CN114749185A - 用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环保和空气甲醛污染物的治理技术领域，尤其涉及一种用于室温富集‑氧化甲醛的限域纳米催化剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：S1，将乙醇、P123、PEO、(CH3)2CHOH和HNO3在恒温水浴中搅拌生成溶胶和焙烧，制备得到介孔Al2O3；S2，将介孔Al2O3分散在分散剂中，依次加入NaHCO3和含有PDMS的甲苯溶液，得到具有疏水界面的介孔Al2O3；S3，在真空条件下将具有疏水界面的介孔Al2O3浸渍于含有锰、钴元素的前驱液中；S4，对浸渍后的介孔Al2O3进行冷冻、冷冻干燥和焙烧，获得限域纳米催化剂。本发明通过蒸发诱导自组装法制备得到介孔Al2O3，然后对Al2O3构建疏水界面，在真空条件下浸渍锰、钴的前驱液，将介孔Al2O3与锰、钴催化剂结合，获得限域纳米催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及环保和空气甲醛污染物的治理技术领域，具体为一种用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛(Formaldehyde，HCHO)作为室内空气中可挥发性有机污染物(VOCs)之首，被认定为一类致癌物。室内微量(ppb级)甲醛即会严重影响人体健康。因此，研究和开发室内低浓度甲醛室温高效净化技术对保护居民的身体健康具有重要意义。
催化氧化技术具有低能耗、无二次污染等优点，在甲醛室温净化中具有极大的潜在应用前景，高效催化剂的设计构筑是该技术的核心。贵金属催化剂(Pt、Au、Ag等)能够在室温下完全氧化甲醛，但贵金属因资源匮乏、价格昂贵，限制了其全面应用推广。相比之下，以[MnO6]八面体为基本结构单元的氧化锰(MnOx)由于具有多样性的晶体结构、多变性的价态、丰富的缺陷和空位，在催化氧化甲醛技术中深受青睐。
尽管MnOx催化剂的设计与改性研究取得了很多显著成果，但迄今报道的锰基催化剂仍存在诸多技术瓶颈：已有报道中甲醛处理浓度往往在几个至几百ppm，远高于实际空气中甲醛浓度(ppb级)；甲醛氧化温度偏高(大都集中在30～100℃)，不能完全满足室温净化甲醛的要求。
因此，改变现有锰基催化剂的设计思路，针对性地设计具有丰富的活性位点高效富集浓缩低浓度甲醛、室温活化O2分子、快速氧化分解HCOO—的催化材料，是突破锰基催化剂室温活性低、稳定性差的关键环节。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将乙醇、P123、PEO、(CH3)2CHOH和HNO3经过水浴搅拌和焙烧，制备得到介孔Al2O3；
S2，将介孔Al2O3分散在分散剂中，依次加入NaHCO3固体和含有PDMS的甲苯溶液，得到具有疏水界面的介孔Al2O3；
S3，在真空条件下将具有疏水界面的介孔Al2O3浸渍于含有锰、钴元素的前驱液中，得到负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3；
S4，对负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3进行冷冻、冷冻干燥和焙烧，获得限域纳米催化剂。
优选的，在S1中，所述介孔Al2O3的制备步骤如下：
S11，将乙醇、P123、PEO、(CH3)2CHOH和HNO3以配比为25mL：2.0g：1.5g：4.5g：2.5mL进行混合，在恒温水浴条件下进行搅拌，获得氧化铝溶胶；
S12，对氧化铝溶胶进行干燥，获得氧化铝凝胶；
S13，对氧化铝凝胶进行焙烧，获得介孔Al2O3。
优选的，在S11中，恒温水浴的温度为30℃±2℃，恒温水浴时的搅拌时间为4h～6h；
在S12中，干燥时的温度为60℃～80℃，时间为48h～60h；
在S13中，焙烧时的温度为450℃～650℃，时间为4h～6h。
优选的，在S2中，所述具有疏水界面的介孔Al2O3的制备步骤如下：
S21，将介孔Al2O3分散在分散剂中，介孔Al2O3与分散剂之间的配比为3g：100mL，获得分散的介孔Al2O3溶液；
S22，在分散的介孔Al2O3溶液中加入0.5g～1.5g NaHCO3固体，搅拌获得混合的介孔Al2O3溶液；
S23，在混合的介孔Al2O3溶液中加入0.5g～2g PDMS的甲苯溶液，并在恒温水浴条件下进行搅拌，获得具有疏水界面的介孔Al2O3。
优选的，在S1中，所述分散剂为去离子水或乙醇；在S22中，搅拌的时间为1h～3h；在S23中，恒温水浴时的温度为30℃±2℃，搅拌的时间为3h～6h。
