类：1)银、铜、镍等纳米金属烧结膏。由于金属纳米颗粒的尺寸效应，此类烧结膏而具有较低的烧结温度(一般小于300℃)，而加热后的烧结体具有块体金属的熔点因此具备高温服役能力，此外烧结体通常还具有优良的机械连接及热电性能，因此备受关注。但是此类烧结膏通常制备成本高昂且无法长期储存，从而限制了其应用价值。2)无铅复合钎料合金，如Au-Sn、Bi-Ag、Zn-Al、Au-Ge等钎料合金。这些钎料合金具有较高的熔化温度从而满足高温应用需求，但是却不同程度的存在机械性能不佳、热电性能不足、价格昂贵或与焊盘金属难以润湿等问题，从而无法工业应用。3)无铅金属间化合物。金属间化合物作为高温无铅互连钎料以Cu₆Sn₅最为引人关注，这主要是因为Cu₆Sn₅是互连Cu基焊盘与Sn基无铅钎料润湿反应后的主要界面产物，因而其制备成本可以忽略；其次，Cu₆Sn₅熔点为415℃所以具备高温服役能力；再次，Cu₆Sn₅与Cu具有相似的热膨胀系数可以避免其因热失配而引发界面破坏；最后，Cu₆Sn₅具有极高的蠕变抗性及腐蚀抗性因而可以保证其结构在恶劣条件下长期服役。不过，Cu₆Sn₅金属间化合物自身热导率和电导率较低，在服役过程中容易成为器件的主要热源。另外，Cu₆Sn₅形成大尺寸互连结构所需时间极长，如中国专利CN103658899A通过加热无铅钎料在液相线5℃至250℃重熔20-600min或在100-150℃老化20-100d才能形成足够尺寸的垂直互连结构，这无疑对电子器件的生产效率造成极大的影响。

显然，Cu₆Sn₅金属间化合物自身较低的热电性能及较慢的生长速率严重影响了其作为高温无铅互连材料的应用价值。不过值得说明的是，Cu₆Sn₅金属间化合物本身具有较强的各向异性(如表一所示)，其垂直[11-20]方向具有较大的弹性模量而平行于[11-20]方向具有较高的电导率及热导率；而与常用的Sn基无铅钎料相比，Cu₆Sn₅金属间化合物在[11-20]方向的热导率及电导率与其相差不大。因此，如果能够在芯片与基板之间快速形成(如加热时间为30-300s)以Cu₆Sn₅(11-20)面为垂直互连界面的互连结构，那么对于实现高性能的Cu₆Sn₅基高温无铅互连焊点有重要意义。虽然有文献报导表明，通过Sn基无铅钎料与(111)单晶Cu焊盘的润湿反应可以外延形成大面积以Cu₆Sn₅(11-20)为表面的多晶粒界面结构，但这种以晶体“形核-长大”为核心的软控制方式很难实现整个互连窗口内所有Cu₆Sn₅晶粒的取向完全一致。特别是相邻Cu₆Sn₅晶粒间存在着晶界结构，这种界面缺陷常常成为互连焊点界面裂纹萌生及蠕变失效的主要原因。因此，如果能够消除相邻Cu₆Sn₅晶粒之间的晶界结构，形成完全的金属间化合物单晶焊点，那么将对实现高可靠性的高温无铅互连焊点有重大实用价值。

根据上述分析，为了获得高性能且高可靠性的无铅高温互连焊点，需要迫切解决如何能够在整个互连窗口范围内，实现以单个Cu₆Sn₅晶粒作为连接主体且其[11-20]方向应作为芯片与基板之间的垂直互连方向的单晶定向互连问题。

表一：Sn与Cu₆Sn₅相的物理性能比较

发明内容：

鉴于现有技术存在的问题，通过大量的实验研究，本发明通过首先制备取向可控的Cu₆Sn₅基单晶焊块，之后通过快速有效的焊接方法将Cu₆Sn₅基单晶焊块与双侧Cu基焊盘实现冶金互连，从而实现Cu/Cu₆Sn₅单晶焊块/Cu三明治夹层高温无铅互连焊点的目标(如图1所示)。

具体技术方案解决如下：

一种高温封装用Cu₆Sn₅基单晶无铅焊点的定向互连方法，包括：

1)Cu₆Sn₅基单晶块体制备，通过阳极熔融钎料通电法制备；

2)Cu₆Sn₅基单晶块体切割；

3)Cu基焊盘表面预处理；

4)Cu₆Sn₅基单晶焊块互连。

所述步骤1)中Cu₆Sn₅基单晶块体制备，阳极熔融钎料通电法包括：

a、将铂金阴极(2)固定在耐热绝缘的石英坩埚槽的阴极侧，将(111)单晶铜电极(5)固定在石英坩埚槽(6)的阳极侧，两极平行正对，相距50～150mm；将阴阳两极用双层绝缘锦纶包覆的铜导线分别与直流大电流发生器装置(1)相连以便构成导电回路；

b、将石英坩埚槽(6)放置于底部安装有高频感应加热装置(7)的酚醛塑料槽(8)内，感应加热管与石英坩埚底部距离3～5cm；

c、将无铅Sn基钎料置于石英坩埚槽中；打开高频感应加热装置，持续加热至钎料液相线以上使得钎料完全熔化；

d、向石英坩埚槽内持续通入保护气体以防止熔融钎料被氧化；将一定质量分数的Cu粉，其中Sn和Cu的质量浓度比为60.88％～98.76％：1.24％～39.12％；

e、打开直流大电流发生器，持续通电以便获得足够尺寸的Cu₆Sn₅单晶块体；

f、阳极表面清洗。

其中，优选方案为所述步骤c中无铅Sn基钎料为Sn、SnAg、SnCu或SnAgCu，加入钎料量视坩埚体积而定，应保证其完全熔化后电极仍可裸露5～10mm；高频感应加热装置为频率500～1000KHz，持续加热温度为250～400℃；

