CN114752344B - 一种宽温度胶粘剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种宽温度胶粘剂的制备方法及应用，其中，所述制备方法包括：将甲基乙烯基苯基硅树脂和苯基硅树脂搅拌混合，得到第一混合物；将气相白炭黑改性处理后得到改性白炭黑；将所述改性白炭黑加入所述第一混合物中，搅拌混合，得到第二混合物；将催化剂加入所述第二混合物中，搅拌混合，得到所述宽温度胶粘剂。通过在基础胶中加入改性白炭黑以及催化剂，来制备温度适应性为‑100～+200℃的胶粘剂，制备得到的胶粘剂具有宽温度范围，耐高低温性能和粘接性能优异、剪切强度良好，可以广泛应用于航天飞行器件。
Description
技术领域
本申请涉及胶粘剂材料制备技术领域，尤其涉及一种宽温度胶粘剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着近代科学技术的发展，运载火箭、航天飞机等的空间运载工具都朝着质轻、高可靠性、长寿命和低能耗的方向发展。这些新的发展方向对胶粘剂的性能，特别是对其耐高低温性能、柔韧性能、粘接性能等提出了更高的要求。空间站或飞船在轨运行期间受太阳辐照的表面温度可达100℃以上，而背阳面即使采用了适当的温控措施，其最低温度也可达-100℃甚至更低。因此研究可在低于-100℃环境下长期工作的胶粘剂，对于保证航天器的高可靠性和安全性有重要的意义。此外，耐高低温胶粘剂也是制备某些航天器的零部件如电缆整流罩、密封器件等的胶粘剂，应用非常广泛。
目前，用于结构件粘接的胶粘剂多为改性有机硅胶粘剂，有机硅胶粘剂粘接强度低、柔韧性差、胶体自身强度低、一般低温使用温度在-60℃，无法满足航天用结构件的粘结要求，限制了这类材料在航空航天飞行器上的进一步应用。因此，亟需研发一种具有宽温度范围的胶粘剂，使其可以应用于航天飞行器件。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提出一种宽温度胶粘剂的制备方法及其应用。
基于上述目的，本申请第一方面提供了一种宽温度胶粘剂的制备方法，包括：
将甲基乙烯基苯基硅树脂和苯基硅树脂搅拌混合，得到第一混合物，其中，所述甲基乙烯基苯基硅树脂的粘度大于等于10000cs。
将气相白炭黑改性处理后得到改性白炭黑；
将所述改性白炭黑加入所述第一混合物中，搅拌混合，得到第二混合物；
将催化剂加入所述第二混合物中，搅拌混合，得到所述宽温度胶粘剂。
进一步地，所述将催化剂加入所述第二混合物中，搅拌混合，得到所述宽温度胶粘剂，包括：
将催化剂加入所述第二混合物中，搅拌混合，得到第三混合物；
将有机硅扩链剂加入所述第三混合物中，搅拌混合，得到所述宽温度胶粘剂。
其中，当制备得到的宽温度胶粘剂因加入白炭黑过多引起材料脆化，容易断裂时，可在所述宽温度胶粘剂的制备过程中，加入有机硅扩链剂。所述有机硅扩链剂可以有效降低所述宽温度胶粘剂的硬度，使得所述宽温度胶粘剂不易脆化、不易断裂。
进一步地，所述甲基乙烯基苯基硅树脂和苯基硅树脂的重量比为 0.8～1.2:1；所述改性白炭黑占所述第一混合物的重量百分比为15～22％。
进一步地，所述甲基乙烯基苯基硅树脂和苯基硅树脂的重量比为1:1；所述改性白炭黑占所述第一混合物的重量百分比为20％。
进一步地，所述催化剂占所述第一混合物的重量百分比为0.1～1％，所述催化剂为金属铂。
进一步地，所述催化剂占所述第一混合物的重量百分比为0.5％。
进一步地，所述有机硅扩链剂占所述第一混合物的重量百分比为3～5％，所述有机硅扩链剂为二甲基二乙氧基硅烷。
进一步地，所述苯基硅树脂为甲基苯基硅树脂和/或苯基氢基硅树脂。
进一步地，所述将气相白炭黑改性处理后得到改性白炭黑，包括：
配制硅烷偶联剂溶液，调节所述硅烷偶联剂溶液的pH＝4～5，得到第一溶液；
将气相白炭黑加入所述第一溶液中，搅拌，加热至80-90℃，冷却回流后得到第二溶液；
将所述第二溶液水洗、过滤、干燥后得到所述改性白炭黑。
进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基) 丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
