CN114769604A

CN114769604A - 一种添加超细晶种异质形核制备合金粉末的方法

Info

Publication number: CN114769604A
Application number: CN202210426896.4A
Authority: CN
Inventors: 阳东林; 冯圆茹; 黎克楠; 余佳音; 林易树
Original assignee: Zhengzhou Research Institute for Abrasives and Grinding Co Ltd
Current assignee: Zhengzhou Research Institute for Abrasives and Grinding Co Ltd
Priority date: 2022-04-22
Filing date: 2022-04-22
Publication date: 2022-07-22

Abstract

本发明涉及一种添加超细晶种异质形核制备合金粉末的方法，其包括如下步骤：1）合金设计：根据所需合金粉末或单质粉末成分来选择待熔炼的原料；2）选择要添加的纳米晶核；3）熔炼获得合金熔体，并添加异质晶核；4）雾化制粉。该方法通过添加超细晶种后雾化金属液来制备成分均匀、所需过冷度小的合金粉末，其为开发和制备低能耗、成分均匀、晶粒细小的高性能合金粉体开辟了一条新途径。

Description

一种添加超细晶种异质形核制备合金粉末的方法

技术领域

本发明属于雾化制备金属合金粉末技术领域，具体涉及一种添加超细晶种异质形核制备合金粉末的方法，其通过添加超细晶种后雾化金属液来制备成分均匀、所需过冷度小的合金粉末的方法，为开发和制备低能耗、成分均匀、晶粒细小的高性能合金粉体开辟了一条新途径。

背景技术

金属粉体材料广泛应用于涂层材料、电子工业、军事、材料加工（粉末冶金、增材制造）等，给这些行业的发展带来了新的机遇，因此高性能粉体材料的制备技术越来越受到人们的重视，粉末作为原材料具有极其重要的地位。作为一门跨学科、跨行业的综合性学科，金属粉体制备技术与材料科学的发展密切相关。随着材料科学的不断发展，对粉体制备技术提出了越来越高的要求。

作为一种制备金属粉末的重要技术，雾化法制得的粉末具有球形度好、粒径均匀，杂质含量低、表面缺陷少、不易吸附污染等优点。雾化过程既有物理机械作用，又有物理化学变化，雾化过程中的物理机械作用主要表现为雾化介质同金属液流之间的能量交换（雾化介质的动能部分变为金属液滴的表面能）和热量交换（金属液滴将一部分热量转化给雾化介质）。在液态金属不断被击碎成细小液滴时，高速流体的动能变为液滴增大总表面积的表面能。雾化过程中的物理化学作用主要表现为液体金属的黏度和表面张力在雾化过程和冷却过程中不断变化，这种变化反过来又影响雾化过程。此外，在很多情况下，雾化过程中液体金属与雾化介质发生化学作用使金属液体改变成分（氧化、脱碳等）。一般来说，雾化法包括气雾化、水雾化、离心雾化这三种，除了离心雾化需要预先制备预定成分的金属棒外，气雾化和水雾化都是先将合金或定量混合的单质熔化为成分均匀的金属液，再通过高速流体介质将流出的金属液击散成一定粒径的金属液滴，随后冷却凝固成金属粉末。

值得注意的是，金属液滴的凝固原理与传统金属材料物理冶金原理一致，对不同的雾化过冷度以及不同合金成分的合金粉末，其内部组织结构、成分分布、相组成等都存在很大的差异，这都对粉末后续加工性能以及制备的宏观材料性能有着极其重要的影响。对块体铸造而言，为了获得晶粒均匀细小、成分均匀的铸态材料，可以通过增加过冷度和添加形核剂来增加熔体的形核率进而达到目的。然而，在雾化制粉过程中很少有人考虑到物理冶金方面的内容，所得粉末同样存在块体材料的铸造缺陷，如相分布不均匀、成分偏析、孔洞等，因此非常有必要通过物理冶金原理优化雾化制粉工艺。但是在雾化制粉过程中，雾化过冷度已经非常大，再进一步提升过冷度的空间已经不足，同时会急剧增加工艺成本。通常增加气体流速虽然可以在一定程度上增加过冷度，但这样会减小所得粉末尺寸，增加粉末团聚，难以达到预期的粉末形貌和粒径。