其中，优选方案为所述步骤d中保护气体为N₂或Ar；

其中，优选方案为所述步骤f包括将整个阳极浸泡于盛有质量浓度为1～10％盐酸酒精或硝酸酒精溶液的适当容器中，按照浸泡物体积与腐蚀溶液1：10的比例加入腐蚀液，并超声清洗；取出浸泡物后将其放置于盛有蒸馏水的适当容器中，超声清洗；将浸泡物用冷风快速吹干备用。

其中，优选方案为所述步骤d中还进一步加入Sn和Cu总量0～5％的Ni、Co。

更为具体的详细方法，所述步骤1)Cu₆Sn₅基单晶块体制备：通过阳极熔融钎料通电法制备，其中制备装置如图2所示。具体方法如下：

a、将铂金电极或大块铜电极(尺寸由坩埚尺寸而定，如10×10×20mm³)固定在耐热绝缘的石英坩埚槽的阴极侧，将(111)单晶铜电极(尺寸与阴极相同，如10×10×20mm³)固定在石英坩埚槽的阳极侧，两极平行正对，相距50～150mm；将阴阳两极用双层绝缘锦纶包覆的铜导线分别与直流大电流发生器装置相连以便构成导电回路。该电极放置方式将使得两极间的电流密度分布更加均匀，从而有利于Cu₆Sn₅单晶块体的阳极生长。

b、将石英坩埚槽放置于底部安装有高频感应加热装置的酚醛塑料槽内，感应加热管与石英坩埚底部距离3～5cm，以便于快速加热坩埚内的钎料；固定坩埚槽后对整个装置做绝缘处理以防止发生漏电事故。

c、将无铅Sn基钎料(如Sn、SnAg、SnCu、SnAgCu等)置于石英坩埚槽中；打开高频感应加热装置，频率500～1000KHz，持续加热至钎料液相线以上(如250～400℃)使得钎料完全熔化；加入钎料量视坩埚体积而定，应保证其完全熔化后电极仍可裸露5～10mm，以防止钎料与电极相连的铜导线发生溶蚀反应。

d、向石英坩埚槽内持续通入保护气体(如N₂、Ar气等)以防止熔融钎料被氧化；将一定质量分数的Cu粉(也可加入少量Co、Ni等元素)加入熔融钎料内，搅拌使Cu粉溶解直至钎料中的Cu浓度达到饱和(其中元素加入量如表二所示)；通过控制感应加热装置频率调节熔融钎料温度，使钎料温度保持稳定，这样有利于Cu₆Sn₅单晶块在阳极表面稳定生长。

表二：添加铜粉后锡铜钎料的浓度范围

e、打开直流大电流发生器，输出电流100～1000A，持续通电30～300min，以便获得足够尺寸的Cu₆Sn₅单晶块体；结束通电后保持熔融钎料温度，以便于将附着于阳极的Cu₆Sn₅单晶块体连同阳极一起取出。

f、将整个阳极浸泡于盛有盐酸酒精或硝酸酒精溶液(质量浓度为1～10％)的适当容器中，按照浸泡物体积与腐蚀溶液1：10的比例加入腐蚀液，并超声清洗20min；取出浸泡物后将其放置于盛有蒸馏水的适当容器中，超声清洗20min；将浸泡物用冷风快速吹干备用。通过上述清洗步骤可以将附着在阳极表面的钎料去除，所得产物即为(111)单晶铜与Cu₆Sn₅单晶块的连接体(其中Cu₆Sn₅的表面形貌如图3a所示)。

所述步骤2)Cu₆Sn₅基单晶块体切割具体包括：

a、Cu₆Sn₅基单晶的取向标定

将阳极的(111)单晶Cu侧放置于水平台表面，并用双面碳导电胶带将其完全固定；通过装配在扫面电子显微镜(SEM)上的电子背散射衍射(EBSD)设备，对Cu₆Sn₅侧的表面进行取向分析。由EBSD晶粒取向图(如图3b所示)可知，所获得的Cu₆Sn₅块体为单晶结构；而由反极图(如图3c所示)可以确定，采集的晶粒表面的法线取向集中在[11-20]方向。上述结果表明，通过阳极熔融钎料通电法制备的Cu₆Sn₅块体是单晶且其表面为(11-20)晶面。由于该晶体取向恰好是Cu₆Sn₅晶体的低电阻率方向，这为后续的切割操作带来极大的便利。