其中，所述硅烷偶联剂的结构中带有甲氧基、乙氧基，与所述气相白炭黑表面的羟基发生反应，使气相白炭黑由亲水性变为疏水性，从而增大其与胶粘剂基体的相容性。如果是双官能团硅烷偶联剂，它还可与胶粘剂基体发生反应，增大气相白炭黑与胶粘剂基体的结合力，使气相白炭黑分散得更加均匀，减少白炭黑的附聚现象。
调节所述硅烷偶联剂溶液的pH＝4～5，使硅烷偶联剂的水解速度适中，使其可以更好的与气相白炭黑发生反应。
当所述硅烷偶联剂处在弱酸或中性体系中，硅烷偶联剂水解产物缩合速度比较快而形成多聚物，导致与气相白炭黑表面羟基作用的活性下降；当所述硅烷偶联剂酸性过大，使得硅烷偶联剂的水解速率较慢，不利于与气相白炭黑发生反应。
其中，将气相白炭黑加入所述第一溶液中，搅拌加热至80-90℃，以控制反应速度适中。当反应温度过低时，反应速度太慢；当反应温度过高时，加剧了硅烷偶联剂的自聚，不利于硅烷偶联剂与气相白炭黑的反应。
基于同一发明构思，本申请第二方面提供了一种宽温度胶粘剂的应用，包括：将上述第一方面所述的宽温度胶粘剂用于粘接待粘接器件。
进一步地，将上述第一方面所述的宽温度胶粘剂在60-120℃条件下固化 30-100min，至所述宽温度胶粘剂部分固化，用于粘接待粘接器件。
其中，所述固化温度与所述固化时间依据所述宽温度胶粘剂的性能进行选择，确保所述胶粘剂可以固化，并且在一定时间内固化完全，以备用于粘接待粘接器件。
其中，所述宽温度胶粘剂要确保在一定时间内可以固化完全，但是不能立即固化，否则将没有操作时间，无法供实际使用。
从上面所述可以看出，本申请提供的一种宽温度胶粘剂的制备方法及其应用，通过在基础胶中加入改性白炭黑以及催化剂，来制备温度适应性为 -100～+200℃的胶粘剂，制备得到的胶粘剂具有宽温度范围，耐高低温性能和粘接性能优异、剪切强度(常温下＞3.0MPa，200℃下＞1.0Mpa，-100℃＞0.5 Mpa)良好，可以广泛应用于航天飞行器件。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种宽温度胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将粘度大于等于10000cs的甲基乙烯基苯基硅树脂(以下简称“A1”) 和苯基硅树脂搅拌混合，得到第一混合物，其中，所述甲基乙烯基苯基硅树脂和苯基硅树脂的重量比为1:1；
(2)、将气相白炭黑改性处理后得到改性白炭黑；
(3)、将所述改性白炭黑加入所述第一混合物中，搅拌混合，得到第二混合物，其中，所述改性白炭黑占所述第一混合物的重量百分比为20％；
(4)、将催化剂金属铂加入所述第二混合物中，搅拌混合，得到所述宽温度胶粘剂，其中，所述催化剂占所述第一混合物的重量百分比为0.5％。
实施例2
一种宽温度胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将甲基乙烯基苯基硅树脂和甲基苯基硅树脂搅拌混合，得到第一混合物，其中，所述甲基乙烯基苯基硅树脂和苯基硅树脂的重量比为0.8:1，所述甲基乙烯基苯基硅树脂的粘度大于等于10000cs；
(2)、将气相白炭黑改性处理后得到改性白炭黑；
(3)、将所述改性白炭黑加入所述第一混合物中，搅拌混合，得到第二混合物，其中，所述改性白炭黑占所述第一混合物的重量百分比为10％；
(4)、将催化剂金属铂加入所述第二混合物中，搅拌混合，得到所述宽温度胶粘剂，其中，所述催化剂占所述第一混合物的重量百分比为0.1％。
实施例3
一种宽温度胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将甲基乙烯基苯基硅树脂和苯基氢基硅树脂搅拌混合，得到第一混合物，其中，所述甲基乙烯基苯基硅树脂和苯基硅树脂的重量比为1.2:1，所述甲基乙烯基苯基硅树脂的粘度大于等于10000cs；
(2)、将气相白炭黑改性处理后得到改性白炭黑；
(3)、将所述改性白炭黑加入所述第一混合物中，搅拌混合，得到第二混合物，其中，所述改性白炭黑占所述第一混合物的重量百分比为23％；
