CN114763461B - 一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂及其制备方法，原料分为A组分和B组分，A组分包括聚合物多元醇、植物油多元醇、硅烷偶联剂、热导填料、小分子多元醇和触变剂，B组分包括多异氰酸酯。本发明制备得到的粘合剂具有良好的导热性能，导热均匀且导热迅速，本发明制备得到的粘合剂具有良好的粘结强度、力学性能和耐湿热老化能力，可用于锂电池的粘合包装。
Description
技术领域
本发明涉及C09J175/04技术领域，具体涉及一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂及其制备方法。
背景技术
用于锂电池粘合的粘合剂类型有丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素醚等，近年来也开发出了聚氨酯粘合剂、聚丙烯酸粘合剂等。这些粘合剂虽然具有优异的粘接能力，也具有良好的耐腐蚀等能力，但是这些粘合剂在，锂电池的热量无法及时的传导到外部，容易损坏锂电池。
中国专利CN111019587A公开了一种双组份聚氨酯粘合剂，通过加入更多重量份的表面改性导热填料，在不改变聚氨酯粘合剂的粘接强度的前提下，提高了聚氨酯粘合剂的导热能力，但是该粘合剂中加入的导热填料相互间的紧密度有待提高，这也限制了粘合剂导热能力的进一步提升。
中国专利CN111534268A公开了一种低粘度高导热聚氨酯胶黏剂，通过加入的不同粒径的导热填料，提高了胶黏剂的导热能力。但是该专利制备的胶黏剂的粘度过低，在实际使用过程中容易出现漏胶等现象。
基于此，本申请提出了一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂及其制备方法。
发明内容
本发明第一个方面提出了一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂，制备原料包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为(1-20)：1；
A组分按质量百分比计，包括：3-10％聚合物多元醇、3-10％植物油多元醇、1-10％硅烷偶联剂、热导填料补充余量；
B组分包括：多异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述A组分按质量百分比计，还包括0-5％小分子多元醇、0-5％触变剂。
在一种优选的实施方式中，所述聚合物多元醇选自聚氧丙烯醚多元醇、聚氧乙烯醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、芳香族聚醚多元醇、聚合物多元醇衍生物中的至少一种。
在一中优选的实施方式中，所述聚合物多元醇的羟值为50-80mgKOH/g，更优选的，所述聚合物多元醇的羟值为52-65mgKOH/g。
在一种优选的实施方式中，所述聚合物多元醇为聚氧丙烯醚多元醇。更优选的，所述聚氧丙烯醚多元醇购买于阿切斯化工有限公司，羟值为52-60mgKOH/g。
在一种优选的实施方式中，所述植物油多元醇选自蓖麻油、大豆油、棕榈油、菜籽油基多元醇、花生油多元醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述植物油多元醇为蓖麻油。
更优选的，所述植物油多元醇和聚合物多元醇的质量比为1：(1.2-2.2)。更优选的，所述植物油多元醇和聚合物多元醇的质量比为1:1.8。
在一种优选的实施方式中，所述热导填料选自氧化物、氮化物、石墨、金属粉末中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述氧化物包括氧化铝、氧化锌、氧化钛。
在一种优选的实施方式中，所述氮化物包括氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钨。
在一种优选的实施方式中，所述热导填料为氧化铝。
在一种优选的实施方式中，所述热导填料选自粒径≤50μm的氧化物。
在一种优选的实施方式中，所述热导填料选自经过湿法表面改性的氧化物。
在一种优选的实施方式中，所述氧化铝选自平均粒径为2.5μm和平均粒径为48μm的氧化铝。更优选的，所述平均粒径为48μm的氧化铝为球形氧化铝，平均粒径为2.5μm的氧化铝为大单晶氧化铝，均购买于广东乐远化学材料科技有限公司。