b、Cu₆Sn₅基单晶表面溅射金层

将取向标定后的Cu₆Sn₅基单晶转移至小型离子溅射仪内，其中(111)单晶Cu侧放置于溅射平台表面，用双面碳导电胶带将样品侧面完全包覆，以防止Cu₆Sn₅基单晶侧面沉积金层。将真空度控制在0.1Pa，溅射靶材为金，溅射时间50～100s，取出样品干燥保存。此时溅射后的金层厚度约为3～5nm。溅射金层一方面可以用来保护Cu₆Sn₅基单晶块，防止其在切割过程中发生污染；另一方面可以用于标记Cu₆Sn₅基单晶块的(11-20)晶面，避免其在后续切割或转移过程中发生放置错误。

c、Cu₆Sn₅基单晶块的切割

将溅射金层后的阳极产物连同导电胶带转移至具有精确三维位置控制的线切割加工平台上，其中该三维位置控制平台的位移精度为1nm；采用慢走丝线切割的方式切割Cu₆Sn₅单晶块体从而获得形状规整的Cu₆Sn₅单晶焊块，工作电流0.05～0.5A；单晶焊块的加工尺寸根据芯片/基板的互连窗口尺寸而定，如10～100μm；当表层Cu₆Sn₅单晶块体被切割加工后重复溅射金层过程，用于再次切割。需要注意的是，由于Cu₆Sn₅晶体垂直[0001]方向具有六次对称结构，因此当Cu₆Sn₅单晶焊块被切割成六棱柱形状且棱柱侧面为{11-20}晶面族时，Cu₆Sn₅晶体取向将可以由焊块形状区分，从而可以有效避免其在后续切割或转移过程中发生放置错误，进而可以简化溅射金层过程。

d、Cu₆Sn₅相单晶片的清洗

将加工后的Cu₆Sn₅基单晶焊块浸泡于丙酮溶液中，超声清洗10min；随后，将单晶焊块浸泡于盐酸酒精或硝酸酒精的腐蚀溶液(质量浓度0.5～2％)中，按照浸泡产物与腐蚀液体积比1：10的比例添加腐蚀溶液，超声清洗10min；最后，将单晶焊块浸泡于酒精溶液中，超声清洗10min后冷风吹干备用。通过上述清洗过程可以将加工过程中引入的污染物有效去除，从而降低Cu₆Sn₅基单晶焊块在随后互连过程中引入界面缺陷的风险。

所述步骤3)Cu基焊盘表面预处理包括：

a、Cu基焊盘清洗：将Cu基焊盘浸泡于酒精溶液中，超声清洗10min；随后将其分别浸泡于盐酸酒精或硝酸酒精的腐蚀溶液(质量浓度0.5～2％)中，按照浸泡产物与腐蚀液体积比1：10的比例添加腐蚀溶液，并超声清洗10min；最后将Cu基焊盘浸泡于丙酮溶液中，超声清洗10min，冷风吹干备用。通过以上的清洗过程可以将附着在Cu基焊盘表面的污染物有效去除，从而显著降低随后镀Sn过程中引入界面缺陷的风险。

b、Cu基焊盘浸Sn：将清洗后的Cu基焊盘涂抹少量无卤助焊剂，以便降低Cu/Sn界面张力促进上Sn过程；将Cu基焊盘用金属夹夹持，垂直浸入石英坩埚内的熔融钎料中，其中熔融钎料为Sn基无铅钎料(如Sn，Sn-Cu，Sn-Ag等)，钎料温度250～300℃，时间0.5～1s，浸Sn温度与时间将直接决定Cu基焊盘表面形成的Sn层厚度(约0.8～2.3μm)；将浸Sn的Cu基焊盘水冷后吹干备用。通过对Cu基焊盘的浸Sn操作可以防止焊盘发生氧化；更重要的是浸Sn操作为Cu基焊盘与Cu₆Sn₅基单晶焊块的冶金互连提供了锡元素来源。

所述步骤4)Cu₆Sn₅基单晶焊块互连包括：

a、将Cu₆Sn₅基单晶焊块用防静电真空吸笔拾取，然后置于浸Sn的Cu基焊盘适当位置，用高温聚酰亚胺胶带将Cu₆Sn₅基单晶焊块固定以便后续加热互连。上述步骤对Cu₆Sn₅基单晶焊块进行转移时不易损坏单晶焊块结构，由于聚酰亚胺胶带本身是透明材料，用高温聚酰亚胺胶带对Cu₆Sn₅基单晶焊块固定可以准确的将其放置在焊盘适当位置，减少放置误差。

b、根据浸Sn层厚度，选择加热Cu基焊盘至240～280℃且保温30～300s，使单晶焊块与芯片侧Cu基焊盘完全焊合。该加热温度与传统二级封装互连工艺温度一致，可以降低加工工艺难度。此外，选择的保温时间为大量实验数据获得的统计结果，在该温度和时间范围内加热可以使单晶焊块与Cu基焊盘的焊合率最高且残余缺陷最少。

c、将单侧互连后的Cu₆Sn₅单晶焊块结构翻转；将其与基板侧Cu基焊盘的窗口对准；选择加热Cu基焊盘至240～280℃且保温30～300s，使单晶焊块与基板侧Cu基焊盘完全焊合，从而最终实现Cu/Cu₆Sn₅单晶焊块/Cu的三明治夹层高温无铅互连焊点的目标。

本发明最重要的发明点有两项：

1、本发明通过阳极熔融钎料通电法可制备表面为(11-20)晶面的大块Cu₆Sn₅单晶。根据本发明背景技术章节中关于Cu₆Sn₅各向异性的分析，Cu₆Sn₅晶体垂直[11-20]方向具有较大的弹性模量而平行于[11-20]方向具有较高的电导率及热导率，因此以(11-20)晶面为表面的大块Cu₆Sn₅单晶的制备，一方面对高性能Cu₆Sn₅基互连焊点的实现提供了单晶原料基础，另一方面也为后续单晶焊块的取向切割操作提供了方便。

