CN114753025B - 一种高强高韧硅氧碳纤维及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高强高韧硅氧碳纤维及其制备方法、应用，该制备方法以二甲苯和协同溶剂为混合溶剂，得到的纺丝分散液更稳定；并在先驱体中引入金属有机盐小分子。再通过高速转筒牵伸作用，使得金属有机盐小分子在纤维固化前形成一定取向，然后再经过预氧化、高温热处理定型，高温热处理过程中原位形成沿纤维轴向取向的氧化物纳米团簇，可显著提高纤维力学性能。本发明制备的纤维表面光滑，结构致密，沿纤维轴向取向的氧化物纳米团簇极大的提高了硅氧碳纤维的力学性能。该硅氧碳超细纤维兼具高强度和高韧性，可应用于高温传感、柔性电子、隔热材料和功能复合材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷纤维技术领域，尤其是一种高强高韧硅氧碳纤维及其制备方法、应用。
背景技术
硅氧碳陶瓷材料兼具低密度、耐高温、比表面积大及与传统MEMS系统具有良好兼容性等特点，可在高频、高温、强腐蚀等普通硅基或氧化物陶瓷无法承受的极端环境下使用，在隔热材料、柔性电子设备、高温传感器等领域具有应用前景。但静电纺硅氧碳超细纤维的力学性能远低于理论值，强度和韧性难以满足实际应用需求。郑德钏等人(郑德钏.静电纺丝法制备超细ZrO2/SiC纤维的研究[D].国防科学技术大学,2010.)公开了采用先驱体原位转化法，以聚碳硅烷/锆酸四丁酯为原料，采用静电纺丝、熟化、高温热处理的方法制得超细ZrO2/SiC径向梯度分布纤维，但这种熟化工艺时间特别长(>80h)，影响制备效率，其未有相关力学性能的报道，但从原理上分析，大量ZrO2纳米晶扩散至表面极易形成表面缺陷位点，从而影响其强度。此外，现有的有关硅氧碳超细纤维获得高强度的策略通常是以牺牲其韧性为代价的，仍存在高强度与高韧性难以兼得的问题，使其不能满足高温传感和柔性电子设备等领域的要求。
发明内容
本发明提供一种高强高韧硅氧碳纤维及其制备方法、应用，用于克服现有技术中制备方法复杂，强度和韧性较差，且高强度和高韧性难以兼得等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种高强高韧硅氧碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚碳硅烷、金属有机盐溶液、二甲苯、协同溶剂和表面活性剂按质量比为1:(0.05～0.5):(0.5～2):(0.25～1):(0.05～0.5)进行混合，得到纺丝分散液；所述协同溶剂为二甲基甲酰胺或者丙酮；
S2：以所述纺丝分散液为纺丝液，以高速转筒为接收器，转筒转速为200～1300转/分钟，进行静电纺丝，得到原纤维；
S3：将所述原纤维置于氧化性气氛中，按照1～5℃/min升温至200～230℃，并在200～230℃下保温1～3h，冷却至室温，得到预氧化纤维；
S4：在惰性气氛下，按照5～10℃/min升温至1000～1200℃，并在1000～1200℃下保温1～3h，得到高强高韧硅氧碳纤维
为实现上述目的，本发明还提出一种高强高韧硅氧碳纤维，由上述所述制备方法制备得到；
所述硅氧碳纤维以硅氧碳为基体，表层为非晶态硅氧碳，内部为氧化锆或者氧化钛纳米团簇，所述纳米团簇沿硅氧碳纤维轴向呈线性规整排列，氧化锆或者氧化钛原位嵌入硅氧碳基体中；
所述硅氧碳纤维的直径为0.5～3.0μm。
为实现上述目的，本发明还提出一种高强高韧硅氧碳纤维的应用，将权上述所述制备方法制备得到的硅氧碳纤维或者上述所述硅氧碳纤维应用于传感、催化、功能复合材料、隔热材料、柔性电子设备中。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的高强高韧硅氧碳纤维的制备方法以二甲苯和协同溶剂为混合溶剂，协同溶剂与聚碳硅烷都具有较好的相容性，得到的纺丝分散液更稳定，可纺性更好；并在先驱体中引入金属有机盐小分子，再通过高速转筒牵伸作用，使得金属有机盐小分子在纤维固化前形成一定取向，然后再经过预氧化、高温热处理定型，高温热处理过程中原位形成沿纤维轴向取向的氧化物纳米团簇，可显著提高纤维力学性能。金属有机盐小分子通过陶瓷周围氧的结合，形成共价键氧化物，氧化物颗粒作为纳米填料，由于其自身优异的力学性能、低密度、高比表面积和高长径比等优势，是设计高强韧复合纤维的理想材料。本发明提供的制备方法工艺过程简单，硅氧碳纤维结构易于调控，便于实现规模化生产。
2、本发明提供的高强高韧硅氧碳纤维以硅氧碳为基体，表层为非晶态硅氧碳，内部为氧化锆或者氧化钛纳米团簇，所述纳米团簇沿硅氧碳纤维轴向呈线性规整排列，氧化锆或者氧化钛原位嵌入硅氧碳基体中；所述硅氧碳纤维的直径为0.5～3.0μm。该硅氧碳纤维表面光滑，结构致密，沿纤维轴向取向的氧化物纳米团簇极大的提高了硅氧碳纤维的力学性能。该硅氧碳超细纤维兼具高强度和高韧性，可应用于高温传感、柔性电子、隔热材料、功能复合材料等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1制备的单根高强韧硅氧碳超细纤维的SEM图；