在一种优选的实施方式中，所述平均粒径为2.5μm的氧化铝和平均粒径为48μm的氧化铝的质量比为(3-5)：(5-10)，更优选的，所述平均粒径为2.5μm的氧化铝和平均粒径为48μm的氧化铝的质量比为5:7。
在一种优选的实施方式中，所述经过湿法表面改性的氧化物为平均粒径为2.5μm的球形氧化铝。
在一种优选的实施方式中，所述湿法表面改性所用的表面改性剂为钛酸酯偶联剂、硬脂酸、硬脂酸盐、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述表面改性剂为钛酸酯偶联剂，更优选的，所述钛酸酯偶联剂为配位型钛酸酯偶联剂。
在本申请中，所述配位型钛酸酯的具体种类不做具体限定，优选的为四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述湿法表面改性的步骤，具体如下：将配位型钛酸酯偶联剂溶解在异丙醇中，加入平均粒径为2.5μm的氧化铝，搅拌均匀，放入热水浴中再次搅拌，搅拌完成后去除异丙醇，而后放入烘箱中干燥。
在一种优选的实施方式中，所述配位型钛酸酯偶联剂与平均粒径为2.5μm的氧化铝的质量比为(0.5-1)：24。更优选的，所述配位型钛酸酯偶联剂与平均粒径为2.5μm的氧化铝的质量比为1：24。
在一种优选的实施方式中，所述热水浴的温度为60-70℃，更优选的，所述热水浴的温度为68℃。
申请人在实验过程中发现，用钛酸酯偶联剂对氧化铝进行表面改性，特别是用四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯对氧化铝进行表面改性，可以降低钛酸酯偶联剂与羟基或异氰酸酯反应的情况发生，提高最终形成的聚氨酯的交联粘结能力。并且申请人在实验过程中发现，对部分氧化铝进行表面改性，特别是对平均粒径为2.5μm的氧化铝进行表面改性，不仅可以改善氧化铝与体系中有机物质的相容性，改善平均粒径为2.5μm的氧化铝在体系中的分散能力，使得平均粒径为2.5μm的氧化铝能更好的分散在平均粒径为48μm的氧化铝构建出的导热骨架结构中，起到填充和进一步提高导热能力的作用。
在本申请中，所用的蓖麻油是未氢化的蓖麻油，蓖麻油的羟值在163mgKOH/g左右。申请人在实验过程中发现，采用蓖麻油和聚合物多元醇复配，特别是采用羟值在163mgKOH/g左右的蓖麻油和羟值在52-60mgKOH/g的聚合物多元醇进行复配，可以更好的与氧化铝结合，提高整个体系的稳定性。申请人推测可能的原因是，特定羟值的蓖麻油和聚合物多元醇复配得到的含羟基物质，在体系中引入不同链长的多元醇，通过多元醇链长的不同以及多元醇中羟基的含量差异，与异氰酸酯反应，调整了反应后形成的反应点密度和形成的网络结构，提高氧化铝在聚氨酯形成的网络结构中的结合稳固程度，提高稳定性，还可以进一步提高耐湿和耐热能力。
在一种优选的实施方式中，所述小分子多元醇的碳原子数为3-10，更优选的，所述小分子多元醇为1,4-丁二醇。
在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂选自乙烯基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、胺基硅烷偶联剂中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂，更优选的，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
在一种优选的实施方式中，所述触变剂选自二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡、聚乙烯蜡、蒙脱石中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述触变剂为二氧化硅。
在一种优选的实施方式中，所述A组分按质量百分比计，包括9％聚合物多元醇、5％植物油多元醇、1.5％硅烷偶联剂、2％小分子多元醇、3％触变剂、热导填料补充余量；
申请人在实验过程中发现，硅烷偶联剂的加入，不仅可以与A组分以及最终得到的聚氨酯中的极性基团相互作用，提高最终聚氨酯的粘结强度和力学性能，还可以降低触变剂在A组分中的团聚沉降的现象。