2、本发明通过运用Cu₆Sn₅晶界迁移机制可实现Cu₆Sn₅单晶焊块与Cu焊盘的快速互连，最终形成无晶界缺陷的Cu₆Sn₅单晶互连焊点。由于Cu₆Sn₅晶界缺陷的存在是互连焊点失效的主要原因，本发明的Cu₆Sn₅单晶互连焊点对高可靠性的高温互连焊点的实现有重要价值，对实现物理性能完全一致的无铅高密度封装焊点也有实用价值。

关于阳极熔融钎料通电法制备表面为(11-20)晶面的大块Cu₆Sn₅单晶的原理，包括：

1、单晶Cu与Sn基液态钎料的润湿反应

(111)单晶Cu与Sn基液态钎料发生润湿反应时会形成一种屋顶状Cu₆Sn₅晶粒(如图4a所示)。根据图4b的XRD衍射图谱可知，这种屋顶状晶粒是以Cu₆Sn₅相的(11-20)晶面为表面织构并且随着润湿时间的延长(如1s至3600s)该表面织构保持不变。换句话说，当阳极(111)单晶Cu与熔融液态钎料接触后且直流电流未接通前，阳极表面已经形成了一层以(11-20)晶面为表面织构的Cu₆Sn₅晶粒层。

2、形成大块Cu₆Sn₅基单晶的电迁移驱动机制

当直流电流接通后，熔融钎料中的Cu元素将会被电流驱动至阳极界面表层，进而与Sn元素反应生成Cu₆Sn₅相金属间化合物。由于Cu₆Sn₅晶体的体电阻率高于Cu₆Sn₅晶界处的电阻率，所以晶界处的电流密度将最高，而屋顶状晶粒表面的电流密度与其厚度成反比，并且阳极界面处的铜元素通量可以表示为：

$J=\frac{CD}{kT}Ze\mathrm{\ρ}j---\left(1\right)$

其中C——熔融钎料与Cu₆Sn₅之间的Cu浓度差；

D——熔融钎料中Cu原子扩散系数(m²/s)；

Z——熔融钎料的有效电荷数；

ρ——熔融钎料的电阻率(Ω·m)；

j——电流密度(A/m²)。

因此随着通电时间的延长，阳极Sn/Cu界面层将形成一种平坦的Cu₆Sn₅生长表面(如图3a)。

另一方面，由于润湿反应温度(大于250℃)较高，阳极堆叠的Cu₆Sn₅晶粒之间的晶界将快速移动。根据W.W.Mullin的研究，晶界迁移速率v_b等于晶界移动度M^gb与晶界两侧化学势差Δμ_v的乘积，

v_b＝M^gb·Δμ_v(2)

而晶界两侧的化学势差是由Gibbs-Thomson效应决定的。对于一个弯曲的界面而言，曲率为正一侧的化学势将大于曲率为负一侧的化学势，从而使晶界两侧产生化学势差，具体可以表示为

${\mathrm{\Δ\μ}}_v=\frac{2{\mathrm{\γ}}_b{V}_m}{r}---\left(3\right)$

式中γ_b——晶界的自由能(J)；

V_m——Cu₆Sn₅相的摩尔体积(m³/mol)；

r——晶界的曲率半径(m)。

对于一个移动的晶界，由于化学势的驱动，原子将会由曲率为正的一侧向曲率为负的一侧移动，从而使晶界产生相反的移动。另外，晶界移动度M^gb可以表示为

$M^{gb}=\frac{D^{gb}}{\mathrm{\δ}RT}---\left(4\right)$

式中D^gb——晶界的扩散系数(m²/s)；

δ——晶界宽度(m)；

RT——常规热力学参量(J/mol)。

令D^gb＝10^-12m²/s，δ＝10^-9m，V_m＝115.39×10^-6m³/mol，γ_b＝0.1J/mol，R＝8.314J/(mol·K)，T＝523K。假设形成晶界时一个球状Cu₆Sn₅颗粒的曲率半径为r＝10μm，那么根据公式(2)可以计算出该晶粒的晶界迁移速率为531nm/s。这意味着，一个球状颗粒与屋顶状Cu₆Sn₅晶粒发生接触并形成晶界后，仅需37.7s则该晶界就将因晶界迁移而消除，且晶界的移动方向将向球状颗粒方向移动，从而最终形成的新晶粒取向与屋顶状晶粒完全一致。因此在长时间通电结束后，阳极界面将形成以(11-20)晶面为表面的大块Cu₆Sn₅基单晶。

关于Cu₆Sn₅基单晶焊块与Cu基焊盘发生冶金反应形成Cu₆Sn₅基单晶互连焊点的原理：

首先，Cu基焊盘表面Sn层将与Cu层发生冶金反应生成Cu₆Sn₅金属间化合物；随着润湿时间延长，Sn层将逐渐消耗而生成的Cu₆Sn₅晶粒将与单晶焊块彼此接触形成晶界结构(如图5a和5b)。根据公式(2)，晶界形成后的迁移方向将与晶界曲率直接相关。图5c是界面处的Cu₆Sn₅相晶粒形成一个沙漏状单晶的演化示意图。由图可知，当两个扇贝状晶粒形成一个下凸的晶界时，由于晶界曲率引发的上下界面化学势差，原子将由上方的高化学势区向下方的低化学势区扩散，从而使晶界不断朝向上方移动。在这个过程中晶界的曲率半径可能会逐渐增大，直至完全消失，从而形成一个完整的沙漏状单晶。

