CN114768561A

CN114768561A - 一种抗污染复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN114768561A
Application number: CN202210694130.4A
Authority: CN
Inventors: 吕剑阳
Original assignee: Tianjin Hailong Jinyang Material Technology Co ltd
Current assignee: Tianjin Hailong Jinyang Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-06-20
Filing date: 2022-06-20
Publication date: 2022-07-22

Abstract

本发明属于复合膜制备技术领域，提出了一种抗污染复合膜的制备方法。利用界面聚合反应后在复合膜皮层表面残留的酰氯基团，继续与多元胺的胺基发生脱HCl反应，使复合膜皮层表面多胺化荷正电，然后表面的部分胺基再与多元酸的羧基发生脱水缩合反应，表面的羧基或磺酸基使得膜的最外表面呈荷负电性。这样，在复合膜的皮层表面，形成高荷电性且具有双pH清洗响应性的保护层。在膜过滤时，保护层起到超微滤膜的预处理的效果，降低所处理液体对纳滤膜和反渗透膜的有机物污染；在膜化学清洗时，该保护层特有的多元胺和多元酸双层荷电结构，形成双pH清洗响应性，从而强化对膜表面顽固性有机污染物和无机污染物的清洗去除效果，进一步提高膜的清洗恢复性。

Description

一种抗污染复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于复合膜制备技术领域，尤其涉及一种抗污染反渗透复合膜或纳滤复合膜的制备方法。

背景技术

膜技术由于其分离效率高、操作过程相对简单，已经得到大规模的应用，膜在实际应用中都面临膜污染导致的膜通量衰减这个共性问题。反渗透膜和纳滤膜已被广泛应用于水净化处理、物料分离纯化及浓缩等领域。通常，制备反渗透膜和纳滤膜的方法主要包括相转化法、表面涂覆法、层层自组装法和界面聚合反应法等。其中，界面聚合反应复合膜制备方法具有操作简单、成膜性能稳定和便于规模化生产等优势，目前市售的主流纳滤膜和反渗透膜，都是采用界面聚合反应方法制备的聚酰胺复合膜。目前反渗透和纳滤的复合膜，也有做法是在复合膜皮层上再涂覆一层聚乙烯醇材料，以提高膜表面的亲水性和防止机械性损伤，但耐污染效果仍不是很好，因此纳滤膜和反渗透膜在实际应用中，通常还需要采用超微滤做预处理，以除去大分子和胶体状的有机污染物，降低对纳滤膜和反渗透膜的有机物污染。但是，纳滤膜和反渗透膜的无机盐结垢污染问题依然存在，而且膜表面的无机垢附着牢固，难以从膜表面去除。对于膜污染严重的分离体系，膜表面上顽固性的污染物使得即使经过化学清洗，膜通量的恢复性也不是很好，导致膜使用寿命降低。同时，微生物在膜表面生长、繁殖、也会产生严重的膜污染，降低膜的通量。在膜表面进行化学改性可以在一定程度上提高膜的耐污染性和清洗时的膜通量恢复性，但常规的单一带正电(或负电)的改性膜，在处理复杂的高污染的料液体系时，仅仅通过酸洗或碱洗，仍不能有效地去除膜表面沉积的顽固性有机污染物和无机污染物。因此，针对成分复杂、高浓度的反渗透和纳滤膜分离体系，亟待开发耐污染且污染后易清洗的反渗透膜和纳滤膜。

发明内容

本发明针对现有反渗透和纳滤复合膜的有机物污染、无机盐结垢污染、生物生长污染和膜清洗通量恢复的问题，提供一种抗污染复合膜的制备方法。

本发明注意到，现有界面聚合反应制备反渗透和纳滤复合膜时，在完成界面聚合反应后且后处理工艺前，在复合膜皮层表面还残留有酰氯基团。因此，本发明提出，利用界面聚合反应后在复合膜皮层表面残留的酰氯基团，继续与多元胺类化合物的胺基发生脱HCl反应，使复合膜皮层表面荷正电多胺化，然后表面的部分胺基再与多元酸的羧基发生脱H₂O缩合反应，表面的羧基、磺酸基使膜的最外表面呈荷负电性，这样，在复合膜的皮层表面，形成高荷电性且具有双pH清洗响应性的保护层。需要强调的是，表面的部分胺基再与多元酸的羧基发生脱H₂O缩合反应，不是全部胺基，这样形成双荷电层结构的保护层，区别于现有复合膜技术中常规的电中性保护层或单荷电层结构的保护层。

