CN109590636A

CN109590636A - 一种高存留率纳米复合钎料及其制备方法

Info

Publication number: CN109590636A
Application number: CN201811512743.1A
Authority: CN
Inventors: 王晓婷; 祝温泊; 朱宇阳; 顾佳慧; 胡博; 汪敏; 李明雨; 马鑫
Original assignee: Han Er Of Shenzhen Believes Electronic Science And Technology Co Ltd; Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Han Er Of Shenzhen Believes Electronic Science And Technology Co Ltd; Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2018-12-11
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2019-04-09
Anticipated expiration: 2038-12-11
Also published as: CN109590636B

Abstract

本发明公开一种高存留率纳米复合钎料及其制备方法。包括步骤：提供钎料基体、纳米增强相和腔体；分别对所述钎料基体、纳米增强相和腔体进行清洗，并分别进行表面处理；将所得钎料基体和纳米增强相混合，所得混合物置入腔体后制成块体材料或预成型片；封闭所得含有块体材料或预成型片的腔体，在外部高能辅助作用下将所述块体材料或预成型片进行熔化、凝固，得到高存留率纳米复合钎料。该复合钎料中具有均匀、稳定的材料结构，强度、延伸率和导热导电性能等大幅提高，相对钎料基体提升幅度可达40‑100%；更可控制处理工艺促使纳米增强相定向排布实现对复合钎料的针对性各向异性强化；材料利用率高、工艺简单。

Description

一种高存留率纳米复合钎料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种高存留率纳米复合钎料及其制备方法。

背景技术

电子信息系统中，为电子元器件各单元之间提供电气连接、机械支撑以及热量传导通道的软钎料焊点是不可或缺的关键部分，其质量和完整性对电子产品的整体性能有着极其重要的影响。然而，随着人们对电子产品性能、尺寸和功能的要求不断提高，电子产品的集成度越来越高，其I/O数大幅增加，钎料焊点的尺寸迅速减小，使得焊点中的电流密度和温度梯度急剧提高。在这种极端的服役条件下，现有无铅钎料已不能完全满足互连强度及可靠性的要求，不仅焊点的机械性能备受挑战，载荷作用下的热/电迁移现象也会导致焊点内部形成小丘、裂纹、相偏析等缺陷，从而严重威胁电子产品的服役性能和可靠性。

在传统无铅钎料基体中掺杂增强相（如金属、陶瓷、碳基纳米材料等）制备复合钎料合金，是改善钎料合金及焊点的强度、润湿性、导热性、导电性等性能以及其在服役条件下的蠕变特性和可靠性的一种切实可行的方法。尤其当使用尺寸小、表面原子比例大、表面能高的纳米材料作为增强相时，所得接头的组织结构更优、润湿性和力学性能更佳，因而可以用于解决新一代电子产品的服役和可靠性难题。然而，现有封装工艺条件下，复合钎料中所添加的大部分增强相在焊接过程中容易由于液态钎料的表面张力及钎料晶粒界面能的作用而发生团聚或从钎料中析出，导致焊点中增强相的实际含量远低于设计值（一般仅占钎料整体的0.1-0.5 %），焊点的性能及热/电迁移抗性的强化效果无法达到预期。由于这些问题，复合钎料合金在电子制造领域的推广应用受到了严重的限制。

为此，本发明利用外部高能辅助改变软钎料合金及纳米增强相的能量状态，促使纳米增强相克服液态钎料表面张力和界面能的限制作用，均匀分散在钎料基体中；同时，借助外部高能，引发非平衡凝固，促使纳米增强相自组装形成均匀的强化组织或致密的晶间骨架结构，以实现对钎料合金性能和可靠性的强化。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高存留率纳米复合钎料及其制备方法，旨在利用纳米颗粒的自组装获得具有特定排布结构或性能的增强组织，解决现有复合钎料中纳米增强相易团聚、易析出、实际存留率低的问题，进一步提高复合钎料合金的性能和可靠性。