其次在水平方向上，图6a-6c为Sn/Cu界面在250℃下润湿反应10h后的界面微观结构及相应的晶体取向图。由图6a可知，绿色取向和粉色取向的Cu₆Sn₅相晶粒在界面处形成了一个驼峰状结构，这说明这两个晶粒正处于晶界迁移的初始阶段。由于晶界凸向左侧，我们可以判断出绿色取向最终将取代粉色取向的晶粒并形成单晶。图6b是一个更为有趣的例子。图中浅绿色取向的晶粒正在逐渐被黄色取向的晶粒所取代。在这个过程中晶界始终是处于凸向黄色取向晶粒的，并且我们还能观察到顶端的晶界位置有明显的裂纹出现，这可能是在样品制备时产生的，但是同样说明了晶界处容易产生界面失效问题。图6c是晶界迁移后期形成的Cu₆Sn₅相单晶结构。这个大晶粒中间有两处明显的空洞，这预示着它是由两个晶粒通过晶界迁移形成的。图6d是界面处的Cu₆Sn₅相晶粒在水平方向形成一个单晶的演化示意图。显然，水平方向形成单晶的过程与垂直方向形成单晶的过程类似，都是由界面两侧曲率引发的化学势差为驱动，使晶界向凹曲率的方向移动的过程。

综上所述，无论垂直方向还是水平方向，Cu₆Sn₅基单晶焊块与Cu基焊盘发生冶金反应都可在晶界迁移机制驱动下快速实现。根据公式2，快速的晶界迁移可以保证在37.7s内实现20微米的Cu₆Sn₅单晶互连，从而保证了Cu₆Sn₅基单晶互连焊点在实际器件封装中的互连效率。

本发明相对于现有技术的优点及有益效果在于：

1.本发明制备的Cu₆Sn₅基单晶无铅互连焊点具有成本低、耐高温、与Cu基焊盘互连可靠性高、抗蠕变能力强、可在恶劣条件下长期服役的优点。

2.根据实际测量结果(表三)，本发明的Cu₆Sn₅基单晶无铅互连焊点的弹性模量是常规Sn基钎料的235％，而电导率和热导率分别达到Sn基钎料的52.4％和57.8％。

表三：Cu₆Sn₅单晶焊点与Sn钎料的物性比较

3.本发明附带的制备Cu₆Sn₅基单晶块体的阳极熔融钎料通电法，具有工作原理简单、成本低、单晶制备快速且品质高的优点。更重要的是获得的Cu₆Sn₅基单晶体具有可控的高取向性，为后续切割操作带来便利。

4.本发明附带的Cu基焊盘预处理方法，通过快速高效的浸Sn操作实现Cu基焊盘表面涂覆Sn层，该方法比化学镀Sn或溅射沉积Sn层更加简单快捷；同时，浸Sn过程中Sn将与Cu基焊盘发生反应而产生少量Cu₆Sn₅化合物层结构，该结构将有利于Cu基焊盘与Cu₆Sn₅单晶焊块实现快速互连。

5.本发明的Cu₆Sn₅基单晶焊块互连工艺具有原理简单、产生互连结构缺陷少的优点；更重要的是，该工艺与传统倒装焊芯片(flip-chip)工艺一致，因此对封装设备的要求较低，而且互连操作仅需30～300s，这对与电子器件的封装互连效率有重要意义。

总之，本发明对于获得具有高性能且高可靠性的无铅高温互连焊点有重大实用价值。

附图说明

图1.芯片/Cu/Cu₆Sn₅单晶/Cu/基板的夹层互连结构：(1a)示意图；(1b)实际结果。

图2.阳极熔融钎料通电法制备Cu₆Sn₅单晶块体的示意图。

图3.阳极熔融钎料通电法制备的Cu₆Sn₅单晶块体：(3a)表面形貌；(3b)晶粒取向分布；(3c)晶粒取向反极图。

图4.(111)单晶Cu与Sn基无铅钎料在250℃发生润湿反应：(4a)界面Cu₆Sn₅晶粒形貌；(4b)界面XRD衍射图谱。

图5.(5a)Cu/Sn/Cu焊点的微观形貌及(5b)相应Cu₆Sn₅晶粒取向。其中，两图标尺均为100μm。(5c)垂直方向Cu₆Sn₅晶界迁移形成示意图。

图6.(6a-6c)Sn/Cu界面通过在250℃下润湿反应10h后的界面微观结构及相应的晶体取向图。其中每图的标尺为50μm；(6d)水平方向Cu₆Sn₅晶界迁移形成示意图。

图7.Cu₆Sn₅基高温无铅单晶焊点的(7a)界面纳米压痕图及相应的(7b)力-位移曲线。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于此：

