CN114751866A - 一种含n-n手性轴的3,3’-联喹唑啉酮类的化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含N‑N手性轴的3,3’‑联喹唑啉酮类的化合物，具体以手性磷酸为催化剂，DDQ为氧化剂，2‑氨基‑N’‑(2‑氨基苯甲酰基)苯甲酰肼为底物，在惰性气体保护、35℃条件下，通过与芳环上带取代基的苯甲醛类化合物反应60 h，产物经后处理得到含N‑N手性轴的3,3’‑联喹唑啉酮类的化合物。本发明创造性地以手性磷酸为催化剂，首次实现了含N‑N手性轴的3,3’‑联喹唑啉酮类的化合物的催化不对称合成，目标产物对映选择性和产率高，官能团兼容性好。本发明反应条件温和，产物只需经柱色谱分离、石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂洗脱，即可得到纯净的目标产物，制备方法实用性强，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种含N-N手性轴的3,3’-联喹唑啉酮类的化合物催化不对称合成，具体属于有机合成技术领域。
背景技术
阿托品异构，也称为轴手性，是在天然产物和药物分子中普遍存在的一种现象。近年来，人们广泛研究这类轴手性化合物的构建。起初对以C-C键为手性轴的联芳基和非联芳基骨架的轴手性化合物的研究已经有了较好的发展，但是，这种轴手性化合物并不局限于C-C键。以C-N键为手性轴的轴手性的化合物成为非常有吸引力的方向。随着N原子的引入，使其这类轴手性化合物从C-C键发展到C-N键。并且相比于C-C键，以C-N键为轴的轴手性化合物具有更低的消旋能垒。这也是对于这类C-N键为手性轴的轴手性化合物对映选择性控制存在挑战的原因。
近年来，随着对轴手性化合物的不断研究，一直以来被忽略的以N-N键为手性轴的轴手性化合物引起了人们的关注。事实上，以N-N键为手性轴的轴手性化合物无处不在。Dixiamycin A、Dixiamycin B、天然产物β-Carboline dimer、DOBCz（OLED材料）、N-Carboline salt（抗生素）是此类以N-N键为手性轴的几个典型例子。在1931年，作为马钱碱的非对映体盐在2,2'，5,5'-四甲基-1,1'-联吡啶-3,3'-二羧酸中被结晶表征。除此以外，3,3’-联喹唑啉酮类化合物同样能够展现出非常好的抗菌的活性，但是对于3,3’-联喹唑啉酮类化合物的催化不对称合成依旧没有报道。
因此，本发明采用2-氨基-N'-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼与环上带取代基的苯甲醛反应，在手性磷酸催化的条件下，制备以N-N键为手性轴的3,3’-联喹唑啉酮的轴手性化合物，这是首次实现这类化合物的催化不对称合成，目标产物对映选择性和产率高，官能团兼容性好，实用性强。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用手性磷酸为催化剂合成轴手性化合物的方法。本发明一种含N-N手性轴的3,3’-联喹唑啉酮类的化合物以手性磷酸为催化剂， DDQ（2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌）为氧化剂，2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼为底物，通过与芳环上带取代基的苯甲醛反应制得；
具体过程为：将2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼、芳环上带取代基的苯甲醛、手性磷酸、DDQ、4Å分子筛和溶剂三氯甲烷混合均匀后，在惰性气体保护、35℃条件下，经60h反应，产物经后处理得到含N-N手性轴的3,3’-联喹唑啉酮类的化合物，产率为47%～91%，ee值为64%～98%。
所述的2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼、芳环上带取代基的苯甲醛的摩尔量比为1∶2~8。
所述的2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼与手性磷酸的摩尔比为1∶0.01~0.1。
所述的芳环上带取代基的苯甲醛的取代基为氢、甲基、硝基、氟、溴、碘、萘基。
所述的后处理为：产物经柱色谱分离、石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂洗脱处理，得到含N-N手性轴的3,3’-联喹唑啉酮类的化合物。
本发明反应方程式：
本发明的有益效果：本发明创造性地以手性磷酸为催化剂，首次实现了含N-N手性轴的3,3’-联喹唑啉酮类的化合物的催化不对称合成，目标产物对映选择性和产率高，官能团兼容性好。本发明反应条件温和，产物只需经柱色谱分离、石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂洗脱，即可得到纯净的目标产物，制备方法实用性强，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
将2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼 1（0.1 mmol）、苯甲醛2a（0.3 mmol）与手性磷酸（0.001 mmol）DDQ（0.28mmol）、4Å分子筛（400mg）混合，加入三氯甲烷8 mL为溶剂，在加热35℃下反应，反应时间经历60小时。3a的产率为89%，ee值为91%。反应结束后，往反应液里面加入饱和食盐水，再用乙酸乙酯萃取三次 (5 mL × 3)。有机相收集之后，旋干，通过柱层析的方式得到纯的目标产物。
实施例2
将2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼 1（0.1 mmol）、2-氟苯甲醛2b（0.2mmol）与手性磷酸（0.005 mmol），DDQ（0.28mmol）、4Å分子筛（400mg）混合，加入三氯甲烷8mL为溶剂，在加热35℃下反应，反应时间经历60小时。3b的产率为52%，ee值为98%。反应结束后，往反应液里面加入饱和食盐水，再用乙酸乙酯萃取三次 (5 mL × 3)。有机相收集之后，旋干，通过柱层析的方式得到纯的目标产物。
