CN1147626C - 一种阻燃纤维及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃纤维及其制造方法。其特征在于该纤维配方为：三聚氰胺与甲醛混合料的聚合物和无机纳米材料分别占其重量的90-99%和10-1%；三聚氰胺与甲醛混合料的摩尔比为1∶1.2-1∶6；甲醛和添加物质分别占甲醛混合料摩尔的85-30%和15-70%；添加物质为：乙二醇、乙二胺、甘氨酸等中的至少一种。其制造方法的特征在于按所述配方制成预缩聚物，经过滤后，采用离心法直接纺丝；所得纤维迅速干燥成形。纺丝工艺参数是：预缩聚物温度：35-100℃；预缩聚物粘度：300-900厘泊；泵供料速度：50-260克/分钟；离心盘线速度：3000-7000米/分钟；纺丝温度：170-280℃。本发明可提高阻燃纤维的力学性能，进而改善其服用性能，同时又具有工艺简单，效率提高，成本下降的特点。

Description

一种阻燃纤维及其制造方法

本发明涉及化学纤维材料及其制造方法技术，具体为一种阻燃纤维及其制造方法。其IPC主分类号拟为Int.Cl⁷D06M 15/327。

目前，大多数化学纤维的阻燃性能一般是采用后整理、共混或共聚方法，将阻燃剂添加到纤维溶液之中去而获得的。这种常规制造方法存在着明显的缺点：一是阻燃剂的加入会影响纤维的纺丝性能和力学性能；二是一般的阻燃纤维在燃烧时会释放出大量的对人体有害气体，并产生融滴，影响环境；三是由于化学纤维的软化点比较低，所以不耐高温。因此，人们在不断地研究改进方法。较先进的改进方法是采用三聚氰胺与甲醛缩合产物来制备阻燃纤维，例如，德国专利 DE 2364091-B中就描述了由三聚氰胺与甲醛缩合产物制备纤维的方法。该方法是在一定的温度下，将缩合物的水溶液纺成丝，同时蒸发水分和固化预缩合物。该方法由于能形成交联结构，因而可以较好的克服上述缺点。其采用的纺丝方法有两种，“干燥反应纺丝方法”和“离心式纺丝方法”，纺丝速度均为10至500米/分钟。但上述方法的固化过程需要持续相当长的时间，所以在喷丝嘴之后需要很长的管道系统。此外，为了能达到较高的(最高500米/分钟)纺丝速度，该方法在MF缩合物中添加了促进成纤的聚合物(例如聚乙烯醇)。然而，添加这样的聚合物则会影响纤维及其纺织品的阻燃性。对此，欧洲专利EP 93965-A中报道了一种改进方法：采用N-烷基取代的三聚氰胺等作为聚合单体，在与甲醛的预缩合物中，添加1--20％(重量)的碱金属盐，优选亚硫酸氢钠，在加热的气氛中将该溶液纺成丝。但是添加的碱金属盐在高温下容易分解，不利于纺丝时纤维在高温下的迅速成形，同时也会影响纤维的力学性能。另一件欧洲专利EP221330-A中，又描述了另一种改进方法：用羟基烷基取代的三聚氰胺作为共聚单体，使其与甲醛的缩合物得到改性，其同样可以被纺成阻燃纤维。但在欧洲专利EP 221330-A中强调了用离心方法纺出的丝需要在热风箱加热90分钟，然后继续保持30至60分钟，以提高纤维的强力，使纺丝过程或周期很长，效率不高。所述的后两项专利(即EP 93965-A和专利EP 221330-A)采用的纺丝方法都与前述德国专利(DE 2364091-B)提供的纺丝方法相同，即必须是先进行三聚氰胺的取代反应，然后再用这种单体与甲醛反应。这样的改进方法虽然不加聚乙烯醇也能实现德国专利(DE 2364091-B)提供的纺丝方法，但都增加了生产工序，延长了生产周期，提高了生产成本。