实施例1制备直径100μm的Cu₆Sn₅基单晶互连焊点

将10×10×20mm³的铂金阴极与10×10×20mm³的(111)单晶Cu阳极放入100×100×30mm³的石英坩埚槽内，其中两级相距100mm。将两极用双层绝缘锦纶包覆的铜导线分别与直流大电流发生器相连以构成导电回路。将0.7kg的纯Sn钎料放入坩埚槽内，打开高频感应加热装置，其中加热管距坩埚槽底部3cm，感应加热频率500KHz，持续加热使钎料完全熔化。此时，熔融钎料温度约为250℃，而钎料体积约为100cm³，恰好可以充填坩埚槽体积的1/3。打开N₂气保护装置，防止熔融钎料发生氧化。将78g纳米铜粉加入熔融钎料，搅拌使其完全溶解，此时Cu在钎料中的质量分数约为10％。打开直流大电流发生器，控制电流为400A，通电30min。关闭电流将阳极取出，关闭感应加热。将阳极浸泡于10％盐酸酒精腐蚀液中超声清洗20min，取出后用蒸馏水超声再清洗20min，冷风吹干。

将阳极的单晶Cu焊盘侧通过双面碳导电胶固定在水平台上，对Cu₆Sn₅侧表面(如图3a)用EBSD进行取向标定，结果显示制备出的Cu₆Sn₅为单晶结构且表面为(11-20)晶面(如图3b)。将阳极转移至小型离子溅射仪内，用双面碳导电胶将侧面完全包覆，对Cu₆Sn₅侧表面溅射金层，真空度0.1Pa，溅射时间50s。将溅射金层后的阳极放置在线切割加工平台上，通过慢走丝线切割加工Cu₆Sn₅单晶块，工作电流0.05A，加工尺寸为100μm。将加工好的Cu₆Sn₅单晶焊块用丙酮溶液超声清洗10min，再浸泡于10％盐酸酒精腐蚀液中超声清洗10min，取出后用蒸馏水超声清洗10min，冷风吹干备用。

将Cu焊盘用丙酮溶液超声清洗10min，再浸泡于1％盐酸酒精腐蚀液中超声清洗10min，取出后用蒸馏水超声清洗10min，冷风吹干。将清洗过的Cu焊盘涂敷薄层助焊剂，用金属夹夹持后浸入250℃纯Sn钎料中1s，快速取出后备用。

用防静电真空吸笔吸取Cu₆Sn₅单晶焊块，吸附面为镀金表面。将其放置在芯片的铜焊盘窗口内，窗口尺寸120μm。用高温聚酰亚胺胶带将焊块固定，加热焊盘至250℃，保温60s。翻转互连结构，将焊块对准基板侧焊盘窗口，窗口尺寸120μm。最后，加热焊盘至250℃，保温60s。图1(右侧)即为焊接完成后的Cu/Cu₆Sn₅单晶焊块/Cu三明治夹层单晶互连焊点。根据图7所示，Cu基体的弹性模量为90.5GPa，Cu₆Sn₅/Cu界面处的弹性模量为123.4GPa，而原始Cu₆Sn₅相小块的弹性模量为114.3GPa。由此断定，Cu₆Sn₅相单晶焊块与Cu基板的界面可靠性极其优良。

实施例2制备直径50μm的Cu₆Sn₅基单晶互连焊点

将10×10×20mm³的铂金阴极与10×10×20mm³的(111)单晶Cu阳极放入100×100×30mm³的石英坩埚槽内，其中两级相距50mm。将两极用双层绝缘锦纶包覆的铜导线分别与直流大电流发生器相连以构成导电回路。将0.7kg的纯Sn钎料放入坩埚槽内，打开高频感应加热装置，其中加热管距坩埚槽底部4cm，感应加热频率750KHz，持续加热使钎料完全熔化。此时，熔融钎料温度约为265℃，而钎料体积约为100cm³，恰好可以充填坩埚槽体积的1/3。打开N₂气保护装置，防止熔融钎料发生氧化。将123.5g纳米铜粉加入熔融钎料，搅拌使其完全溶解，此时Cu在钎料中的质量分数约为15％。打开直流大电流发生器，控制电流为600A，通电60min。关闭电流将阳极取出，关闭感应加热。将阳极浸泡于10％盐酸酒精腐蚀液中超声清洗10min，取出后用蒸馏水超声再清洗10min，冷风吹干。

将阳极的单晶Cu焊盘侧通过双面碳导电胶固定在水平台上，对Cu₆Sn₅侧表面用EBSD进行取向标定，结果显示制备出的Cu₆Sn₅为单晶结构且表面为(11-20)晶面。将阳极转移至小型离子溅射仪内，用双面碳导电胶将侧面完全包覆，对Cu₆Sn₅侧表面溅射金层，真空度0.1Pa，溅射时间80s。将溅射金层后的阳极放置在线切割加工平台上，通过慢走丝线切割加工Cu₆Sn₅单晶块，工作电流0.1A，加工尺寸为50μm。将加工好的Cu₆Sn₅单晶焊块用丙酮溶液超声清洗10min，再浸泡于10％盐酸酒精腐蚀液中超声清洗10min，取出后用蒸馏水超声清洗10min，冷风吹干备用。

将Cu焊盘用丙酮溶液超声清洗10min，再浸泡于1％盐酸酒精腐蚀液中超声清洗10min，取出后用蒸馏水超声清洗10min，冷风吹干。将清洗过的Cu焊盘涂敷薄层助焊剂，用金属夹夹持后浸入265℃纯Sn钎料中1.5s，快速取出后备用。