图2为实施例1制备的单根高强韧硅氧碳超细纤维纵截面的TEM图；
图3为实施例1制备的单根高强韧硅氧碳超细纤维纵截面中黑色纳米团簇的HRTEM图；
图4为实施例1中制备的高强韧硅氧碳超细纤维的拉曼图；
图5为实施例1所制备的单根高强韧硅氧碳超细纤维拉伸应力-应变曲线图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种高强高韧硅氧碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚碳硅烷、金属有机盐溶液、二甲苯、协同溶剂和表面活性剂按质量比为1:(0.05～0.5):(0.5～2):(0.25～1):(0.05～0.5)进行混合，得到纺丝分散液；所述协同溶剂为二甲基甲酰胺或者丙酮；
S2：以所述纺丝分散液为纺丝液，以高速转筒为接收器，转筒转速为200～1300转/分钟，进行静电纺丝，得到原纤维；
S3：将所述原纤维置于氧化性气氛中，按照1～5℃/min升温至200～230℃，并在200～230℃下保温1～3h，冷却至室温，得到预氧化纤维。反应过程主要由聚碳硅烷中Si-H键与O2形成Si-O-Si键桥联的网络结构，使纤维形状固定，随着反应温度和时间的增加，纤维中Si-H反应程度显著增加。
S4：在惰性气氛下，按照5～10℃/min升温至1000～1200℃，并在1000～1200℃下保温1～3h，得到高强高韧硅氧碳纤维，此阶段预氧化纤维发生复杂的热分解无机化反应，通过升温速率和温度的控制和优化，进而调控纤维以及内部氧化物的结晶状态。
优选地，在步骤S1中，所述金属有机盐溶液为锆酸四丁酯溶液或钛酸四丁酯溶液。
优选地，所述锆酸四丁酯溶液是质量分数为80～90％的锆酸四丁酯的正丁醇溶液；
所述钛酸四丁酯溶液是质量分数为80～90％的钛酸四丁酯的正丁醇溶液。
优选地，在步骤S1中，所述混合条件为：
在转速为400～1000转/分钟下磁力搅拌1～10h；
或者，在室温下超声1～4h。采用该搅拌方式以形成更稳定的分散液。
优选地，在步骤S1中，所述表面活性剂为司盘80、吐温80和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
优选地，在步骤S2中，所述静电纺丝的条件：电压为10～25kv，收丝距离为15～25cm，供料速率为0.8～2mL/h，温度为20～40℃，湿度为20～50％。该条件下纺丝分散液可纺性更好。
优选地，在步骤S3中，所述氧化性气氛为干燥空气
优选地，在步骤S4中，所述惰性气氛为氮气或者氩气。
本发明还提出一种高强高韧硅氧碳纤维，由上述所述制备方法制备得到；
所述硅氧碳纤维以硅氧碳为基体，表层为非晶态硅氧碳，内部为氧化锆或者氧化钛纳米团簇，所述纳米团簇沿硅氧碳纤维轴向呈线性规整排列，氧化锆或者氧化钛原位嵌入硅氧碳基体中；
所述硅氧碳纤维的直径为0.5～3.0μm。
本发明还提出一种高强高韧硅氧碳纤维的应用，将权上述所述制备方法制备得到的硅氧碳纤维或者上述所述硅氧碳纤维应用于传感、催化、功能复合材料、隔热材料、柔性电子设备和空间碎片防护中。
实施例1
本实施例提供一种高强高韧硅氧碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚碳硅烷、锆酸四丁酯、二甲苯、二甲基甲酰胺和司盘80按质量比为1:0.8:0.5:0.35:0.05混合成纺丝分散液，在转速为1000转/分钟下磁力搅拌4h至完全溶解。
S2：静电纺丝：将S1所得纺丝液进行静电纺丝，采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，以高速滚筒为接收器，转速为600转/分钟，在电压为15kV，收丝距离为25cm，供料速率为2mL/h，温度为25℃，湿度为40％的条件下进行静电纺丝，得到锆酸四丁酯/聚碳硅烷原纤维。
S3：预氧化：将锆酸四丁酯/聚碳硅烷原纤维放入氧化性气氛中按照1℃/min升温，并在230℃保温1h，冷却至室温后得到预氧化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维。
S4：高温烧成：将上述预氧化纤维置于高纯氩气气氛中，以5℃/min升温至1100℃，并在该温度下保温2h，冷却至室温，得到高强韧硅氧碳超细纤维。
本实施例制备得到的高强韧硅氧碳超细纤维的扫描电镜照片如图1所示，由图可知，本实施例所制得的纤维表面光滑，结构致密，直径大小为2.3～2.6μm。