该保护层作用：1、本发明的保护层可以起到超微滤膜的预处理的效果，降低所处理液体对纳滤膜和反渗透膜的有机物污染；2、与常规的复合膜相比，膜表面具有更高的荷电性，可以提高复合膜的抗污染能力；3、膜表面具有抑菌性的多元酸和胺基，可以带来膜的抗生物污染性；4、在对膜进行清洗时，该保护层特有的多元胺和多元酸双荷电层结构，可以形成保护层材料的双pH清洗响应性，在酸洗和碱洗过程中，分别发生保护层的体积膨胀，通过膨胀产生的机械作用力，可以强化酸碱各自的清洗效果。即，在碱洗时保护层分子链上的-COOH、-SO₂H等酸性基团发生去质子化而呈现体积膨胀状态，在酸洗时保护层分子链上的-NH等碱性基团发生质子化而呈现体积膨胀，双荷电性协同增效，强化对膜表面顽固性有机污染物和无机污染物的清洗去除效果，进一步提高膜的清洗恢复性。该保护层作用的前三点，是提高反渗透膜和纳滤膜的耐污染性，第四点是提高反渗透膜和纳滤膜的污染后的易清洗性。

通常的膜表面改性虽然能表现出良好的亲水性，但静电排斥作用和水合离子的机械膨胀作用有限，不足以使膜表面材料的分子链呈现伸展膨胀状态，这也是常规超微滤膜在超微滤过程中污染物易沉积于膜表面的主要原因之一。本发明采用多元胺与多元酸枝形接枝的方法，在复合膜皮层上面再构建双荷电层保护层，区别于现有技术的电中性保护层。保护层材料分子链上的羧基、磺酸基使得保护层在中性和碱性条件下呈现强荷负电性，水合能力强，赋予了膜表面超亲水性，而未反应的胺基则保留了酸性环境中的荷正电性，同时，也能起到吸引水分子的作用，这也是保护层在酸性环境中也能保持较高溶胀度的原因。一方面，膜最外表面的强荷负电性使膜具备更好的耐污染性，另一方面，作为不可避免的膜污染，当膜污染发生后，在碱液和酸液分别清洗的过程中，膜表面的多元酸和多元胺枝形接枝分子链分别发生水解离，形成的静电排斥作用和离子水合作用使膜表面的保护层枝形分子链呈现体积膨胀伸展状态，使膜表面的污染物沉积层变得蓬松，进而在清洗时的水力冲刷作用下从膜表面洗脱，从而更好地除去膜表面顽固性污染物，恢复膜通量。本发明保护层的主要作用就是强化了膜表面的亲水性和静电排斥力，在清洗时具有双pH响应性，-COOH或-NH的解离后的静电排斥作用和离子水合作用使保护层的分子链膨胀伸展，有利于污染物从膜表面脱离，显著提高膜的易清洗性。在酸洗和碱洗时，膜表面的胺基和羧基、磺酸基的双荷电性起到了协同增效的作用。

保护层的致密性会影响膜的透水性，保护层的荷电性会影响膜的耐污染性和抗生物污染性，保护层的分子结构会影响双pH清洗时胺、酸基团枝形分子链结构的伸展膨胀性从而影响膜的易清洗性。通过多元胺和多元酸的选择，可以调控保护层的致密性、荷正电性、荷负电性和抗生物污染性。

所述多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、多巴胺等常规多元胺中的一种或两种以上。多元胺优选小分子改性，可以避免通常大分子改性所导致的膜通量下降问题。其中，多元胺油相溶液的浓度为0.1～5wt%，优选0.2～3.0wt%。反应时间30秒～10分钟，优选30秒~5分钟。反应温度为20～50℃。

所述的多元酸为衣康酸、马来酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、乙二胺四乙酸、苹果酸、酒石酸、二乙三胺五乙酸、柠檬酸等羧基、磺酸基多元酸中的一种或两种以上。多元酸水溶液的浓度为0.5～5wt%，优选1～3wt%。反应时间5分钟～30小时，优选4~8小时。反应温度为20～50℃。在多元酸水溶液中可以增加1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺两种化合物作为酸胺缩合反应的催化剂。