本发明的技术方案如下：

一种高存留率纳米复合钎料的制备方法，其中，包括：

步骤S1：提供钎料基体、纳米增强相和腔体；

步骤S2：分别对所述钎料基体、纳米增强相和腔体进行清洗，并分别进行表面处理；

步骤S3：将步骤S2所得钎料基体和纳米增强相混合，所得混合物置入腔体后制成块体材料或预成型片；

步骤S4：封闭步骤S3所得含有块体材料或预成型片的腔体，在外部高能辅助作用下将所述块体材料或预成型片进行熔化、凝固，得到高存留率纳米复合钎料。

所述的制备方法，其中，所述步骤S1中，所述钎料基体为Sn基合金、Bi基合金、Zn基合金、In基合金、Au基合金、Pb基合金中的一种，所述腔体由钎料基体组分或不锈钢、Ni、Al、SiO₂等低扩散系数刚性薄板制得，也可为带有上述材料镀层的其他刚性材料，腔体壁厚为0.25mm-3mm，镀层厚度为0.1-10μm。

所述的制备方法，其中，所述步骤S1中，所述纳米增强相为纳米SiC、纳米WC、纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米Al₂O₃、纳米银、碳纳米管、石墨烯中的一种；所述纳米增强相为纳米颗粒增强相、纳米线增强相或纳米管增强相，所述纳米颗粒增强相的平均粒径为10nm-1μm，所述纳米线、管增强相的平均直径为30-200nm，长度为5-100μm。

所述的制备方法，其中，所述步骤S2中，所述清洗包括超声分散、酸洗、碱洗、有机溶剂清洗、烘干；所述表面处理包括利用敏化、等离子活化、表面活性剂进行表面改性或通过电镀、化学镀和超声包覆在表面沉积过渡材料。

所述的制备方法，其中，所述步骤S3中，所得混合物置入腔体后利用超声震动或低温热压工艺制成块体材料或预成型片，其中热压温度为0-100℃，热压时间为2-30 min，热压压力为0.1-40MPa。

所述的制备方法，其中，所述步骤S4中，采用大功率超声震荡或高频电磁感应脉冲将所述块体材料进行熔化、凝固，得到所述高存留率纳米复合钎料，其中超声震荡的功率高于400W，电磁感应脉冲的频率大于60KHz；或者，采用局部高温热处理（高于钎料基体熔点30-50℃）将所述预成型片进行熔化、凝固，得到所述高存留率纳米复合钎料。

所述的制备方法，其中，所述步骤S4中，所述外部高能在整个熔化、凝固过程持续加载，加载时间为5s-600s。

所述的制备方法，其中，所述步骤S4中，在外部高能辅助作用下将所述块体材料或预成型片进行熔化、凝固的过程中，对所述块体材料或预成型片加载压力或预热；其中加载压力为0-20MPa，预热温度为室温至腔体的熔点之间。

一种高存留率纳米增强的复合钎料，其中，采用本发明所述的制备方法制备得到。

所述的高存留率纳米增强的复合钎料，其中，所述复合钎料中，纳米增强相的净存留率>1wt.%。

有益效果：相较于现有技术，本发明具有以下好处：

（1）本发明基于最小表面能原理和非平衡凝固，通过在复合钎料熔化、凝固结晶过程中对焊点互连区域施加超声震动、局部瞬时高温（RTP）等高能载荷，提高纳米增强相及钎料合金的能量状态，使纳米增强相克服液态钎料表面张力和界面能的限制作用，均匀分散在钎料基体中；同时，借助强烈机械震动或高温度梯度作用下钎料内发生的强烈对流运动或成分过冷，引发非平衡凝固，诱导纳米颗粒在溶质捕获效应以及高温度梯度下定向凝固引发的晶界偏析的作用下自组装形成均匀的强化组织或致密的晶间骨架增强结构，以细化晶粒并阻碍晶粒的长大和元素的扩散/迁移，进而改善焊点的服役性能和热/电迁移抗性。

（2）与传统复合钎料相比，该复合钎料具有均匀、稳定的材料结构，强度、延伸率和导热导电等性能大幅提高。同时，通过调整纳米增强相的类型和高能驱动方法，可以实现对复合钎料的针对性强化。如掺入导电、导热能力强的纳米增强相并均匀分散，获得各向同性的高性能复合钎料，或促使各种纳米增强相定向排布实现对复合钎料性能的各向异性强化（如掺入绝缘纳米增强相实现单向导电功能，掺入高导热、高强度纳米材料实现单向高导热、剪切/拉伸强度增强等）。