(4)、将催化剂金属铂加入所述第二混合物中，搅拌混合，得到所述宽温度胶粘剂，其中，所述催化剂占所述第一混合物的重量百分比为1％。
实施例4
一种宽温度胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将甲基乙烯基苯基硅树脂和甲基苯基硅树脂搅拌混合，得到第一混合物，其中，所述甲基乙烯基苯基硅树脂和苯基硅树脂的重量比为1:1，所述甲基乙烯基苯基硅树脂的粘度大于等于10000cs；
(2)、将气相白炭黑改性处理后得到改性白炭黑；
(3)、将所述改性白炭黑加入所述第一混合物中，搅拌混合，得到第二混合物，其中，所述改性白炭黑占所述第一混合物的重量百分比为20％；
(4)、将催化剂金属铂加入所述第二混合物中，搅拌混合，得到第三混合物，其中，所述催化剂占所述第一混合物的重量百分比为0.5％。
(5)、将有机硅扩链剂二甲基二乙氧基硅烷加入所述第三混合物中，搅拌混合，得到所述宽温度胶粘剂，其中，所述有机硅扩链剂占所述第一混合物的重量百分比为3～5％。
相较于实施例1至3，实施例4制备的宽温度胶粘剂，由于加入了有机硅扩链剂二甲基二乙氧基硅烷，有效地降低了制备得到的所述宽温度胶粘剂的硬度，使得所述宽温度胶粘剂不易脆化、不易断裂。
实施例5
改性白炭黑的制备方法，适用于上述实施例1至4，包括如下步骤：
(1)、配制硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙基硅烷溶液，调节所述硅烷偶联剂溶液的pH＝4，得到第一溶液；
(2)、将气相白炭黑加入所述第一溶液中，搅拌，加热至85℃，冷却回流后得到第二溶液；
(3)、将所述第二溶液水洗、过滤、干燥后得到所述改性白炭黑。
实施例6
改性白炭黑的制备方法，适用于上述实施例1至4，包括如下步骤：
(1)、配制硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷溶液，调节所述硅烷偶联剂溶液的pH＝4，得到第一溶液；
(2)、将气相白炭黑加入所述第一溶液中，搅拌，加热至80℃，冷却回流后得到第二溶液；
(3)、将所述第二溶液水洗、过滤、干燥后得到所述改性白炭黑。
实施例7
改性白炭黑的制备方法，适用于上述实施例1至4，包括如下步骤：
(1)、于100ml玻璃烧杯中加入1.5％的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，加入2ml水后，再加入50ml 120号汽油或乙醇，混合后用乙酸调至pH＝5，制得第一溶液；(现配现用)；
(2)、将上述制得的所述第一溶液加入至500ml三口瓶中，常温25℃， 200rpm搅拌预处理5分钟，防止后续加入气相白炭黑时黏在壁上；
(3)、用天平称量2.0g气相白炭黑，缓慢加入至上述500ml三口瓶中，使用50ml 120号汽油或乙醇冲洗瓶口，混合均匀得到第二溶液；
(4)、将装有所述第二溶液的三口瓶，置于搅拌加热台上，500rpm搅拌，升温至90℃后，冷却水回流1h，制得第三混合液；
(5)、将所述第三混合液进行3次水洗后，趁热倒入加有2层滤纸的漏斗中，过滤2小时，后置于80℃真空干燥箱干燥过夜，得到所述改性白炭黑。
实施例8
一种宽温度胶粘剂的使用方法，包括：
将上述实施例1至4所述的宽温度胶粘剂用于粘接待粘接器件。
实施例9
一种宽温度胶粘剂的使用方法，包括：
将上述实施例1至4所述的宽温度胶粘剂在60-120℃条件下固化 30-100min，至所述宽温度胶粘剂部分固化，用于粘接待粘接器件。
对比例1
一种宽温度胶粘剂的制备方法，其与实施例1的唯一不同在于：所述甲基乙烯基苯基硅树脂的粘度小于10000cs(以下简称“A2”)。
对比例2：
一种宽温度胶粘剂的制备方法，其与实施例1的唯一不同在于：所述甲基乙烯基苯基硅树脂中添加了一定量的含B无机粉体，用于增加材料力学性能和耐老化性能(以下简称“A3”)。
对比例3：
一种宽温度胶粘剂的制备方法，其与实施例1的唯一不同在于：所述甲基乙烯基苯基硅树脂中添加了一定量的环氧基(以下简称“A4”)。
对比例4
一种宽温度胶粘剂的制备方法，其与实施例1的唯一不同在于：所述改性白炭黑的添加量为0％。