本发明另辟蹊径，通过向熔体中添加纳米晶核，使其成为异质形核的晶种增加雾化液滴的形核率，这样可以在不增加雾化过冷度、不改变粉末粒径的条件下得到晶粒细小、成分均匀、球形度高的合金粉末，为开发和制备低能耗、成分均匀晶粒细小的高性能合金粉体开辟了一条新途径。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种添加超细晶种异质形核制备合金粉末的方法，该方法通过添加超细晶种后雾化金属液来制备成分均匀、所需过冷度小的合金粉末，为开发和制备低能耗、成分均匀、晶粒细小的高性能合金粉体开辟了一条新途径。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种添加超细晶种异质形核制备合金粉末的方法，其包括如下步骤：

1）合金设计：根据所需合金粉末或单质粉末成分来选择待熔炼的原料；

2）选择要添加的纳米晶核；

3）熔炼获得合金熔体，并添加异质晶核；

4）雾化制粉。

具体的，步骤1）中，根据所需合金粉末或单质粉末成分，进行预制熔体成分设计。待熔化的原料与所有制备的合金粉末或单质粉末成分一致，可以是预合金块或一定配比的单质材料混合物。

具体的，步骤2）中，首先，根据合金相图，选择要添加的纳米晶核在熔体中的固溶度要低于12.5%，避免添加的晶核使熔体成分发生显著改变；纳米晶核在合金熔炼过程中不发生分解、熔化、团聚、化学反应。其次，纳米晶核要与熔体充分润湿（润湿角θ≤30°），在熔体中能分散均匀，短时间（30min）内不发生沉降。

进一步优选的，步骤2）中，在保证上述条件下，纳米晶核的晶体结构与所制备的合金粉末的晶体结构最好能保持相同、二者晶格常数相近（δ≤6.5%），这样在雾化凝固过程中能够更好地发挥异质形核的作用，使粉体结晶围绕纳米晶核进行。通常，δ晶格点阵常数差按下述公式计算：

其中，δ为晶格点阵常数差；a，b，c为所要制备的合金粉末的晶格常数；a_i，b_i，c_i为纳米晶核的晶格常数。

值得注意的是，在不满足晶体结构相同的条件下，本领域技术人员也可根据前两个条件选择合适的晶核进行添加。

具体的，步骤3）中，将待熔炼的原料通过真空感应或电子束等手段进行熔炼，搅拌使合金成分均匀，利用惰性气体携带纳米晶核通过喷雾的方式向熔体中添加，同时充分搅拌使分布均匀，获得金属液。

进一步的，步骤3）中，熔炼温度过热200℃~350℃（即高出待熔炼原料的熔点温度约200℃~350℃），以使熔体处于适宜雾化的温度，降低合金液的粘度增加其流动性以便球化。需要注意的是，熔体温度要保证纳米晶核稳定存在并均匀分布。最后利用惰性气体携带异质纳米晶核，通过喷雾的方式往熔体中添加，同时充分搅拌使其分布均匀。惰性气体可以为氮气、氩气等。

步骤4）中，用高速气流或高压水击碎金属液。具体的，将熔化的金属液通过漏包小孔缓慢下流，高压气体（如空气）或液体（如水）从雾化喷嘴中喷射出，依靠机械力与急冷作用使金属液雾化。根据所需粉末的粒径，选择雾化流体介质的合适流速，通常介质流速越快，所得粉末粒径越小；流速越小，所得粉体粒径越大。但流速过小会使金属液分散不开无法完成雾化，介质流速过大会使雾化过程不稳定，粉末形貌和尺寸都无法保证均匀一致。通常，高压气体或液体的流速在1500~8000 ml/min范围内，压力为8-15MPa。