图2为实施例1制备的单根高强韧硅氧碳超细纤维纵截面的TEM图，由图可知，本实施例所制得的纤维表面为无定形态，内部嵌有氧化锆纳米晶(四方相氧化锆)排列而成的黑色纳米团簇，纳米团簇嵌在无定形基体中，且沿纤维轴向呈线性规整排列。
图3为实施例1制备的单根高强韧硅氧碳超细纤维纵截面中黑色纳米团簇的HRTEM图，由图可知，本实施例所制得的硅氧碳超细纤维内部的黑色纳米团簇为氧化锆纳米晶和硅氧碳非晶的复合结构。
图4为实施例1中制备的高强韧硅氧碳超细纤维的拉曼图，由图可知，本实施例所制得的硅氧碳超细纤维拉曼结果表明，氧化锆与硅氧碳纤维界面处存在Si-O-Zr键。
图5为实施例1所制备的单根高强韧硅氧碳超细纤维拉伸应力-应变曲线图，由图可知，本实施例中单根纤维拉伸强度可达5.78GPa，纤维拉伸应变为2.02％。
实施例2
本实施例提供一种高强高韧硅氧碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚碳硅烷、锆酸四丁酯、二甲苯、二甲基甲酰胺和司盘80按质量比为1:0.7:0.5:0.25:0.05混合成纺丝分散液，在转速为1000转/分钟下磁力搅拌4h至完全溶解。
S2：静电纺丝：将S1所得纺丝液进行静电纺丝，采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，以高速滚筒为接收器，转速为400转/分钟，在电压为15kv，收丝距离为25cm，供料速率为1ml/h，温度为25℃，湿度为40％的条件下进行静电纺丝，得到锆酸四丁酯/聚碳硅烷原纤维。
S3：预氧化：将锆酸四丁酯/聚碳硅烷原纤维放入氧化性气氛中按照1℃/min升温，并在210℃保温1h，冷却至室温后得到预氧化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维。
S4：高温烧成：将上述预氧化纤维置于高纯氩气气氛中，以5℃/min升温至1100℃，并在该温度下保温2h，冷却至室温，得到高强韧硅氧碳超细纤维。
本实施例所制得的硅氧碳超细纤维具有非常好的柔韧性，可以弯曲打结而没有被破坏，纤维直径为2.0～3.0μm，所得纤维由Si、Zr、O、C四种元素组成，单根纤维拉伸强度为4.01GPa，拉伸应变为1.48％。
实施例3
本实施例提供一种高强高韧硅氧碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚碳硅烷、锆酸四丁酯、二甲苯、二甲基甲酰胺和司盘80按质量比为1:0.1:0.5:0.25:0.05混合成纺丝分散液，对所得纺丝液进行超声处理4h，得到稳定纺丝分散液。
S2：静电纺丝：将S1所得纺丝液进行静电纺丝，采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，以高速滚筒为接收器，转速为800转/分钟，在电压为15kv，收丝距离为25cm，供料速率为1ml/h，温度为25℃，湿度为40％的条件下进行静电纺丝，得到锆酸四丁酯/聚碳硅烷原纤维。
S3：预氧化：将锆酸四丁酯/聚碳硅烷原纤维放入氧化性气氛中按照1℃/min升温，并在210℃保温1h，冷却至室温后得到预氧化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维。
S4：高温烧成：将上述预氧化纤维置于高纯氩气气氛中，以5℃/min升温至1100℃，并在该温度下保温2h，冷却至室温，得到高强韧硅氧碳超细纤维。
实施例4
本实施例提供一种高强高韧硅氧碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚碳硅烷、锆酸四丁酯、二甲苯、二甲基甲酰胺和司盘80按质量比为1:0.1:0.5:0.25:0.05混合成纺丝分散液，对所得纺丝液进行超声处理4h，得到稳定纺丝分散液。
S2：静电纺丝：将S1所得纺丝液进行静电纺丝，采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，以高速滚筒为接收器，转速为1200转/分钟，在电压为15kv，收丝距离为25cm，供料速率为1ml/h，温度为25℃，湿度为40％的条件下进行静电纺丝，得到锆酸四丁酯/聚碳硅烷原纤维。
S3：预氧化：将锆酸四丁酯/聚碳硅烷原纤维放入氧化性气氛中按照1℃/min升温，并在210℃保温1h，冷却至室温后得到预氧化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维。
S4：高温烧成：将上述预氧化纤维置于高纯氩气气氛中，以5℃/min升温至1100℃，并在该温度下保温2h，冷却至室温，得到高强韧硅氧碳超细纤维。
实施例5