在一种优选的实施方式中，所述多异氰酸酯选自二异氰酸酯、异氰酸酯三聚体、聚异氰酸酯中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯，优选的，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。更优选的，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述A组分和B组分的质量比为(1-5)：1，更优选的，所述A组分和B组分的质量比为2.5：1。
本发明第二个方面提出了一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚合物多元醇、植物油多元醇、热导填料、硅烷偶联剂混合均匀，得到A组分；
(2)粘合剂制备：将A组分和B组分混合均匀，得到所述粘合剂。
在一种优选的实施方式中，所述A组分制备的具体步骤如下：将聚合物多元醇、植物油多元醇、硅烷偶联剂、平均粒径为48μm的氧化铝混合均匀，再加入平均粒径为2.5μm的氧化铝，混合均匀，最后加入小分子多元醇和触变剂，混合均匀，得到A组分。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
1.本发明制备得到的粘合剂，加入高含量的热导填料，提高了粘合剂的导热性能，并且本发明进一步限定了加入的热导填料的粒径，通过48μm和2.5μm的氧化铝的复配，进一步提高了粘合剂的导热性能，此外，申请人还发现，加入了经过表面改性的粒径为2.5μm的氧化铝和未经过表面改性的粒径为48μm的氧化铝，以未经过表面改性的氧化铝形成导热骨架结构，以经过表面改性的氧化铝填充其中，可以提高导热均匀性和导热速度。
2.本发明制备得到的粘合剂，加入的羟值在52-60mgKOH/g的聚氧丙烯醚多元醇和羟值在163mgKOH/g的蓖麻油，与异氰酸酯反应，调整了反应后形成的反应点密度和形成的网络结构，提高氧化铝在聚氨酯形成的网络结构中的结合稳固程度，提高稳定性，提高了粘合剂的整体性，也提高了填料之间的粘结。
3.本发明制备得到的粘合剂，具有良好的耐热老化能力和耐湿性能，具有良好的粘结强度和力学强度，可用于锂电池的粘合包装。
具体实施方式
实施例1
本实施例第一个方面提出了一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂，包括A组分和B组分；A组分和B组分的质量比为2.5:1。
A组分按质量百分比计，包括：9％聚氧丙烯醚多元醇、5％蓖麻油、1.5％3-氨丙基三甲氧基硅烷、2％1,4-丁二醇、3％二氧化硅、氧化铝补充余量；
B组分包括六亚甲基二异氰酸酯。
其中聚氧丙烯醚多元醇购买于阿切斯化工有限公司，羟值为52-60mgKOH/g。
二氧化硅购买于汇富纳米材料，型号为HB-132。
氧化铝为平均粒径为2.5μm和平均粒径为48μm的氧化铝，平均粒径为2.5μm的氧化铝和平均粒径为48μm的氧化铝的质量比为5:7，均购买于广东乐远化学材料科技有限公司。
其中平均粒径为2.5μm的氧化铝经过表面改性剂表面改性，具体方法如下：将四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯溶解在异丙醇中，加入平均粒径为2.5μm的氧化铝，搅拌均匀，放入68℃热水浴中再次搅拌45min，搅拌完成后去除异丙醇，而后放入烘箱中干燥；其中四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯与平均粒径为2.5μm的氧化铝的质量比为1:24。
本实施例第二个方面提出了一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚氧丙烯醚多元醇、蓖麻油、3-氨丙基三甲氧基硅烷、平均粒径为48μm的氧化铝混合均匀，再加入平均粒径为2.5μm的氧化铝，混合均匀，最后加入1,4-丁二醇和二氧化硅，混合均匀，得到A组分；
(2)粘合剂制备：将A组分和B组分混合均匀，得到所述粘合剂。
实施例2
本实施例第一个方面提出了一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂，包括A组分和B组分；A组分和B组分的质量比为2:1。
A组分按质量百分比计，包括：7.2％聚氧丙烯醚多元醇、4％蓖麻油、2％3-氨丙基三甲氧基硅烷、1.5％1,4-丁二醇、3％二氧化硅、氧化铝补充余量；
B组分包括六亚甲基二异氰酸酯。
其中聚氧丙烯醚多元醇购买于阿切斯化工有限公司，羟值为52-60mgKOH/g。