实施例3
将2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼 1（0.1 mmol）、2-硝基苯甲醛2c（0.4mmol）与手性磷酸（0.008 mmol），DDQ（0.28mmol）、4Å分子筛（400mg）混合，加入三氯甲烷8mL为溶剂，在加热35℃下反应，反应时间经历60小时。3c的产率为47%，ee值为98%。反应结束后，往反应液里面加入饱和食盐水，再用乙酸乙酯萃取三次 (5 mL × 3)。有机相收集之后，旋干，通过柱层析的方式得到纯的目标产物。
实施例4
将2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼 1（0.1 mmol）、4-溴苯甲醛2d（0.6mmol）与手性磷酸（0.006 mmol）DDQ（0.28mmol）、4Å分子筛（400mg）混合，加入三氯甲烷8 mL为溶剂，在加热35℃下反应，反应时间经历60小时。3d的产率为91%，ee值为72%。反应结束后，往反应液里面加入饱和食盐水，再用乙酸乙酯萃取三次 (5 mL × 3)。有机相收集之后，旋干，通过柱层析的方式得到纯的目标产物。
实施例5
将2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼 1（0.1 mmol）、2-溴苯甲醛2e（0.8mmol）与手性磷酸（0.01 mmol）DDQ（0.28mmol）、4Å分子筛（400mg）混合，加入三氯甲烷8 mL为溶剂，在加热35℃下反应，反应时间经历60小时。3e的产率为80%，ee值为80%。反应结束后，往反应液里面加入饱和食盐水，再用乙酸乙酯萃取三次 (5 mL × 3)。有机相收集之后，旋干，通过柱层析的方式得到纯的目标产物。
实施例6
将2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼 1（0.1 mmol）、2-萘甲醛2f（0.2 mmol）与手性磷酸（0.006 mmol）DDQ（0.28mmol）、4Å分子筛（400mg）混合，加入三氯甲烷8 mL为溶剂，在加热35℃下反应，反应时间经历60小时。3f的产率为61%，ee值为97%。反应结束后，往反应液里面加入饱和食盐水，再用乙酸乙酯萃取三次 (5 mL × 3)。有机相收集之后，旋干，通过柱层析的方式得到纯的目标产物。
实施例7
将2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼 1（0.1 mmol）、4-硝基苯甲醛2g（0.4mmol）与手性磷酸（0.01 mmol）DDQ（0.28mmol）、4Å分子筛（400mg）混合，加入三氯甲烷8 mL为溶剂，在加热35℃下反应，反应时间经历60小时。3g的产率为90%，ee值为64%。反应结束后，往反应液里面加入饱和食盐水，再用乙酸乙酯萃取三次 (5 mL × 3)。有机相收集之后，旋干，通过柱层析的方式得到纯的目标产物。
实施例8
将2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼 1（0.1 mmol）、2-碘苯甲醛2h（0.5mmol）与手性磷酸（0.005 mmol）DDQ（0.28mmol）、4Å分子筛（400mg）混合，加入三氯甲烷8 mL为溶剂，在加热35℃下反应，反应时间经历60小时。3h的产率为65%，ee值为80%。反应结束后，往反应液里面加入饱和食盐水，再用乙酸乙酯萃取三次 (5 mL × 3)。有机相收集之后，旋干，通过柱层析的方式得到纯的目标产物。
实施例9
将2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼 1（0.1 mmol）、2-甲基苯甲醛2i（0.6mmol）与手性磷酸（0.01 mmol）DDQ（0.28mmol）、4Å分子筛（400mg）混合，加入三氯甲烷8 mL为溶剂，在加热35℃下反应，反应时间经历60小时。3i的产率为60%，ee值为80%。反应结束后，往反应液里面加入饱和食盐水，再用乙酸乙酯萃取三次 (5 mL × 3)。有机相收集之后，旋干，通过柱层析的方式得到纯的目标产物。
注：本发明专利是由国家自然科学基金资助项目（22101112）和江西省科学自然科学基金资助项目（20212BAB213024）资助。
Claims (5)
1.一种含N-N手性轴的3,3’-联喹唑啉酮类的化合物，其特征在于：所述的3,3’-联喹唑啉酮类的化合物以手性磷酸为催化剂，DDQ为氧化剂，2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼为底物，通过与芳环上带取代基的苯甲醛反应制得；
具体过程为：将2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼、芳环上带取代基的苯甲醛、手性磷酸、DDQ、4Å分子筛和溶剂三氯甲烷混合均匀后，在惰性气体保护、35℃条件下，经60h反应，产物经后处理得到含N-N手性轴的3,3’-联喹唑啉酮类的化合物。
2.根据权利要求1所述的一种含N-N手性轴的3,3’-联喹唑啉酮类的化合物，其特征在于：所述的2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼、芳环上带取代基的苯甲醛的摩尔量比为1∶2~8。
3.根据权利要求1所述的一种含N-N手性轴的3,3’-联喹唑啉酮类的化合物，其特征在于：所述的2-氨基-N’-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酰肼与手性磷酸的摩尔比为1∶0.01~0.1。
4.根据权利要求1所述的一种含N-N手性轴的3,3’-联喹唑啉酮类的化合物，其特征在于：所述的芳环上带取代基的苯甲醛的取代基为氢、甲基、硝基、氟、溴、碘、萘基。
5.根据权利要求1所述的一种含N-N手性轴的3,3’-联喹唑啉酮类的化合物，其特征在于：所述的后处理为：产物经柱色谱分离、石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂洗脱处理，得到含N-N手性轴的3,3’-联喹唑啉酮类的化合物。
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