（3）本发明所述材料可在较短的时间内、较低的温度条件下获得高存留率的纳米增强复合钎料，大幅强化复合钎料的强度、导电率和可靠性，其增强幅度可达50%以上，同时其材料利用率高、工艺结构较为简单且与现有材料制备、加工工艺兼容，尤其适合应用于电子制造领域作为结构材料、热界面材料或封装材料。

附图说明

图1为实施例2所得高存留率纳米IMC增强复合钎料焊点的微观组织形貌。

图2为实施例3所用复合腔体结构的示意图。

具体实施方式

本发明提供一种高存留率纳米复合钎料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种高存留率纳米复合钎料的制备方法，其中，包括：

步骤S1：提供钎料基体、纳米增强相和腔体；

本实施例中，该复合材料内部存在大量（>1 wt.%）均匀分布的或具有特定排布方向的纳米增强组织，该复合材料中具有均匀、稳定的材料结构，强度、延伸率和导热导电性能等大幅提高，相对钎料基体提升幅度可达40-100%，更可控制处理工艺促使纳米增强相定向排布实现对复合钎料的针对性各向异性强化，其材料利用率高、工艺结构较为简单且与现有材料制备、加工工艺兼容，尤其适合应用于电子制造领域作为结构材料、热界面材料或封装材料。

所述步骤S1中，所述钎料基体根据应用及性能需求选择的Sn基合金、Bi基合金、Zn基合金、In基合金、Au基合金、Pb基合金等软钎料合金锭或者粉末中的一种。使用上述材料制备高存留率复合钎料，可以在较短的时间内完成材料的凝固或者相变，从而利用溶质捕获效应或定向凝固，保证纳米增强相的分散和排布，避免凝固过程中由于表面自由能作用发生二次团聚。

所述步骤S1中，所述纳米增强相为纳米SiC、纳米WC、纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米Al₂O₃、纳米银、碳纳米管、石墨烯等纳米颗粒或纳米线中的一种；所述纳米增强相为纳米颗粒增强相、纳米线增强相或纳米管增强相，所述纳米颗粒增强相的平均直径为10nm-1μm，所述纳米线、管增强相的平均直径为30-200nm，长度为5-100μm。

所述步骤S1中，所述腔体由钎料基体组分或不锈钢、Ni、Al、SiO₂等低扩散系数刚性薄板制得，也可为带有上述材料镀层的其他刚性材料，腔体壁厚为0.25mm-3mm，镀层厚度为0.1-10μm。上述尺寸是经试验确认的高能辅助复合工艺所需的最优尺寸，若低于0.25μm，腔体结构易在高能载荷作用下破损，无法完成复合，若高于3mm，由于腔体本身的热惯性及能量吸收，外部载荷无法辅助材料复合过程。

所述步骤S1中，纳米增强相和腔体材料根据物理特性及其与钎料基体之间的界面能条件选取，确保增强作用并保证纳米增强相在钎料基体中的能量状态最低。使用上述纳米颗粒增强相和腔体可以改变熔化状态下钎料基体表面的能量状态，通过界面反应提高固液界面的界面能，抑制纳米增强相在表面的聚集。

所述步骤S2中，所述清洗包括超声分散、酸洗、碱洗、有机溶剂清洗、烘干等步骤；所述表面处理包括利用敏化、等离子活化、表面活性剂进行表面改性或通过电镀、化学镀和超声包覆等方法在表面沉积Ni、Ag、PVP、偶联剂等过渡材料，以完成对所述钎料基体、纳米增强相和腔体的结构调整。上述处理方法可以去除材料表面的氧化物和杂质，改善纳米增强相的活性及其在液态钎料内的反应边界条件，通过降低纳米增强相与液态钎料之间的界面能，促使纳米增强相自发聚集在液态钎料内部，并在凝固过程中自发存留下来形成高存留率。