在复合膜表面构建这种新型的保护层，并利用双pH清洗响应性的协同增效作用，使反渗透膜和纳滤膜具有优异的抗污染和易清洗性能。同时，采用天然无毒且具有抑菌性的衣康酸等，可以带来膜的抗生物污染性且环境友好。

常规的界面聚合反应法制备反渗透膜和纳滤膜的工艺流程为：

复合膜基膜→二元胺水相溶液浸涂→均苯三甲酰氯油相溶液刮涂→成品

本发明实施简单，只是在常规工艺中，增加多元胺油相溶液刮涂、多元酸水溶液处理两个环节即可。即：

复合膜基膜→常规的二元胺水相溶液浸涂→常规均苯三甲酰氯油相溶液刮涂→多元胺油相溶液刮涂→多元酸水溶液处理→成品

多元胺油相溶液刮涂设备可以采用常规油相溶液的定量刮涂设备，多元酸溶液可以采用常规油相溶液的定量刮涂设备，也可以浸泡处理。

本发明制备的复合膜可以用于水净化处理、液体物料的分离与纯化。

本发明的优点和有益效果：

1、本发明的保护层可以起到超微滤膜的预处理的效果，降低所处理液体对纳滤膜和反渗透膜的有机物污染。

2、与常规的复合膜相比，膜表面具有更高的荷电性，可以提高复合膜的抗污染能力。

3、膜表面具有抑菌性的多元酸和胺基，可以带来膜的抗生物污染性。

4、在对膜进行清洗时，该保护层特有的多元胺和多元酸双层结构，可以形成保护层材料的双pH清洗响应性，强化对膜表面顽固性有机污染物和无机污染物的清洗去除效果，进一步提高膜的清洗恢复性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作详细的说明。

通量衰减率测试方法：

测试待处理料液初始膜通量J ₀，运行20小时后，记录膜通量为J，用公式（1）计算通量衰减率

(1)

通量恢复率测试方法：

测试待处理料液初始膜通量J ₀，运行20小时后，膜通量衰减，再依次用pH值为3的盐酸水溶液和pH值为12的氢氧化钠溶液各清洗30分钟，然后通入待处理料液运行5分钟，测试料液通量J′，用公式（2）计算通量恢复率。

(2)

实施例1

在常规的聚砜基膜表面，按常规的纳滤膜界面聚合制备方法，先浸涂浓度为0.25wt%的哌嗪水溶液，再涂覆浓度为0.15 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液，之后，继续依次涂覆浓度为2 wt%的三乙烯四胺的二氧六环溶液室温下反应60秒、再涂覆室温下浓度为3 wt%的衣康酸水溶液，保持存放30小时，制备得到复合纳滤膜。

配制1 000mg/L腐殖酸与饱和碳酸钙的混合水溶液，用盐酸和氢氧化钠溶液调节混合水溶液pH值至7作为膜污染测试液，在0.5 MPa压力下，进行常规纳滤膜过滤。连续运行20小时后，通量衰减率为5%，然后，依次用pH值为3的盐酸水溶液和pH值12的氢氧化钠水溶液分别进行清洗，通量恢复率为99%。

测试膜样品的初始自来水膜通量，然后将同批次纳滤膜样品浸没在去离子水中存放，30天后取出，测试膜样品的自来水膜通量，通量衰减率1%，说明纳滤膜有很好的耐生物污染性。

对比例1

在常规的聚砜基膜表面，按常规的纳滤膜界面聚合制备方法，先浸涂浓度为0.25wt%的哌嗪水溶液，再涂覆浓度为0.15 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液，制备得到复合纳滤膜。

同样配制1000 mg/L腐殖酸与饱和碳酸钙的混合水溶液，用盐酸和氢氧化钠溶液调节混合水溶液pH值至7作为膜污染测试液，在0.5 MPa压力下，进行常规纳滤膜过滤。连续运行20小时后，通量衰减率为30%，然后，依次用pH值为3的盐酸水溶液和pH 12的氢氧化钠水溶液进行清洗，通量恢复率为85%。