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新的阻燃纤维及其制造方法，它可以提高阻燃纤维的力学性能，进而改善阻燃纤维制品的服用性能，同时又具有生产工艺简单，生产效率提高，生产成本下降的特点。

本发明目的是如下实现的：设计一种以三聚氰胺为主要成分的阻燃纤维，其特征在于该阻燃纤维配方为：

三聚氰胺与甲醛混合料的聚合物占阻燃纤维重量的90--99％；

无机纳米材料占阻燃纤维重量10--1％，其中，

三聚氰胺与甲醛混合料的摩尔比为1∶1.2--1∶6；

所述的甲醛混合料包括甲醛和添加物质，两者分别占甲醛混合料摩尔的85-30％和15--70％；

所述的添加物质为下列物质中的至少一种：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、乙二胺、对苯二胺、三乙醇胺、乙醇胺、甘氨酸、乙醇酸、β-丙氨酸和α丙氨酸。

本发明同时设计了一种适用于生产上述阻燃纤维的制造方法。其特征在于按所述的配方制成预缩聚物，经过滤后，采用离心纺丝方法直接纺丝；所得纤维迅速干燥成形。所述离心纺丝工艺参数是：

预缩聚物温度：    35--100℃；

预缩聚物pH值      7--9.5；

预缩聚物粘度：    300--900厘泊；

泵供料速度：      50--260克/分钟；

离心盘线速度：    3000--7000米/分钟；

纺丝温度：        170--280℃。

本发明的阻燃纤维的配方和制造方法，省去了现有技术中必须先进行三聚氰胺的取代反应工序，而是采用三聚氰胺与甲醛等混合料直接反应聚合，在混合料中还添加一定量的无机纳米材料，先制成预缩聚物，经过滤后，采用离心法纺丝制成所述的阻燃纤维。本发明的阻燃纤维的配方和生产方法，既可以对三聚氰胺与甲醛的缩聚物进行化学改性，同时又可以利用无机纳米材料进行物理混和改性，有利于提高阻燃纤维的服用性能和力学性能。本发明方法采用直接对三聚氰胺与甲醛的预缩聚物进行化学改性的方法，大大提高了预缩聚物的可纺性，既避免了添加聚乙烯醇才能纺丝，并影响纺丝速度的弊病，又减少了先对三聚氰胺改性的生产工序，即缩短了纺丝工序，还成十倍地提高了纺丝速度(由现有的纺丝速度10--500米/分钟，提高到3000--7000米/分钟)，增加了生产量；且不需要很长的干燥过程，例如，在EP 221330-A专利中虽也采用离心方法纺丝，但为了到达一定达到强度，纺出的丝需要在热风箱加热90分钟，然后还要继续保持30至60分钟，即现有技术的纺丝生产时间应在120分钟以上，而本发明的制造方法不需要很长的干燥过程，纺丝时间仅用30分钟，大大缩短了纺丝周期，也意味着增加了产量。简化了生产工艺，减少了能耗，降低了生产成本，提高了生产效率。

本发明为了提高阻燃纤维的力学性能和改善其耐温性，还添加了无机纳米材料。以前所使用的无机填料一般粒径较大，与纤维基体的结合性较差，当纤维受到外力作用时，容易产生应力集中，从而引发裂纹，导致纤维断裂。本发明使用无机纳米粒子做填充物，其意义在于：一方面，由于粒子直径尺寸大为下降，粒子的表面积也增大，因而填料与基体接触面积增大，并且纳米粒子表面活性中心多，也有利于粒子和纤维基体的紧密结合，相容性比较好，对阻燃纤维同时具有增韧和增强的双重作用；另一方面，由于纳米粒子直径极其细小，容易使所纺阻燃纤维直径变小，即为提高阻燃纤维的细度创造了必要条件，本发明方法所得阻燃纤维的平均细度或平均直径范围可达到2--8μm，因而可改善阻燃纤维的使用性能。