所述步骤S3中，钎料基体和纳米增强相的混合可通过球磨、搅拌、超声分散、多层沉积、钻孔填充等方法完成，所得混合物置入腔体后利用超声震动或低温热压工艺制成致密的块体材料或预成型片，其中热压温度为0-100℃，热压时间为2-30 min，热压压力为0.1-40MPa。通过该方法可以提高所得复合钎料的均匀性，减少钎料基体中的气体，避免熔化过程中纳米增强相以残余气体为核心发生团聚，进一步提高纳米增强相分散性。换句话说，混合方式主要有两种：1是常用的混合方法：先混合粉末，再放入腔体内，但该方面极易造成纳米材料的析出。因此，本发明改良了混合办法，即2，在块体钎料基体中钻取多个孔，添入适量纳米材料后，使用钎料基体粉末密封，这样在后续处理过程中，可以保证钎料基体首先与腔体表面发生反应，提高界面处的能量状态，这样可以促使纳米颗粒存留在钎料内部，保证存留率。

所述步骤S4中，外部高能辅助主要为大功率超声震荡、高频电磁感应脉冲或局部高温热处理工艺，并可同时加载压力或预热，其中大功率超声震荡、高频电磁感应脉冲主要用于块体材料的复合，而自蔓延燃烧等局部高温热处理工艺主要用于制备预成型片。上述工艺可以为纳米增强相提供能量辅助，通过引发强对流或极高的温度梯度，降低界面反应势垒、调整各材料间界面能状态、控制凝固结晶驱动力，帮助纳米增强相突破能量势垒限制，分散并均匀分布在液态钎料内部。

所述步骤S4中，外部高能在复合材料的整个熔化、凝固过程持续加载，加载时间为5s-600s，加载压力为0-20MPa，预热温度为室温至高于复合材料基体的熔点30-50℃。上述工艺参数可与现有电子制造工艺完全兼容，5s是形成本发明所述复合钎料的最低复合时间，复合过程可在空气条件下完成（0压力、25℃），600s、20MPa及高于熔点的预热是最低能量辅助条件下实现复合过程所需的必要时间；若进一步提高加热温度、加热时间和压力，则会导致成本不断提高，降低该方法的性价比和实用价值，且会导致腔体材料的过度溶解，降低复合钎料的纯度或引起成分偏析。

所述复合钎料内部存在高含量（净存留率>1wt.%）的均匀分布的纳米增强相，在微观组织结构保持连续、完整的条件下，复合钎料的力学、电学或热学性能相较钎料基体大幅度提高。初步试验结果表面，本发明所述复合钎料性能的提升幅度可达50%-100%。

相较于现有技术，本发明具有以下好处：

本发明还提供一种高存留率纳米增强的复合钎料，其特征在于中，采用所述的制备方法制备得到。所述复合钎料中，纳米增强相的净存留率>1wt.%。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1 一种高存留率纳米Cu/Ag颗粒增强复合Sn-Bi钎料，其制备方法包括：

（1）选择3号Sn52Bi48粉末作为钎料基体，选择平均粒径为50nm的纳米Ag颗粒作为增强相，并使用纯Sn板和钻孔工艺制备腔体，腔体壁厚2mm；

（2）使用4 wt.%的甲酸酒精溶液分别超声清洗钎料基体粉末、纳米Ag颗粒和腔体，甲酸与钎料基体粉末或纳米Ag颗粒的摩尔比为1:1，并使用无水乙醇超声清洗3次，去除钎料基体及腔体表面杂质以及纳米颗粒表面的有机分散剂和氧化物，在50℃真空条件下干燥30分钟，获得纯净的金属粉末；

（3）使用行星式搅拌器和球磨机混合干燥后的钎料基体和纳米颗粒，得到均匀的复合粉末，其中纳米Ag颗粒的质量比为2.5%；将复合粉末置入腔体中，在50℃下热压10min，形成致密的块体结构，热压压力为10MPa；之后，使用刀片切除腔体表面过厚的复合粉末材料，使复合粉末块体与腔体平齐；