目前，雾化工艺没有充分考虑到物理冶金方面对所制粉末的影响，得到的粉末冶金缺陷较多。而且，雾化过冷度几乎已到极限，难以再提高。为了解决现有技术存在的不足，本发明提出了一种通过物理冶金技术优化合金熔体，通过向熔体中添加纳米晶核，使其成为异质形核的晶种从而增加雾化液滴的形核率，这样可以在不增加雾化过冷度的条件下得到晶粒细小、成分均匀、球形度高的合金粉末以及金属陶瓷等复合粉末。此外，残留在粉末中的纳米晶核可作为第二相沉淀进一步强化粉末烧结材料的性能，该方法试图为开发和制备低冶金缺陷的高性能合金粉末开辟一条新途径。

和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）本发明充分考虑到物理冶金过程对雾化制粉过程的影响，采用物理冶金原理优化合金熔体，减少所得粉末的冶金缺陷，得到高质量少缺陷的高性能合金粉末。

2）本发明避免了增加介质流速与粉体粒径发生改变之间的矛盾，在保证合金粉末一致，雾化介质流速一致（过冷度一致）的条件下，通过添加异质晶核，增加雾化液滴形核率，所得粉末粒径不发生改变，粉末内部晶粒细小成分均匀，粉末形貌规则无团聚。

3）异质晶核与粉末基体之间属于共格生长界面，界面能低，界面结合力强，残留在粉末内部的晶核可以作为第二相存在，阻碍位错绕过或切过该晶核，提高粉末和烧结体的屈服强度和塑性。

附图说明

图1是实施例1中水雾化FeCoCrNiTi高熵合金粉：(a)为添加WC纳米晶核的高熵合金粉显微组织；(b)为添加WC纳米晶核的单颗粒高熵合金粉显微组织放大图像；(c)为未添加纳米晶核的高熵合金粉显微组织；(d)为未添加纳米晶核的单颗粒高熵合金粉显微组织放大图像；对比(a)(b)和(c)(d)不难看出：添加WC纳米晶核制备的高熵合金粉末颗粒形貌更规则，内部孔洞、裂纹缺陷更少；

图2是实施例2中水雾化Cu-Sn合金粉：(a)为添加单质Cu纳米晶核的合金粉显微组织；(b)为添加单质Cu纳米晶核的单颗粒合金粉局部放大的显微组织图像；(c)为未添加纳米晶核的合金粉显微组织；(d)为未添加纳米晶核的单颗粒合金粉显微组织放大图像，可以看出粉末内含有裂纹缺陷的同时还存在严重的成分偏析现象。对比(a)(b)和(c)(d)不难看出：添加单质Cu纳米晶核制备的Cu-Sn合金粉末颗粒形貌更规则，内部孔洞、裂纹缺陷更少，而且能够有效抑制成分偏析现象；

图3分别是图1(b)和图2(b)中纳米异质核心EDS能谱：(a)为WC颗粒能谱，(b)为纯Cu颗粒能谱。图中结果可以看出：纳米晶核确实存在于粉末内部；

附图是本发明实施例中样品的实验表征数据，上述数据可以看出：根据本发明的方法，通过向熔体中添加纳米晶核的方法可以成功制备出不同种类的特种合金粉体。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请的实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是作为例示，并非用于限制本申请。

实施例中，涉及的原料均为本领域可以直接购买到的普通市售产品，未详细提及的工艺采用本领域常规技术均可实现。

为了方便说明，下面分别以FeCoCrNiTi高熵合金和Cu-Sn合金为例进行说明，具体步骤如下。

实施例1

（1）合金设计，根据所需粉末成分选择特定配比的单质材料混合物；

本实例中所设计的FeCoCrNiTi高熵合金粉具体成分是20at.% Fe、20at.% Co、20at.% Cr、20at.% Ni和20at.% Ti，该合金是由面心立方结构的单相固熔体构成，塑性较好强度高。固熔体相结构为各元素原子随机占据面心立方点阵阵点位置。

（2）选择所要添加的纳米晶核：WC纳米颗粒；

首先，根据相图，WC纳米颗粒在FeCoCrNiTi高熵合金熔体中固溶度极低（＜0.002%），添加该颗粒不会使高熵合金熔体成分发生显著改变，而且WC纳米颗粒在合金熔炼过程中不发生分解、熔化、团聚、化学反应等变化；