本发明使用的无机纳米材料为三氧化二铝、氧化锌、碳酸钙、二氧化钛、碳化硅、氮化硅、氧化镁、氮化铝中的至少一种。无机纳米材料占纤维重量的1--10％。在反应中使用水为溶剂。当使用甲醛水溶液时，可以不添加水。在缩聚反应中，体系的pH值一般控制在7--9.5，优选7.5--9。在纺丝前的缩聚料液中，还要添加一定量的固化剂，固化剂一般可选择硫酸、甲酸、乙酸、氯化胺、硫酸苯胺等。添加量为预缩聚物重量的0.05～2.5％。

本发明所述的阻燃纤维的制造方法，特征在于按所述的配方采用三聚氰胺与甲醛以摩尔比1∶1.2--1∶6的混合料直接反应聚合，在混合料中还添加占阻燃纤维重量10--1％的无机纳米材料。先制成预缩聚物，在纺丝前的缩聚料液中，还要添加一定量的固化剂，添加量为预缩聚物重量的0.05～2.5％，经过滤后，采用离心法直接纺丝制成所述的阻燃纤维；所述离心法纺丝的工艺参数是：

预缩聚物温度：    35--100℃；

预缩聚物pH值      7--9.5；

预缩聚物粘度：    300--900厘泊；

泵供料速度：      40--260克/分钟；

离心盘线速度：    3000--7000米/分钟；

纺丝温度：        170--280℃。

所述的纺丝工艺优选参数是：

预缩聚物温度：    40--90℃；

预缩聚物pH值      7.5--9；

预缩聚物粘度：    400-800厘泊；

泵供料速度：      50--200克/分钟；

离心盘线速度：    4000--6000米/分钟；

纺丝温度：        190--270℃。

本发明方法在制备所述的预缩聚物时，可先将甲醛水溶液与三聚氰胺混合后，再加入其它配方组分；但也可以同时加入所有配方组分。

以下给出本发明的具体实施例。

实施例1：

取浓度为37％的甲醛水溶液73毫升(1摩尔甲醛，30克)，把12..4克乙醇胺(0.2摩尔)、5克纳米三氧化二铝和126克(1摩尔)三聚氰胺放入甲醛水溶液中，搅拌均匀后，把混和溶液的PH值调整为7，反应温度为35℃；当粘度达到300厘泊时，加入0.07克乙酸后，停止搅拌，并立即把混和物料过滤；过滤后，进入计量泵，然后进入离心纺丝机纺丝。纺丝工艺参数设计为：泵供量100克/分钟；离心盘线速度或纺丝速度为3000米/分钟。料液可迅速被纺成短纤维。湿的短纤维在下落过程中，与温度为180℃的纺丝箱体中的热空气充分交汇，将纤维中的水分迅速蒸发掉。当纤维落到接收器后，已经干燥成形，再停留25分钟，进一步固相缩聚后，即制成本发明的成品阻燃纤维。经测定，所得的阻燃纤维的平均直径为8μm。

实施例2：

取浓度为37％的甲醛水溶液73毫升(1摩尔甲醛)，放入126克三聚氰胺，搅拌均匀后，再把142.6克乙二醇(2.3摩尔)和14克纳米碳化硅放入甲醛水溶液中，PH值调整到8，反应温度为60℃，当粘度达到800厘泊时，加入5.6克甲酸后，停止搅拌，并立即将混合物料过滤；过滤后，进入计量泵，然后进入离心纺丝机。纺丝过程与实施例1相同，但其中参数作了调整，泵供量为90克/分钟；离心盘线速度为5000米/分钟；纺丝温度为210℃，即可制成本发明的成品阻燃纤维。经测定，所得的阻燃纤维的平均直径为3μm。