优选的，在S3中，所述前驱液为Co(NO3)3·6H2O溶液和50％Mn(NO3)2溶液的混合溶液；浸渍的时间为12h～24h；Co元素与Mn元素的摩尔比为2：3～2：9。
优选的，在S4中，所述限域纳米催化剂的制备时的真空度为5Pa～20Pa，具体步骤如下：
S41，将负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3在-10℃～-20℃下冷冻6h～9h，获得冷冻的负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3；
S42，将冷冻的负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3在-50℃～-80℃下冷冻干燥6～12h，获得冻干的负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3；
S43，将冻干的负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3在300℃～500℃下焙烧4h～8h，获得限域纳米催化剂。
一种用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂，采用用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂的制备方法制备，包括具有介孔结构的Al2O3和Co3O4-MnO2纳米颗粒，记为Co3O4-MnO2@Al2O3。
优选的，所述Al2O3的介孔范围为6nm～10nm，比表面积大于250m2/g。
优选的，所述Co3O4-MnO2纳米颗粒的平均粒径范围为1nm～5nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明一种用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂的制备方法，通过蒸发诱导自组装法制备的介孔Al2O3，然后对介孔Al2O3进行疏水界面的构建，在真空条件下浸渍锰、钴的前驱液，将介孔Al2O3与锰、钴催化剂结合，获得限域纳米催化剂。该催化剂兼具孔道结构和表面吸附性能，具有吸附富集低浓度甲醛、强化O2分子活化、促进HCOO—氧化分解的独特能力，在室温下可以实现甲醛的富集浓缩以及完全氧化，具有富集浓缩耦合室温氧化双功能。
其次，通过掺杂Co、Ce或Fe等元素对MnOx进行改性，强化MnOx的歧化反应，促使电子周期转移和阳离子快速扩散，以捕获大量的自由电子，这种电子转移可以增强MnOx的表面活性位点暴露。另外，上述元素的掺杂，导致MnOx晶格发生畸变，生成丰富的氧空位，为O2分子的吸附、活化提供反应位点。
介孔Al2O3的高比表面积、有序孔道、丰富表面羟基(-OH)、Lewis酸-碱对，不仅有助于稳定分散金属氧化物，而且有利于甲醛的吸附、扩散以及催化氧化。
甲醛在催化剂表面吸附是反应的决速步骤，提高低浓度甲醛在催化剂表面高效富集浓缩尤其重要。另外，CH2OO、HCOO—中间体的氧化、解离深受表面活性氧物种(O2 —、O—、-OH)的影响。
催化剂的表面-OH可与HCHO分子中的甲基形成氢键而发生化学吸附，有助于HCHO的竞争吸附。表面的-OH不具氧化HCHO的能力，但经与Mn3+/Mn4+、氧空位之间发生电子传递可具有极强的氧化性，促进甲醛的氧化脱除。
催化剂表面有大量Lewis酸-碱对，可促进O2分子的活化与迁移，显著提高催化氧化甲醛的性能。由此可以预测，介孔Al2O3的孔道结构和表面性质将具有吸附富集低浓度甲醛、强化O2分子活化、促进HCOO—氧化分解的独特能力。
本发明中一种用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂具有优异的催化氧化甲醛的活性，且具有良好的稳定性，当Co元素与Mn元素的摩尔比为2：3～2：9时，甲醛转化率大于95.6％。
附图说明
图1为实施例3中介孔Al2O3的TEM图；
图2为实施例4中限域纳米催化剂的N2吸附等温曲线和BJH脱附孔径分布曲线；
图3为实施例4中限域纳米催化剂的稳定性测试。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开了用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将乙醇、P123、PEO、(CH3)2CHOH和HNO3在水浴中搅拌和焙烧，制备得到介孔Al2O3。具体制备步骤如下：
S11，将乙醇、P123、PEO、(CH3)2CHOH和HNO3以配比为25mL：2.0g：1.5g：4.5g：2.5mL进行混合，在30℃±2℃恒温水浴条件下进行搅拌4h～6h，获得氧化铝溶胶；