二氧化硅购买于汇富纳米材料，型号为HB-132。
氧化铝为平均粒径为2.5μm和平均粒径为48μm的氧化铝，平均粒径为2.5μm的氧化铝和平均粒径为48μm的氧化铝的质量比为5:6.5，均购买于广东乐远化学材料科技有限公司。
其中平均粒径为2.5μm的氧化铝经过表面改性剂表面改性，具体方法如下：将四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯溶解在异丙醇中，加入平均粒径为2.5μm的氧化铝，搅拌均匀，放入68℃热水浴中再次搅拌45min，搅拌完成后去除异丙醇，而后放入烘箱中干燥；其中四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯与平均粒径为2.5μm的氧化铝的质量比为1:24。
本实施例第二个方面提出了一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚氧丙烯醚多元醇、蓖麻油、3-氨丙基三甲氧基硅烷、平均粒径为48μm的氧化铝混合均匀，再加入平均粒径为2.5μm的氧化铝，混合均匀，最后加入1,4-丁二醇和二氧化硅，混合均匀，得到A组分；
(2)粘合剂制备：将A组分和B组分混合均匀，得到所述粘合剂。
实施例3
本实施例第一个方面提出了一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂，包括A组分和B组分；A组分和B组分的质量比为2.5:1。
A组分按质量百分比计，包括：9％聚氧丙烯醚多元醇、5％蓖麻油、1.5％3-氨丙基三甲氧基硅烷、2％1,4-丁二醇、3％二氧化硅、氧化铝补充余量；
B组分包括六亚甲基二异氰酸酯。
其中聚氧丙烯醚多元醇购买于阿切斯化工有限公司，羟值为52-60mgKOH/g。
二氧化硅购买于汇富纳米材料，型号为HB-132。
氧化铝为平均粒径为2.5μm和平均粒径为48μm的氧化铝，平均粒径为2.5μm的氧化铝和平均粒径为48μm的氧化铝的质量比为5:7，均购买于广东乐远化学材料科技有限公司。
本实施例第二个方面提出了一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚氧丙烯醚多元醇、蓖麻油、3-氨丙基三甲氧基硅烷、平均粒径为48μm的氧化铝混合均匀，再加入平均粒径为2.5μm的氧化铝，混合均匀，最后加入1,4-丁二醇和二氧化硅，混合均匀，得到A组分；
(2)粘合剂制备：将A组分和B组分混合均匀，得到所述粘合剂。
实施例4
本实施例第一个方面提出了一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂，包括A组分和B组分；A组分和B组分的质量比为2.5:1。
A组分按质量百分比计，包括：9％聚氧丙烯醚多元醇、5％蓖麻油、1.5％3-氨丙基三甲氧基硅烷、2％1,4-丁二醇、3％二氧化硅、氧化铝补充余量；
B组分包括六亚甲基二异氰酸酯。
其中聚氧丙烯醚多元醇购买于江苏省海安石油化工厂，羟值为145-175mgKOH/g。
二氧化硅购买于汇富纳米材料，型号为HB-132。
氧化铝为平均粒径为2.5μm和平均粒径为48μm的氧化铝，平均粒径为2.5μm的氧化铝和平均粒径为48μm的氧化铝的质量比为5:7，均购买于广东乐远化学材料科技有限公司。
其中平均粒径为2.5μm的氧化铝经过表面改性剂表面改性，具体方法如下：将四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯溶解在异丙醇中，加入平均粒径为2.5μm的氧化铝，搅拌均匀，放入68℃热水浴中再次搅拌45min，搅拌完成后去除异丙醇，而后放入烘箱中干燥；其中四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯与平均粒径为2.5μm的氧化铝的质量比为1:24。
本实施例第二个方面提出了一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚氧丙烯醚多元醇、蓖麻油、3-氨丙基三甲氧基硅烷、平均粒径为48μm的氧化铝混合均匀，再加入平均粒径为2.5μm的氧化铝，混合均匀，最后加入1,4-丁二醇和二氧化硅，混合均匀，得到A组分；
(2)粘合剂制备：将A组分和B组分混合均匀，得到所述粘合剂。
实施例5