实施例3：

取浓度为37％的甲醛水溶液146毫升(2摩尔甲醛)，放入126克三聚氰胺，搅拌均匀后，再把152克丙二醇(2摩尔)、乙二胺60克(1摩尔)、甘氨酸75克(1摩尔)和26克纳米氮化铝、20克纳米氮化硅放入甲醛水溶液中，PH值调整到9，反应温度逐步升至90℃，当粘度达到900厘泊时，加入7.8克硫酸苯胺后，停止搅拌，并立即将混合物料过滤；过滤后，进入计量泵，然后进入离心纺丝机。纺丝过程与实施例1相同，其中参数调整为：泵供量250克/分钟；离心盘线速度7000米/分钟；纺丝温度270℃，即可制成本发明的成品阻燃纤维。经测定，所得的阻燃纤维的平均直径为6μm。

实施例4：

取浓度为37％的甲醛水溶液146毫升(2摩尔甲醛)，放入126克三聚氰胺，搅拌均匀后，再把90克1，4-丁二醇(1摩尔)和108克对苯二胺(1摩尔)、30克纳米碳酸钙、22克纳米二氧化钛放入甲醛水溶液中，PH值调整到8.5，反应温度逐步升至70℃；当粘度达到700厘泊时，加入5克硫酸后，停止搅拌，并立即将混合物料过滤，过滤后，进入计量泵，然后进入离心纺丝机。纺丝过程与实施例1相同，但其中参数作了调整，泵供量为80克/分钟；离心盘线速度为6000米/分钟；纺丝温度为240℃，即可制成本发明的成品阻燃纤维。经测定，所得的阻燃纤维的平均直径为2μm。

Claims (5)

1.一种以三聚氰胺为主要成分的阻燃纤维，其特征在于该阻燃纤维的配方为：

三聚氰胺与甲醛混合料的聚合物占阻燃纤维重量的90--99％；

无机纳米材料占阻燃纤维重量10--1％，其中，

三聚氰胺与甲醛混合料的摩尔比为1∶1.2--1∶6；

所述的甲醛混合料包括甲醛和添加物质，两者分别占甲醛混合料摩尔的85--30％和15--70％；

所述的添加物质为下列物质中的至少一种：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、乙二胺、对苯二胺、三乙醇胺、乙醇胺、甘氨酸、乙醇酸、β-丙氨酸和α丙氨酸。

2.根据权利要求1所述的阻燃纤维，其特征在于所述的无机纳米材料为下列物质中的至少一种：三氧化二铝、氧化锌、碳酸钙、二氧化钛、碳化硅、氮化硅、氧化镁、氮化铝。

3.根据权利要求2所述的阻燃纤维的制造方法，其特征在于按所述的配方采用三聚氰胺与甲醛以摩尔比1∶1.2--1∶6的混合料直接反应聚合，在混合料中还添加占阻燃纤维重量10--1％的无机纳米材料，先制成预缩聚物，在纺丝前的缩聚料液中，还要添加预缩聚物重量0.05～2.5％的固化剂，经过滤后，采用离心法纺丝直接制成所述的阻燃纤维；所述离心法纺丝的工艺参数是：

预缩聚物温度：       35--100℃；

预缩聚物pH值         7--9.5；

预缩聚物粘度：       300--900厘泊；

泵供料速度：         40--260克/分钟；

离心盘线速度：       3000--7000米/分钟；

纺丝温度：           170--280℃。

4.根据权利要求3所述的阻燃纤维的制造方法，其特征在于所述离心法纺丝的工艺参数是：

预缩聚物温度：      40--90℃；

预缩聚物pH值        7.5--9；

预缩聚物粘度：      400--800厘泊

泵供料速度：        50--200克/分钟；

离心盘线速度：      4000--6000米/分钟；

纺丝温度：          190--270℃。

5.根据权利要求3或4所述的阻燃纤维的制造方法，其特征在于按照该方法所制造的阻燃纤维的平均直径范围是2--8μm。