其次，WC纳米颗粒所含的碳元素可以作为溶质原子通过扩散作用进入FeCoCrNiTi高熵合金晶格中，起到固溶强化作用，也有一部分碳原子与合金元素Cr、Ti形成Cr₇C₃，Cr₂₃C₆和TiC等碳化物，起到沉淀强化的作用。更重要的是，由于碳原子上述作用的存在，WC纳米颗粒与FeCoCrNiTi高熵合金润湿性更好，与熔体的润湿角为θ=26.3°，二者界面强度更高。此外，WC纳米颗粒能够在FeCoCrNiTi高熵合金熔体中充分分散均匀，30min内不发生沉降，这有利于高熵合金熔体中结晶晶粒依附与WC纳米晶核生长，从而使其充当了异质形核的晶种。

最后虽然WC纳米颗粒与FeCoCrNiTi高熵合金晶体结构不同，但在满足以上两个条件下，WC纳米颗粒仍然不失为一种性能优异的形核剂。

（3）熔炼预制合金熔体，添加异质晶核；

利用真空感应熔炼炉，将20at.% Fe、20at.% Co、20at.% Cr、20at.% Ni和20at.%Ti的待熔化金属料加热到1850℃使其熔化，再利用惰性气体氩气携带纳米晶核通过喷雾的形式添加WC纳米晶核，最后利用电磁搅拌使熔体成分均匀，WC纳米晶核分散均匀，获得金属液。

（4）雾化制粉；

将熔化的金属液通过漏包小孔缓慢流下（10 ml/min），控制雾化介质水流速在3000 ml/min从雾化喷嘴中喷射出，压力10MPa，依靠机械力与急冷作用使金属溶液雾化，制得粉末粒径为20μm~55μm。

所得粉末中仍然存在异质晶核WC纳米颗粒（见图1和3），对比图1中(a)(b)和(c)(d)不难看出：添加WC纳米晶核制备的高熵合金粉末颗粒形貌更规则，内部孔洞、裂纹缺陷更少。根据金属学原理相关知识可以知道：碳原子通过WC与FeCoCrNiTi高熵合金界面向合金基体扩散，起到固然强化和沉淀相强化的作用，残留的WC颗粒也起到第二相弥散强化的作用进一步提高了高熵合金的强度。

实施例2

（1）合金设计，根据所需合金粉末成分选择特定配比的单质材料混合物；

本实例中所设计的Cu-Sn合金粉具体成分是90wt.% Cu，10wt.% Sn，该合金是一种面心立方结构的固熔体，具有优良的塑性。其中Cu为固熔体基体，Sn为溶质元素以置换原子的形式固溶在Cu晶格点阵阵点位置。在宏观块体材料或相图中，该合金中只存在一种成分均匀的面心立方结构的α固熔体，但在亚微观粉末中其存在两种Sn含量不同的面心立方铜锡固熔体，这也说明了雾化制备的合金粉体与宏观物理冶金原理存在显著差异，本申请通过物理冶金学方面改性合金熔体，优化雾化凝固过程很有必要。

（2）选择所要添加的纳米晶核：单质Cu纳米颗粒；

首先，根据相图，单质Cu纳米颗粒在该合金熔体中固溶度为12%，低于12.5%，添加该单质Cu纳米颗粒不会使90wt.% Cu、10wt.% Sn铜锡合金熔体成分发生显著改变，而且Cu纳米颗粒在合金熔炼过程中不发生分解、熔化、团聚、化学反应等变化；

其次，单质Cu纳米颗粒与铜锡合金润湿性很好，与合金熔体的润湿角为θ≈0°，为完全润湿，凝固后二者界面强度很高，可达到530MPa。此外，单质Cu纳米颗粒能够在90wt.%Cu、10wt.% Sn铜锡合金熔体中充分分散均匀，30min内不发生沉降，这有利于合金熔体中结晶晶粒依附与Cu纳米晶核生长，从而使其充当了异质形核的晶种。