（4）使用纯Sn薄板封闭腔体并施加5MPa压力紧固，通过热板将整个腔体快速加热至170℃并施加大功率超声震动，加热及超声加载时间为30s，之后，保持超声震动，关闭加热并通过水冷迅速冷却腔体，冷却完成后，切除表面纯Sn层，即可获得高均匀性高存留率纳米颗粒增强的复合钎料。该复合钎料熔点低、结构稳定，结合快速热处理工艺获得的焊点机械强度高、晶粒尺寸小，同时由于纳米增强相对原子扩散和迁移的抑制作用，Bi相的富集和脆化程度明显降低。

实施例2 一种高存留率纳米IMC增强复合钎料焊点，其制备方法包括：

（1）选择厚度为40μm的纯Sn片作为钎料基体，在其表面通过电镀或化学镀在其表面沉积0.25μm厚的Ag，其中Ag的质量比约为2%，同时选择厚度为20μm的Al-Ni自蔓延薄膜作为快速局部热处理热源；

（2）依次使用2.5 wt.%的HCl酒精溶液和无水乙醇超声清洗所需焊接的器件表面焊盘、自蔓延薄膜和带有Ag镀层的Sn片，在50℃真空条件下干燥30分钟，获得纯净的焊接材料。

（3）基于焊盘-Sn片-自蔓延膜-Sn片-焊盘的经典“三明治”结构，将干燥后的预成型片和自蔓延薄膜对位放置在所需焊接的器件与焊盘之间，并在100℃、0.5 MPa压力条件下热压5min，使材料之间充分、紧密接触，获得完整的焊接结构。

（4）使用红外加热炉、热板或热风枪加热所得整体焊接结构至150 ℃并施加1MPa的压力，激发自蔓延薄膜，在5s内完成快速局部热处理过程，得到高存留率纳米IMC增强复合钎料焊点，其微观组织形貌见图1所示。

相较纯Sn钎料，该复合钎料焊点内部存在连续的、具有定向排布的Ag-Sn IMC阵列，因而在厚度方向具有更为优异的抗剪切性能和导电、导热能力，其室温剪切强度可达40MPa，高于传统纯Sn焊点，其焊接工艺简单、适用性广、焊接时间短、材料利用率高，能够满足新一代电子产品高效制造及节能减排的要求。

实施例3 一种高存留率纳米石墨烯增强块体复合材料，其制备方法包括：

（1）选择块状SAC305金属锭作为材料基体，选择高纯石墨烯片作为增强相，并使用不锈钢拼接制备腔体，腔体壁厚3mm，且腔体表面预制有螺纹孔；

（2）依次对SAC305金属锭进行切割、抛光、3%HCl酒精酸洗和无水乙醇清洗，使所得材料基体的尺寸与腔体一致，同时通过化学法在不锈钢腔体内表面镀Sn，厚度为1μm，并在高纯石墨烯片表面镀Ni，以改善石墨烯片与SAC305基体的润湿和结合力。上述材料制备完成后，使用无水乙醇超声清洗3次，并在50℃真空条件下干燥30分钟。

（3）将切割、清洗后的SAC305基体压入腔体内，在SAC305基体中钻取大量微孔，其孔径为1mm、孔间距为4mm，然后填入表面镀有Ni层的高纯石墨烯片，并通过30s超声震动和100℃-10min热压完成致密化处理，得到混有高纯石墨烯片的腔体，其中，微孔数量根据材料密度设计以控制高纯石墨烯片的质量比占腔体内材料的8%。

（4）使用表面镀有1μm Sn层的不锈钢板盖封闭腔体，并通过预制的螺纹孔紧固；然后，在大气环境下对整个腔体同时加载大功率超声及高频脉冲感应电流，加载时间为600s，促使SAC305基体熔化并与其内部填充的镀Ni石墨烯片充分混合，最终在冷却完成后，停止超声震动，去除腔体，即可得到高存留率纳米石墨烯增强块体复合结构材料。该复合钎料结构致密、均匀性和分散性好，相较于材料基体，其延伸率和强度提升幅度超过40%，且导电、导热性能大幅提高，可用于制造高性能电子结构或器件。其中图2为本实施例所用复合腔体结构的示意图，1为封闭盖板、2为过渡层、3为腔体、4为螺纹孔。