S12，对氧化铝溶胶在60℃～80℃干燥48h～60h，获得氧化铝凝胶；
S13，对氧化铝凝胶在450℃～650℃下焙烧4h～6h，获得介孔Al2O3。
S2，将介孔Al2O3分散在分散剂中，依次加入NaHCO3固体和含有PDMS的甲苯溶液，制备得到具有疏水界面的介孔Al2O3。具体制备步骤如下：
S21，将介孔Al2O3分散在分散剂中，介孔Al2O3与分散剂之间的配比为3g：100mL，获得分散的介孔Al2O3溶液；
S22，在分散的介孔Al2O3溶液中加入0.5g～1.5g NaHCO3固体，并搅拌1h，获得混合的介孔Al2O3溶液；
S23，在混合的介孔Al2O3溶液中加入0.5g～2g PDMS的甲苯溶液，并在30℃±2℃恒温水浴条件下搅拌3h～6h，获得具有疏水界面的介孔Al2O3。
S3，在5Pa～20Pa的真空条件下将具有疏水界面的介孔Al2O3浸渍于含有锰、钴元素的前驱液中，得到负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3；其中含有锰、钴元素的前驱液为Co(NO3)3·6H2O和50％Mn(NO3)2的混合溶液；浸渍的时间为12h～24h，Co元素与Mn元素的摩尔比为2：3～2：9。
S4，对负载有锰、钴前驱液的介孔Al2O3进行冷冻、冷冻干燥和焙烧，获得限域纳米催化剂。具体制备步骤如下：
S41，将负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3在-10℃～-20℃下冷冻6h～9h，获得冷冻的负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3；
S42，将冷冻的负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3在-50℃～-80℃下冷冻干燥6～12h，获得冻干的负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3；
S43，将冻干的负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3在300℃～500℃下焙烧4h～8h，获得限域纳米催化剂。
一种用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂，包括具有介孔结构的Al2O3和Co3O4-MnO2纳米颗粒，记为Co3O4-MnO2@Al2O3。
其中，Al2O3的介孔范围为6nm～10nm，比表面积大于250m2/g。Co3O4-MnO2纳米颗粒的平均粒径范围为1nm～5nm。
下面给出几个具体实例对本发明做进一步说明。
(1)富集浓缩耦合室温氧化低浓度甲醛的测试条件：该反应在室温下密闭的玻璃箱中进行，称好质量为50mg的样品放入玻璃箱中，随后箱反应箱中打入浓度为40ppb的HCHO(RH＝50％)，平衡1h后，每间隔1h用注射器抽取甲醛蒸汽，溶于酚试剂，采用分光光度法测定吸收液甲醛含量，根据进、出口气体中甲醛浓度，来计算甲醛的转化率。
(2)场发射透射电子显微镜(TEM)：采用场发射透射电子显微镜(JEOL7800F)，测定介孔Al2O3的微观形貌以及Co3O4-MnOx纳米颗粒的粒径。
(3)样品的比表面积在型号为ASAP2020HD88的N2物理吸附仪上测得。
(4)X射线光电子能谱(XPS)是在Axis Supra型能谱仪上进行。所有的XPS能谱图使用C1s 284.6ev峰标定。
本发明主要研究的是限域纳米催化剂Co3O4-MnO2@Al2O3，其活性组分Co3O4含量计算为：Co3O4 wt.％＝Co3O4质量理论值/(介孔Al2O3+Co3O4理论质量值+MnO2理论质量值)×100％。
实施例1
S1，在烧瓶中加入25mL乙醇，搅拌条件下加入2.0g P123和1.5g PEO、4.5g(CH3)2CHOH及2.5mL HNO3；然后将烧瓶置于30℃的恒温水浴中，继续搅拌6h，获得氧化铝溶胶，80℃干燥50h后成为氧化铝凝胶，450℃焙烧，得到介孔Al2O3；
S2，将3g介孔Al2O3分散在100mL去离子水中，搅拌条件下分散1h，加入0.5gNaHCO3，搅拌1h后加入含有0.5g PDMS的甲苯溶液，然后在30℃的恒温水浴中，继续搅拌3h，获得具有疏水界面的介孔Al2O3；
S3，将具有疏水界面的介孔Al2O3置于锥形瓶中，用循环水式真空泵抽真空0.5h，在抽真空的条件下加入Co(NO3)3·6H2O、50％Mn(NO3)2的溶液共50mL，浸渍12h，Co元素与Mn元素的摩尔比为2：6。
S4，用去离子水洗涤3次，利用冰箱在-20℃下冷冻6h，利用冻干机在-50℃下冷冻干燥12h，600℃焙烧4h,最终获得限域纳米催化剂，标记为M-1。其中，Co3O4的负载量为7wt.％。