本实施例提供一种高强高韧硅氧碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚碳硅烷、钛酸四丁酯、二甲苯、二甲基甲酰胺和司盘80按质量比为1:0.1:0.5:0.25:0.05混合成纺丝分散液，对所得纺丝液进行超声处理4h，得到稳定纺丝分散液。
S2：静电纺丝：将S1所得纺丝液进行静电纺丝，采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，以高速滚筒为接收器，转速为200转/分钟，在电压为15kv，收丝距离为25cm，供料速率为1ml/h，温度为25℃，湿度为40％的条件下进行静电纺丝，得到锆酸四丁酯/聚碳硅烷原纤维。
S3：预氧化：将锆酸四丁酯/聚碳硅烷原纤维放入氧化性气氛中按照1℃/min升温，并在210℃保温1h，冷却至室温后得到预氧化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维。
S4：高温烧成：将上述预氧化纤维置于高纯氩气气氛中，以5℃/min升温至1100℃，并在该温度下保温2h，冷却至室温，得到高强韧硅氧碳超细纤维。
对比例1
本对比例提供一种硅氧碳纤维的制备方法，与实施例1相比，其区别仅在于：步骤S1所得纺丝分散液中不加锆酸四丁酯。
本对比例所得硅氧碳超细纤维由Si、O、C三种元素组成，拉伸强度为0.90GPa，拉伸应变为0.80％，对比例实验说明，本发明提供的方法制备得到的超细纤维中的氧化锆纳米团簇对纤维力学性能的提高起到了关键作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种高强高韧硅氧碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚碳硅烷、金属有机盐溶液、二甲苯、协同溶剂和表面活性剂按质量比为1:(0.05~0.5): (0.5~2): (0.25~1): (0.05~0.5) 进行混合，得到纺丝分散液；所述协同溶剂为二甲基甲酰胺或者丙酮；所述金属有机盐溶液为锆酸四丁酯溶液或钛酸四丁酯溶液；
S2：以所述纺丝分散液为纺丝液，以高速转筒为接收器，转筒转速为200~1300转/分钟，进行静电纺丝，得到原纤维；
S3：将所述原纤维置于氧化性气氛中，按照1~5 ℃/min升温至200~230 ℃，并在200~230 ℃下保温1~3 h，冷却至室温，得到预氧化纤维；
S4：在惰性气氛下，按照5~10 ℃/min升温至1000~1200 ℃，并在1000~1200 ℃下保温1~3 h，得到高强高韧硅氧碳纤维；
所述硅氧碳纤维以硅氧碳为基体，表层为非晶态硅氧碳，内部为氧化物纳米团簇，包括氧化锆纳米团簇或者氧化钛纳米团簇，所述氧化物纳米团簇沿所述硅氧碳纤维轴向呈线性规整排列，氧化锆或者氧化钛原位嵌入硅氧碳基体中。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆酸四丁酯溶液是质量分数为80~90 %的锆酸四丁酯的正丁醇溶液；
所述钛酸四丁酯溶液是质量分数为80~90 %的钛酸四丁酯的正丁醇溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混合条件为：
在转速为400~1000转/分钟下磁力搅拌1~10 h；
或者，在室温下超声1~4 h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述表面活性剂为司盘80、吐温80和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述静电纺丝的条件：电压为10~25 kV，收丝距离为15~25 cm，供料速率为0.8~2 mL/h，温度为20~40 ℃，湿度为20~50 %。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述氧化性气氛为干燥空气。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述惰性气氛为氮气或者氩气。
8.一种高强高韧硅氧碳纤维，其特征在于，由权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到；
所述硅氧碳纤维以硅氧碳为基体，表层为非晶态硅氧碳，内部为氧化锆或者氧化钛纳米团簇，所述纳米团簇沿硅氧碳纤维轴向呈线性规整排列，氧化锆或者氧化钛原位嵌入硅氧碳基体中；
所述硅氧碳纤维的直径为0.5~3.0μm。
9.一种高强高韧硅氧碳纤维的应用，其特征在于，将权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到的硅氧碳纤维或者权利要求8所述硅氧碳纤维应用于传感、催化、功能复合材料、隔热材料、柔性电子设备中。
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