用防静电真空吸笔吸取Cu₆Sn₅单晶焊块，吸附面为镀金表面。将其放置在芯片的铜焊盘窗口内，窗口尺寸60μm。用高温聚酰亚胺胶带将焊块固定，加热焊盘至265℃，保温90s。翻转互连结构，将焊块对准基板侧焊盘窗口，窗口尺寸60μm。最后，加热焊盘至265℃，保温90s。所得即为50μm的Cu₆Sn₅基单晶互连焊点

实施例3制备直径20μm的Cu₆Sn₅基单晶互连焊点

将10×10×20mm³的铂金阴极与10×10×20mm³的(111)单晶Cu阳极放入100×100×30mm³的石英坩埚槽内，其中两级相距150mm。将两极用双层绝缘锦纶包覆的铜导线分别与直流大电流发生器相连以构成导电回路。将0.7kg的纯Sn钎料放入坩埚槽内，打开高频感应加热装置，其中加热管距坩埚槽底部5cm，感应加热频率1000KHz，持续加热使钎料完全熔化。此时，熔融钎料温度约为280℃，而钎料体积约为100cm³，恰好可以充填坩埚槽体积的1/3。打开N₂气保护装置，防止熔融钎料发生氧化。将175g纳米铜粉加入熔融钎料，搅拌使其完全溶解，此时Cu在钎料中的质量分数约为20％。打开直流大电流发生器，控制电流为800A，通电90min。关闭电流将阳极取出，关闭感应加热。将阳极浸泡于10％盐酸酒精腐蚀液中超声清洗10min，取出后用蒸馏水超声再清洗10min，冷风吹干。

将阳极的单晶Cu焊盘侧通过双面碳导电胶固定在水平台上，对Cu₆Sn₅侧表面用EBSD进行取向标定，结果显示制备出的Cu₆Sn₅为单晶结构且表面为(11-20)晶面。将阳极转移至小型离子溅射仪内，用双面碳导电胶将侧面完全包覆，对Cu₆Sn₅侧表面溅射金层，真空度0.1Pa，溅射时间90s。将溅射金层后的阳极放置在线切割加工平台上，通过慢走丝线切割加工Cu₆Sn₅单晶块，工作电流0.5A，加工尺寸为20μm。将加工好的Cu₆Sn₅单晶焊块用丙酮溶液超声清洗10min，再浸泡于10％盐酸酒精腐蚀液中超声清洗10min，取出后用蒸馏水超声清洗10min，冷风吹干备用。

将Cu焊盘用丙酮溶液超声清洗10min，再浸泡于1％盐酸酒精腐蚀液中超声清洗10min，取出后用蒸馏水超声清洗10min，冷风吹干。将清洗过的Cu焊盘涂敷薄层助焊剂，用金属夹夹持后浸入280℃纯Sn钎料中2s，快速取出后备用。

用防静电真空吸笔吸取Cu₆Sn₅单晶焊块，吸附面为镀金表面。将其放置在芯片的铜焊盘窗口内，窗口尺寸30μm。用高温聚酰亚胺胶带将焊块固定，加热焊盘至280℃，保温80s。翻转互连结构，将焊块对准基板侧焊盘窗口，窗口尺寸30μm。最后，加热焊盘至280℃，保温80s。所得即为20μm的Cu₆Sn₅基单晶互连焊点。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高温封装用Cu₆Sn₅基单晶无铅焊点的定向互连方法，其特征在于，包括：

1）Cu₆Sn₅基单晶块体制备，通过阳极熔融钎料通电法制备；

2）Cu₆Sn₅基单晶块体切割；

3）Cu基焊盘表面预处理；

4）Cu₆Sn₅基单晶焊块互连。

2.根据权利要求1所述的一种高温封装用Cu₆Sn₅基单晶无铅焊点的定向互连方法，其特征在于，所述步骤1）中Cu₆Sn₅基单晶块体制备，阳极熔融钎料通电法包括：

a、将铂金阴极（2）固定在耐热绝缘的石英坩埚槽的阴极侧，将（111）单晶铜电极（5）固定在石英坩埚槽（6）的阳极侧，两极平行正对，相距50～150mm；将阴阳两极用双层绝缘锦纶包覆的铜导线分别与直流大电流发生器装置（1）相连以便构成导电回路；

b、将石英坩埚槽（6）放置于底部安装有高频感应加热装置（7）的酚醛塑料槽（8）内，感应加热管与石英坩埚底部距离3～5cm；

c、将无铅Sn基钎料置于石英坩埚槽中；打开高频感应加热装置，持续加热至钎料液相线以上使得钎料完全熔化；

d、向石英坩埚槽内持续通入保护气体以防止熔融钎料被氧化；将一定质量分数的Cu粉，其中Sn和Cu的质量浓度比为60.88%～98.76%：1.24%～39.12%；

e、打开直流大电流发生器，持续通电以便获得足够尺寸的Cu₆Sn₅单晶块体；

f、阳极表面清洗。

3.根据权利要求1所述的一种高温封装用Cu₆Sn₅基单晶无铅焊点的定向互连方法，其特征在于，

所述步骤c中无铅Sn基钎料为Sn、SnAg、SnCu或SnAgCu，加入钎料量视坩埚体积而定，应保证其完全熔化后电极仍可裸露5～10mm；高频感应加热装置为频率500～1000KHz，持续加热温度为250～400℃；