本实施例第一个方面提出了一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂，包括A组分和B组分；A组分和B组分的质量比为2.5:1。
A组分按质量百分比计，包括：9％聚氧丙烯醚多元醇、5％蓖麻油、1.5％3-氨丙基三甲氧基硅烷、2％1,4-丁二醇、3％二氧化硅、氧化铝补充余量；
B组分包括六亚甲基二异氰酸酯。
其中聚氧丙烯醚多元醇购买于江苏省海安石油化工厂，羟值为145-175mgKOH/g。
二氧化硅购买于汇富纳米材料，型号为HB-132。
氧化铝为平均粒径为2.5μm和平均粒径为48μm的氧化铝，平均粒径为2.5μm的氧化铝和平均粒径为48μm的氧化铝的质量比为5:7，均购买于广东乐远化学材料科技有限公司。
其中平均粒径为2.5μm的氧化铝经过表面改性剂表面改性，具体方法如下：将四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯溶解在异丙醇中，加入平均粒径为2.5μm的氧化铝，搅拌均匀，放入68℃热水浴中再次搅拌45min，搅拌完成后去除异丙醇，而后放入烘箱中干燥；其中四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯与平均粒径为2.5μm的氧化铝的质量比为1:24。
本实施例第二个方面提出了一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚氧丙烯醚多元醇、蓖麻油、3-氨丙基三甲氧基硅烷、氧化铝、二氧化硅混合均匀，再加入1,4-丁二醇，混合均匀，得到A组分；
(2)粘合剂制备：将A组分和B组分混合均匀，得到所述粘合剂。
性能测试
1.抗剪切蠕变性：
将实施例制备得到的粘合剂用于未经表面处理的铝材和透明聚烯烃膜的粘结，待铝材和聚烯烃膜自然固化后，将铝材竖直放置，30g砝码悬挂在透明聚烯烃膜侧上，并且保持在室温下静置20小时，测量聚烯烃膜的滑移程度。当滑移小于4mm时，记为A；当滑移在4-8mm时，记为B；当滑移大于8mm，记为C。
2.导热系数测试：
参照标准ASTM D-5470测试导热系数。
3.湿热老化性能：
将在23℃/50％湿度环境下固化7d后的铝材和透明聚烯烃膜粘结的样品放入双85气候箱老化1000h后，取出置于23℃/50％湿度环境下养护24h后测试剪切强度，记录老化前和老化后的剪切强度。
上述实验数据记录在表1中。
表1
Claims (5)
1.一种导热无溶剂聚氨酯锂电池粘合剂，其特征在于，制备原料包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为（1-20）：1；
A组分按质量百分比计，包括：3-10%聚合物多元醇、3-10%植物油多元醇、1-10%硅烷偶联剂、热导填料补充余量；
所述植物油多元醇为蓖麻油；
B组分包括：多异氰酸酯；
所述聚合物多元醇为聚氧丙烯醚多元醇，其中聚氧丙烯醚多元醇购买于阿切斯化工有限公司，羟值为52-60mgKOH/g；
所述热导填料为氧化铝；所述氧化铝为平均粒径为2.5μm和平均粒径为48μm的氧化铝；所述平均粒径为2.5μm的氧化铝经过湿法表面改性；
湿法表面改性的表面改性剂为配位型钛酸酯偶联剂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯锂电池粘合剂，其特征在于，所述A组分按质量百分比计，还包括0-5%小分子多元醇、0-5%触变剂。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯锂电池粘合剂，其特征在于，所述植物油多元醇和聚合物多元醇的质量比为1：（1.2-2.2）。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯锂电池粘合剂，其特征在于，所述B组分的多异氰酸酯选自二异氰酸酯、异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯锂电池粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）A组分制备：将聚合物多元醇、植物油多元醇、热导填料、硅烷偶联剂混合均匀，得到A组分；
（2）粘合剂制备：将A组分和B组分混合均匀，得到所述粘合剂。
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