对比实施例1

一种现有常用SAC305复合钎料，其制备方法包括：

（1）通过喷雾干燥法制备粒径为8微米的SAC305钎料粉末，并通过化学法或激光法制备TiO₂、SiC等纳米颗粒，其平均粒径为80nm；

（2）按照2%的质量比将纳米颗粒加入SAC305钎料粉末中，充分混合，并添入质量分数为9%的助焊剂，搅拌均匀。

（3）通过回流工艺在280℃条件下将混合均匀的复合合金粉末加热60s，并随炉冷却。

该实施例工艺条件下，虽然将大量的纳米颗粒加入钎料基体中并充分混合，但回流过程中，由于界面能最小化原理，纳米颗粒会自发团聚为大尺寸的颗粒，丧失强化效果。

对比实施例2

一种Sn-Bi复合钎料，其制备方法包括：

（1）通过喷雾干燥法制备平均粒径为20微米的Sn-Bi粉末，并通过化学法对高纯石墨烯片进行表面镀Ni处理；

（2）使用体积分数为4%的甲酸酒精溶液或无水乙醇清洗所得Sn-Bi粉末和镀Ni石墨烯片，并在60℃的真空条件下干燥30分钟后，按照95:5的质量比将两种粉末混合、搅拌均匀。

（3）在30MPa、100℃条件下将混合均匀的复合合金粉末热压10min，获得致密的块体材料；之后在高于Sn-Bi熔点30℃条件下熔化所得块体，并施加大功率超声震动，完成凝固后获得复合材料。

与上一实施例相比，该实施例对高纯石墨烯进行了表面处理，提高了与钎料基体之间的结合力，并且使用了大功率超声震动来促进高纯石墨烯片的分散。但由于高纯石墨烯片与液态钎料之间的界面能远高于其与空气之间的界面能，熔化、凝固过程中，高纯石墨烯片会在液相对流的作用下在液态钎料表面或材料之间的界面处聚集、析出，最终导致复合材料中增强相的实际含量远低于设计值（一般仅占钎料整体的0.1-0.5 %），材料的性能及强化效果远低于本发明所述复合材料。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种高存留率纳米复合钎料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤S1：提供钎料基体、纳米增强相和腔体；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述钎料基体为Sn基合金、Bi基合金、Zn基合金、In基合金、Au基合金、Pb基合金中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述纳米增强相为纳米SiC、纳米WC、纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米Al₂O₃、纳米银、碳纳米管、石墨烯中的一种；所述纳米增强相为纳米颗粒增强相、纳米线增强相或纳米管增强相，所述纳米颗粒增强相的平均粒径为10nm-1μm，所述纳米线、管增强相的平均直径为30-200nm，长度为5-100μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述清洗包括超声分散、酸洗、碱洗、有机溶剂清洗、烘干；所述表面处理包括利用敏化、等离子活化、表面活性剂进行表面改性或通过电镀、化学镀和超声包覆在表面沉积过渡材料。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所得混合物置入腔体后利用超声震动或低温热压工艺制成块体材料或预成型片，其中热压温度为0-100℃，热压时间为2-30 min，热压压力为0.1-40MPa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，采用大功率超声震荡或高频电磁感应脉冲将所述块体材料进行熔化、凝固，得到所述高存留率纳米复合钎料；其中超声震荡的功率高于400W，电磁感应脉冲的频率大于60KHz；或者，采用局部高温热处理将所述预成型片进行熔化、凝固，得到所述高存留率纳米复合钎料；其中温度高于钎料基体熔点30-50℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述外部高能在整个熔化、凝固过程持续加载，加载时间为5s-600s。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，在外部高能辅助作用下将所述块体材料或预成型片进行熔化、凝固的过程中，对所述块体材料或预成型片加载压力或预热；其中加载压力为0-20MPa，预热温度为室温至腔体的熔点之间。

9.一种高存留率纳米复合钎料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的高存留率纳米复合钎料，其特征在于，所述复合钎料中，纳米增强相的净存留率>1wt.%。