测试膜样品的初始自来水膜通量，然后将同批次纳滤膜样品浸没在去离子水中存放，30天后取出，测试膜样品的自来水膜通量，通量衰减率10%。

对比例2

在常规的聚砜基膜表面，按常规的纳滤膜界面聚合制备方法，先浸涂浓度为0.25wt%的哌嗪水溶液，再涂覆浓度为0.15 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液，之后，继续依次涂覆浓度为2 wt%的三乙烯四胺的二氧六环溶液室温下反应60秒，制备得到复合纳滤膜。

同样配制1000 mg/L腐殖酸与饱和碳酸钙的混合水溶液，用盐酸和氢氧化钠溶液调节混合水溶液pH值至7作为膜污染测试液，在0.5 MPa压力下，进行常规纳滤膜过滤。连续运行20小时后，通量衰减率为60%，然后，依次用pH值为3的盐酸水溶液和pH 12的氢氧化钠水溶液进行清洗，通量恢复率为65%。

仅做多胺化处理，膜表面荷正电，耐污染性更差。

实施例2

在常规的聚砜基膜表面，按常规的反渗透膜界面聚合制备方法，先浸涂浓度为0.25 wt%的间苯二胺水溶液，再涂覆浓度为0.15 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液，之后，继续依次涂覆室温下浓度为2 wt%的二乙烯三胺的三氯甲烷溶液反应2分钟、再涂覆浓度为3wt%的柠檬酸水溶液，保持10小时，制备得到复合反渗透膜。

同样配制1000 mg/L腐殖酸与饱和碳酸钙的混合水溶液，用盐酸和氢氧化钠溶液调节混合水溶液pH值至7作为膜污染测试液，在2.8 MPa压力下，进行常规反渗透膜过滤。连续运行20小时后，通量衰减率为1%，然后，依次用pH 3的盐酸水溶液和pH 12的氢氧化钠水溶液进行清洗，通量恢复率为99%。

测试膜样品的初始自来水膜通量，然后将同批次纳滤膜样品浸没在去离子水中存放，30天后取出，测试膜样品的自来水膜通量，通量衰减率1%。

对比例3

在常规的聚砜基膜表面，按常规的反渗透膜界面聚合制备方法，先浸涂浓度为0.25 wt%的间苯二胺水溶液，再涂覆浓度为0.15 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液，制备得到复合反渗透膜。

同样配制1000 mg/L腐殖酸与饱和碳酸钙的混合水溶液，用盐酸和氢氧化钠溶液调节混合水溶液pH值至7作为膜污染测试液，在2.8MPa压力下，进行常规反渗透膜过滤。连续运行20小时后，通量衰减率为25%，然后，依次用pH 3的盐酸水溶液和pH 12的氢氧化钠水溶液进行清洗，通量恢复率为88%。

测试膜样品的初始自来水膜通量，然后将同批次纳滤膜样品浸没在去离子水中存放，30天后取出，测试膜样品的自来水膜通量，通量衰减率12%。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种抗污染复合膜的制备方法，其特征在于，利用界面聚合反应后在复合膜皮层表面残留的酰氯基团，继续与多元胺的胺基发生脱HCl反应，使复合膜皮层表面多胺化荷正电，然后表面的部分胺基再与多元酸的羧基发生脱水缩合反应，表面的羧基或磺酸基使得膜的最外表面呈荷负电性，在复合膜的皮层表面，形成高荷电性且具有双pH清洗响应性的保护层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、多巴胺的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多元酸为衣康酸、马来酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、乙二胺四乙酸、苹果酸、酒石酸、二乙三胺五乙酸、柠檬酸中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，

步骤一、在基膜表面，先浸涂水相溶液，再涂覆有机相溶液，利用常规界面聚合反应方法得到复合膜；

步骤二、在所述复合膜皮层表面继续涂覆多元胺油相溶液，20~50℃反应30秒～10分钟，再涂覆多元酸水溶液，在20~50℃反应5分钟～30小时，得到具有双pH清洗响应性的保护层的复合膜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，与多元胺反应时间为30秒～5分钟。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，与多元酸反应时间为4～8小时。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺油相溶液的浓度为为0.1～5wt%。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多元酸水溶液的浓度为0.5～5wt%。

9.一种根据权利要求1所述的方法制备得到的复合膜作为纳滤膜或反渗透膜的应用。

10.一种根据权利要求4所述的方法制备得到的复合膜作为纳滤膜或反渗透膜的应用。