对比例5
一种宽温度胶粘剂的制备方法，其与实施例1的唯一不同在于：所述改性白炭黑的添加量为5％。
对比例6
一种宽温度胶粘剂的制备方法，其与实施例1的唯一不同在于：所述改性白炭黑的添加量为25％。
对比例7
一种宽温度胶粘剂的制备方法，其与实施例1的唯一不同在于：所述催化剂的添加量为2％。
以下对胶粘剂制备过程中各影响因素的影响效果进行验证。
通常评价胶粘剂体系力学性能的指标就是剪切强度，剪切强度越高，证明胶粘剂的力学性能越好，因此，以下均采用剪切强度来对各胶粘接性能进行评价。
一、改性白炭黑添加量的影响
将上述实施例1至3、对比例4至6制备得到的胶粘剂通过以下方法测试其粘接性能。
测试方法：胶结样片选择铝材之间粘接，粘接之前对粘合表面进行预处理，用表面机械打磨。实验用金属表面用砂布磨光金属表面后，再使用有机溶剂脱脂3次。粘接方法采用单面涂胶对接，粘接试样符合国标GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》标准，粘接后于室内放置一定时间。粘接性能(以剪切强度为衡量指标)按照国标GB/T 7124-2008进行测试，改性白炭黑添加量的影响的测试结果详见下表1。
表1改性白炭黑添加量的影响的测试结果
| 序号 | 白炭黑添加量％ | 剪切强度/MPa |
| 实施例1 | 20 | 5.22 |
| 实施例2 | 10 | 4.01 |
| 实施例3 | 23 | 5.25 |
| 对比例4 | 0 | 2.95 |
| 对比例5 | 5 | 3.4 |
| 对比例6 | 25 | 不相容，无法测定其剪切强度 |
参见上表1，实施例1至3及对比例5至6的剪切强度均大于对比例1，证明加入改性白炭黑后，胶粘剂的剪切强度明显提高，胶粘接的力学性能明显得到改善，说明改性白炭黑具有较强的补强效果。
在制备过程中，加入5％以上含量的改性白炭黑的胶粘剂的剪切强度均大于3.0MPa，具有很好的力学性能。随着改性白炭黑加入量的逐渐增多，胶粘剂的剪切强度逐渐增大。当加入20％的改性白炭黑时，胶粘剂的剪切强度达到 5.22，当加入23％的改性白炭黑时，胶粘剂的剪切强度达到5.25，力学性能非常优异。
但是，当加入25％的改性白炭黑时，改性白炭黑与第一混合物出现了不相容的现象，无法制备得到胶粘剂。因此，改性白炭黑的加入量不能大于等于 25％。
二、催化剂添加量和固化条件的影响
将上述实施例1至3、对比例7制备得到的胶粘剂分别置于不同的固化温度下固化不同的时间，以验证其固化效果。
表2催化剂添加量和固化条件的影响的测试结果
由表2所示，在催化剂含量为0.1％时，制备得到的胶粘剂只有在固化时间大于等于60min，固化温度大于等于110℃时胶粘剂才能开始固化；在催化剂含量为0.5％时，制备得到的胶粘剂可以在固化时间大于等于30min同时固化温度大于等于110℃时胶粘剂才能开始固化，或者固化时间大于等于60min 同时固化温度大于等于60℃时胶粘剂才能开始固化；当催化剂含量为1％时，制备得到的胶粘剂可以在固化时间大于等于30min同时固化温度大于等于室温时胶粘剂便可开始固化。因此，从以上数据可知，催化剂的用量对胶粘剂的固化时间和固化温度有很大的影响，催化剂的用量越多，胶粘剂的固化时间越短，固化温度越低。
但是，由对比例7可知，当催化剂的用量为2％时，制备得到的胶粘剂在室温下瞬间固化。由于胶粘剂瞬间固化，导致实际使用时没有操作时间，因此瞬间固化的胶粘剂不适于实际使用，所以，催化剂的用量不能大于等于2％。
以下对通过本方法制备得到的宽温度胶粘剂的性能进行耐温性能测试。
一、耐高温性能测试
利用上述实施例1至4、对比例1至3制备得到的胶粘剂，测试其在100℃、 150℃和200℃高温下的剪切强度，表3为高温下各胶粘剂的剪切强度数据。
表3高温下各胶粘剂的剪切强度数据
需要注意的是，由于实施例2至4与实施例1的数据类似，因此上表中仅放入了实施例1的数据。