最后，单质铜与该合金具有相同的晶体结构，均为面心立方结构，而且点阵常数分别为0.236nm与0.241nm，两数值非常相近，通过下述公式计算δ。

其中，δ为晶格点阵常数差；a，b，c为所要制备的Cu-Sn合金粉体的晶格常数；a_i，b_i，c_i为纳米晶核单质铜的晶格常数。计算可得δ=2.07%＜6.5%，表明理论上二者之间很可能形成晶格畸变较小的共格界面，这有利于铜锡合金金属液依附与纯铜纳米晶核生长，位于铜锡合金熔体中的纯铜纳米粉颗粒充当了异质形核的晶种。

此外，也可以选择97wt.% Cu、3wt.% Sn的纳米铜锡合金粉作为纳米晶核，该纳米颗粒也符合以上选择纳米晶核的标准，而且该颗粒与所要制备的90wt.% Cu、10wt.% Sn铜锡合金同样为面心立方结构，点阵常数分别为0.239nm与0.241nm，二者晶格参数差异更小（δ=0.83%），界面畸变也就更小，共格界面更稳定。

（3）熔炼预制合金熔体，添加异质晶核；

利用真空感应熔炼炉，将90wt.% Cu、10wt.% Sn铜锡合金加热到1100℃使其熔化，再利用惰性气体氩气携带纳米晶核通过喷雾的形式添加单质Cu纳米晶核，最后利用电磁搅拌使熔体成分均匀，Cu纳米晶核分散均匀，获得金属液。

（4）雾化制粉；

将熔化的金属液通过漏包小孔缓慢流下（10 ml/min），控制雾化介质水流速在4000 ml/min从雾化喷嘴中喷射出，压力10MPa，依靠机械力与急冷作用使金属溶液雾化，制得粉末粒径为10μm~35μm，见图2和3。对比图2中(a)(b)和(c)(d)不难看出：添加单质Cu纳米晶核制备的Cu-Sn合金粉末颗粒形貌更规则，内部孔洞、裂纹缺陷更少，而且能够有效抑制成分偏析现象。

Claims

1.一种添加超细晶种异质形核制备合金粉末的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2）选择要添加的纳米晶核；

3）熔炼获得合金熔体，并添加异质晶核；

4）雾化制粉。

2.如权利要求1所述添加超细晶种异质形核制备合金粉末的方法，其特征在于，步骤1）中，待熔化的原料与所有制备的合金粉末或单质粉末成分一致，为预合金块或一定配比的单质材料混合物。

3.如权利要求1所述添加超细晶种异质形核制备合金粉末的方法，其特征在于，步骤2）中，首先，根据合金相图，选择要添加的纳米晶核在熔体中的固溶度要低于12.5%，纳米晶核在合金熔炼过程中不发生分解、熔化、团聚、化学反应；其次，纳米晶核与熔体润湿角θ≤30°，在熔体中能分散均匀，30min内不发生沉降。

4.如权利要求3所述添加超细晶种异质形核制备合金粉末的方法，其特征在于，步骤2）中，纳米晶核的晶体结构与所制备的合金粉末的晶体结构保持相同、δ≤6.5%。

5.如权利要求4所述添加超细晶种异质形核制备合金粉末的方法，其特征在于，步骤2）中，

6.如权利要求1所述添加超细晶种异质形核制备合金粉末的方法，其特征在于，步骤3）中，将待熔炼的原料通过真空感应或电子束进行熔炼，搅拌使合金成分均匀，利用惰性气体携带纳米晶核通过喷雾的方式向熔体中添加，同时充分搅拌使分布均匀，获得金属液。

7.如权利要求6所述添加超细晶种异质形核制备合金粉末的方法，其特征在于，步骤3）中，熔炼温度过热200℃~350℃。

8.如权利要求1所述添加超细晶种异质形核制备合金粉末的方法，其特征在于，步骤4）中，将熔化的金属液通过漏包孔下流，高压气体或液体从雾化喷嘴中喷射出，依靠机械力与急冷作用使金属液雾化；高压气体或液体流速为1500~8000 ml/min，压力为8-15MPa。