所述步骤d中保护气体为N₂或Ar。

4.根据权利要求1所述的一种高温封装用Cu₆Sn₅基单晶无铅焊点的定向互连方法，其特征在于，

所述步骤f包括将整个阳极浸泡于盛有质量浓度为1～10%盐酸酒精或硝酸酒精溶液的适当容器中，按照浸泡物体积与腐蚀溶液1：10的比例加入腐蚀液，并超声清洗；取出浸泡物后将其放置于盛有蒸馏水的适当容器中，超声清洗；将浸泡物用冷风快速吹干备用。

5.根据权利要求1所述的一种高温封装用Cu₆Sn₅基单晶无铅焊点的定向互连方法，其特征在于，所述步骤d中还进一步加入Sn和Cu总量0～5%的Ni、Co。

6.根据权利要求1所述的一种高温封装用Cu₆Sn₅基单晶无铅焊点的定向互连方法，其特征在于，所述步骤2）Cu₆Sn₅基单晶块体切割具体包括：

a、Cu₆Sn₅基单晶的取向标定，将阳极的（111）单晶Cu侧放置于水平台表面，并用双面碳导电胶带将其完全固定；通过装配在扫面电子显微镜（SEM）上的电子背散射衍射（EBSD）设备，对Cu₆Sn₅侧的表面进行取向分析，选择单晶采集的晶粒表面的法线取向集中在[11-20]方向；

b、Cu₆Sn₅基单晶表面溅射金层，将取向标定后的Cu₆Sn₅基单晶转移至小型离子溅射仪内，其中（111）单晶Cu侧放置于溅射平台表面，用双面碳导电胶带将样品侧面完全包覆，以防止Cu₆Sn₅基单晶侧面沉积金层，将真空度控制在0.1Pa，溅射靶材为金，溅射时间50～100s，取出样品干燥保存，此时溅射后的金层厚度约为3～5nm；

c、Cu₆Sn₅基单晶块的切割，将溅射金层后的阳极产物连同导电胶带转移至具有精确三维位置控制的线切割加工平台上，其中该三维位置控制平台的位移精度为1nm；采用慢走丝线切割的方式切割Cu₆Sn₅单晶块体从而获得形状规整的Cu₆Sn₅单晶焊块，工作电流0.05～0.5A；单晶焊块的加工尺寸根据芯片/基板的互连窗口尺寸而定，如10～100μm；当表层Cu₆Sn₅单晶块体被切割加工后重复溅射金层过程，用于再次切割；

d、Cu₆Sn₅相单晶片的清洗，将加工后的Cu₆Sn₅基单晶焊块浸泡于丙酮溶液中，超声清洗；随后，将单晶焊块浸泡于质量浓度0.5～2%的盐酸酒精或硝酸酒精的腐蚀溶液，按照浸泡产物与腐蚀液体积比1：10的比例添加腐蚀溶液，超声清洗；最后，将单晶焊块浸泡于酒精溶液中，超声清洗15min后冷风吹干备用。

7.根据权利要求1所述的一种高温封装用Cu₆Sn₅基单晶无铅焊点的定向互连方法，其特征在于，所述步骤3）Cu基焊盘表面预处理包括：

a、Cu基焊盘清洗：将Cu基焊盘浸泡于酒精溶液中，超声清洗10min；随后将其分别浸泡于质量浓度0.5～2%的盐酸酒精或硝酸酒精的腐蚀溶液，按照浸泡产物与腐蚀液体积比1：10的比例添加腐蚀溶液，并超声清洗；最后将Cu基焊盘浸泡于丙酮溶液中，超声清洗，冷风吹干备用；

b、Cu基焊盘浸Sn：将清洗后的Cu基焊盘涂抹少量无卤助焊剂，将Cu基焊盘用金属夹夹持，垂直浸入石英坩埚内的熔融钎料中，其中熔融钎料为Sn基无铅钎料，钎料温度250～300℃，时间0.5～1s；将浸Sn的Cu基焊盘水冷后吹干备用。

8.根据权利要求1所述的一种高温封装用Cu₆Sn₅基单晶无铅焊点的定向互连方法，其特征在于，

所述步骤4）Cu₆Sn₅基单晶焊块互连包括：a、将Cu₆Sn₅基单晶焊块用防静电真空吸笔拾取，然后置于浸Sn的Cu基焊盘适当位置，用高温聚酰亚胺胶带将Cu₆Sn₅基单晶焊块固定以便后续加热互连；

b、根据浸Sn层厚度，选择加热Cu基焊盘至240～280℃且保温30～300s，使单晶焊块与芯片侧Cu基焊盘完全焊合；

c、将单侧互连后的Cu₆Sn₅单晶焊块结构翻转；将其与基板侧Cu基焊盘的窗口对准；选择加热Cu基焊盘至240～280℃且保温30～300s，使单晶焊块与基板侧Cu基焊盘完全焊合。

9.一种互连钎料，其特征在于，所述纤料通过权利要求1—8任一权利要求所述的一种高温封装用Cu₆Sn₅基单晶无铅焊点的定向互连方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的一种互连钎料，其特征在于，所述Cu6Sn5基单晶无铅互连焊点弹性模量是常规Sn基钎料的235%，而电导率和热导率分别达到Sn基钎料的52.4%和57.8%。