由上表3可知，实施例1制备得到的胶粘剂在200℃的高温下的剪切强度为1.75MPa，而对比例1至3制备得到的胶粘剂在200℃的高温下的剪切强度分别为0.63MPa、1.45MPa、1.39MPa，因此可以看出，相较于其他类型的甲基乙烯基苯基硅树脂，使用粘度大于等于10000cs的甲基乙烯基苯基硅树脂制备得到的胶粘剂在高温下的剪切强度最高。因此，使用粘度大于等于10000cs的甲基乙烯基苯基硅树脂制备得到的胶粘剂在高温下的剪切强度最高，力学性能最好。
二、耐低温性能测试
利用上述实施例1至4、对比例1至3制备得到的胶粘剂，测试其在-50℃、 -70℃和-100℃低温下的剪切强度，表4为低温下各胶粘剂的剪切强度数据。
表4低温下各胶粘剂的剪切强度数据
需要注意的是，由于实施例3至4与实施例1的数据类似，因此上表中仅放入了实施例1的数据。
由上表4可知，实施例1制备得到的胶粘剂在-100℃的低温下的剪切强度为0.224MPa，而对比例1至3制备得到的胶粘剂在200℃的高温下的剪切强度分别为0.096MPa、0.192MPa、0.128MPa，因此可以看出，相较于其他类型的甲基乙烯基苯基硅树脂，使用粘度大于等于10000cs的甲基乙烯基苯基硅树脂制备得到的胶粘剂在高温下的剪切强度最高。在实际使用中发现，当胶粘接在极低温度下的剪切强度仍然大于0.2MPa时，胶粘接的低温性能满足实际使用需求，才可以应用于航天飞行器件。
综上表3和表4所述，使用粘度大于等于10000cs的甲基乙烯基苯基硅树脂制备得到的胶粘剂具有宽温度范围，温度适用性为-100～+200℃，耐高低温性能和粘接性能优异、剪切强度(常温下＞3.0MPa，200℃下＞1.0Mpa，-100℃＞0.5Mpa)良好，可以广泛应用于航天飞行器件。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种宽温度胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括：
将甲基乙烯基苯基硅树脂和苯基氢基硅树脂搅拌混合，得到第一混合物；其中，所述甲基乙烯基苯基硅树脂的粘度大于或等于10000cs，所述甲基乙烯基苯基硅树脂和苯基氢基硅树脂的重量比为0.8~1.2:1；
将气相白炭黑改性处理后得到改性白炭黑，包括：配制硅烷偶联剂溶液，调节所述硅烷偶联剂溶液的pH=4~5，得到第一溶液；将气相白炭黑加入所述第一溶液中，搅拌，加热至80-90℃，冷却回流后得到第二溶液；将所述第二溶液水洗、过滤、干燥后得到所述改性白炭黑；
将所述改性白炭黑加入所述第一混合物中，搅拌混合，得到第二混合物，其中，所述改性白炭黑占所述第一混合物的重量百分比为10~23%；
将催化剂加入所述第二混合物中，搅拌混合，得到所述宽温度胶粘剂，其中，所述催化剂占所述第一混合物的重量百分比为0.1~1%，所述催化剂为金属铂；
所述宽温度胶粘剂由甲基乙烯基苯基硅树脂、苯基氢基硅树脂、改性白炭黑、催化剂金属铂和任选地有机硅扩链剂组成。
2.根据权利要求1所述的宽温度胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述将催化剂加入所述第二混合物中，搅拌混合，得到所述宽温度胶粘剂，包括：
将催化剂加入所述第二混合物中，搅拌混合，得到第三混合物；
将有机硅扩链剂加入所述第三混合物中，搅拌混合，得到所述宽温度胶粘剂。
3.根据权利要求2所述的宽温度胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述有机硅扩链剂占所述第一混合物的重量百分比为3~5%，所述有机硅扩链剂为二甲基二乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的宽温度胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
5.一种宽温度胶粘剂的应用，其特征在于，将所述权利要求1至4任一项所述制备方法制备得到的宽温度胶粘剂用于粘接待粘接器件。
6.根据权利要求5所述的宽温度胶粘剂的应用，其特征在于，将权利要求1至4任一项所述制备方法制备得到的宽温度胶粘剂在60-120℃条件下固化30-100min，至所述宽温度胶粘剂部分固化，用于粘接待粘接器件。
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