实施例2：
S1，在烧瓶中加入25mL乙醇，搅拌条件下加入2.0g P123和1.5g PEO、4.5g(CH3)2CHOH及2.5mL HNO3；然后将烧瓶置于30℃的恒温水浴中，继续搅拌6h，获得氧化铝溶胶，80℃干燥50h后成为氧化铝凝胶，650℃焙烧，得到介孔Al2O3；
S2，将3g介孔Al2O3分散在100mL去离子水中，搅拌条件下分散1h，加入1.5gNaHCO3，搅拌1h后加入含有2g PDMS的甲苯溶液，然后在30℃的恒温水浴中，继续搅拌6h，获得具有疏水界面的介孔Al2O3；
S3，将具有疏水界面的介孔Al2O3置于锥形瓶中，用循环水式真空泵抽真空0.5h，在抽真空的条件下加入Co(NO3)3·6H2O、50％Mn(NO3)2的溶液共50mL，浸渍24h，Co元素与Mn元素的摩尔比为2：6。
S4，用去离子水洗涤3次，利用冰箱在-10℃下冷冻7h，利用冻干机在-50℃下冷冻干燥10h，500℃焙烧4h，最终获得限域纳米催化剂，标记为M-2。其中，Co3O4的负载量为7wt.％。
实施例3：
介孔Al2O3的制备：在烧瓶中加入25mL乙醇，搅拌条件下加入2.0g P123和1.5gPEO、4.5g(CH3)2CHOH及2.5mL HNO3；然后将烧瓶置于30℃±2℃的恒温水浴中，继续搅拌6h，获得氧化铝溶胶，80℃干燥50h后成为氧化铝凝胶，得到介孔Al2O3，即空白载体，标记为M-3。
实施例4：
S1，在烧瓶中加入25mL乙醇，搅拌条件下加入2.0g P123和1.5g PEO、4.5g(CH3)2CHOH及2.5mL HNO3；然后将烧瓶置于30℃的恒温水浴中，继续搅拌6h，获得氧化铝溶胶，80℃干燥50h后成为氧化铝凝胶，550℃焙烧，得到介孔Al2O3；
S2，将3g介孔Al2O3分散在100mL去离子水中，搅拌条件下分散1h，加入1.5gNaHCO3，搅拌1h后加入含有2g PDMS的甲苯溶液，然后在30℃±2℃的恒温水浴中，继续搅拌6h，获得具有疏水界面的介孔Al2O3；
S3，将具有疏水界面的介孔Al2O3置于锥形瓶中，用循环水式真空泵抽真空0.5h，在抽真空的条件下加入Co(NO3)3·6H2O、50％Mn(NO3)2的溶液50mL，浸渍24h。
S4，用去离子水洗涤3次，利用冰箱在-20℃下冷冻6h，利用冻干机在-50℃下冷冻干燥12h，500℃焙烧4h,最终获得限域纳米催化剂，标记为M-4。其中，Co3O4的负载量为7wt.％，Co元素与Mn元素的摩尔比为2：6。
对比例1：
与实施例4的区别在于Co3O4的负载量为10wt.％，Co元素与Mn元素的摩尔比为2：3。
对比例2：
与实施例4的区别在于Co3O4的负载量为4wt.％，Co元素与Mn元素的摩尔比为2：9。
表1用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂的性能检测情况
针对上述纳米限域催化剂实验过程做如下说明：如实施例3所示，在没有活性组分Co3O4-MnO2存在下，甲醛的净化率仍为29％，说明介孔Al2O3具有富集浓缩低浓度甲醛的独特能力。活性组分Co3O4-MnO2纳米颗粒的粒径以及表面活性氧物种的含量在催化氧化甲醛反应中起到重要的作用。因此，在对比例中选取了两种Co3O4的负载量。
表1为用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂的性能检测情况。由上表可以得出，M-1和M-2中的甲醛氧化效果较差，主要是由于催化剂的比表面积较小、Co3O4-MnO2的粒径尺寸较大、表面活性氧物种较少。M-3相当于一个空白介孔Al2O3载体，其比表面积260m2/g，对甲醛拥有一定的吸附性能。M-4、C-1、C-2的比表面积为>250m2/g，Co3O4-MnO2的粒径<10nm，表面活性氧物种含量>50％，具有高效的室温富集浓缩耦合氧化甲醛的性能(甲醛的转化率>95.6％)，主要是由于以下几点：
(1)纳米限域催化剂拥有较大的比表面积、丰富的表面羟基，可以为活性组分Co3O4-MnO2前驱液的稳定锚定、均匀分散提供场所；
(2)由于介孔孔道的空间限域效应，Co3O4-MnO2的前驱体在转为氧化物过程中，可以抑制Co3O4-MnO2颗粒的聚集与长大，其平均颗粒粒径在1-5nm；
(3)由于孔道的限域效应、Co3O4-MnO2间的协同作用，室温净化甲醛效果优异；最后通过调节活性组分的比例，可实现甲醛的完全净化。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将乙醇、P123、PEO、(CH3)2CHOH和HNO3经过水浴搅拌和焙烧，制备得到介孔Al2O3；
S2，将介孔Al2O3分散在分散剂中，依次加入NaHCO3固体和含有PDMS的甲苯溶液，得到具有疏水界面的介孔Al2O3；
S3，在真空条件下将具有疏水界面的介孔Al2O3浸渍于含有锰、钴元素的前驱液中，得到负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3；
S4，对负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3进行冷冻、冷冻干燥和焙烧，获得限域纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在S1中，所述介孔Al2O3的制备步骤如下：
S11，将乙醇、P123、PEO、(CH3)2CHOH和HNO3以配比为25mL：2.0g：1.5g：4.5g：2.5mL进行混合，在恒温水浴条件下进行搅拌，获得氧化铝溶胶；
S12，对氧化铝溶胶进行干燥，获得氧化铝凝胶；
S13，对氧化铝凝胶进行焙烧，获得介孔Al2O3。
3.根据权利要求2所述的用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在S11中，恒温水浴的温度为30℃±2℃，恒温水浴时的搅拌时间为4h～6h；
在S12中，干燥时的温度为60℃～80℃，时间为48h～60h；
在S13中，焙烧时的温度为450℃～650℃，时间为4h～6h。
4.根据权利要求2所述的用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在S2中，所述具有疏水界面的介孔Al2O3的制备步骤如下：
S21，将介孔Al2O3分散在分散剂中，介孔Al2O3与分散剂之间的配比为3g：100mL，获得分散的介孔Al2O3溶液；
S22，在分散的介孔Al2O3溶液中加入0.5g～1.5g NaHCO3固体，搅拌获得混合的介孔Al2O3溶液；
S23，在混合的介孔Al2O3溶液中加入0.5g～2g PDMS的甲苯溶液，并在恒温水浴条件下进行搅拌，获得具有疏水界面的介孔Al2O3。
5.根据权利要求4所述的用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在S1中，所述分散剂为去离子水或乙醇；在S22中，搅拌的时间为1h；在S23中，恒温水浴时的温度为30℃±2℃，搅拌的时间为3h～6h。
6.根据权利要求4所述的用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在S3中，所述前驱液为Co(NO3)3·6H2O溶液和50％Mn(NO3)2溶液的混合溶液；浸渍的时间为12h～24h；Co元素与Mn元素的摩尔比为2：3～2：9。
7.根据权利要求1所述的用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在S4中，所述限域纳米催化剂的制备时的真空度为5Pa～20Pa，具体步骤如下：
S41，将负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3在-10℃～-20℃下冷冻6h～9h，获得冷冻的负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3；
S42，将冷冻的负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3在-50℃～-80℃下冷冻干燥6～12h，获得冻干的负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3；
S43，将冻干的负载有锰、钴前驱体的介孔Al2O3在300℃～500℃下焙烧4h～8h，获得限域纳米催化剂。
8.一种用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂，采用如权利要求1～7任一项所述的用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂的制备方法制备，其特征在于，包括具有介孔结构的Al2O3和Co3O4-MnO2纳米颗粒，记为Co3O4-MnO2@Al2O3。
9.根据权利要求8所述的用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂，其特征在于，所述Al2O3的介孔范围为6nm～10nm，比表面积大于250m2/g。
10.根据权利要求8所述的用于室温富集-氧化甲醛的限域纳米催化剂，其特征在于，所述Co3O4-MnO2纳米颗粒的平均粒径范围为1nm～5nm。
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