CN114746567A - 热冲压成形品及热冲压用钢板 - Google Patents

热冲压成形品及热冲压用钢板 Download PDF

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荒牧高志
入川秀昭
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本田尚久
诸星隆
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Abstract

本发明提供热冲压成形品或热冲压用钢板，其所具有的化学组成以质量％计含有C：0.25％以上且0.55％以下、Si：0.001％以上且2.0％以下、Mn：0.3％以上且3.0％以下、P：0.02％以下、S：0.003％以下、Al：0.005％以上且1.0％以下、Cr：0％以上且1.0％以下、Mo：0％以上且1.0％以下、N：0.02％以下、Ca：0％以上且0.0010％以下、B：0.0005％以上且0.01％以下、选自Ti：0.005％以上且0.5％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、V：0.005％以上且0.5％以下及Zr：0.005％以上且0.5％以下中的1种或2种以上、及Ni+Cu+Sn：0％以上且2％以下，剩余部分包含Fe及杂质。

Description

热冲压成形品及热冲压用钢板
技术领域
本发明涉及热冲压成形品及热冲压用钢板。本申请基于2019年11月26日提出的日本特愿第2019-213593号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
热冲压部件可用于车体的骨架部件，多用于为了确保乘务员生存空间的驾驶室周围的增强部件及为了传递碰撞时的载荷的路径。为了应对满足燃料效率规定的车体轻量化和碰撞试验的高度化，作为热冲压部件也一直在谋求进一步的高强度化。
可是，如果进行高强度化，则发生氢脆开裂的危险增大，因此一直在谋求用于抑制氢脆开裂的对策。
例如，在专利文献1的技术中，为了兼顾硬度稳定性和耐延迟断裂特性而控制显微组织，且规定了夹杂物的纯净度。此外，在专利文献2的技术中，为了得到抗拉强度和韧性而控制显微组织及夹杂物的析出量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2015/147216号
专利文献2：日本特开2017-043825号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人对抗拉强度超过1.6GPa的钢制的热冲压部件的氢脆开裂进行了研究，结果确认：在氢脆开裂的起点中存在含有CaO-Al2O3的夹杂物。
Ca是为了控制硫化物的形态而添加到钢中的元素。通过生成球状的CaS来控制MnS延伸。一般认为若抑制MnS延伸，则可改进韧性。
可是，根据本发明人的研究，已经判明当添加了Ca时，生成图1所示那样的含有CaO-Al2O3的粗大的夹杂物，该夹杂物成为氢脆开裂的起点。图1中，黒色部为含有CaO-Al2O3的夹杂物，白色部为钢基体。
本发明是鉴于这样的状况而完成的，本发明的目的是，提供一种能够在确保所期望的抗拉强度的同时，防止由含CaO-Al2O3的粗大的夹杂物导致的氢脆开裂的热冲压成形品及热冲压用钢板。
用于解决课题的手段
(1)本发明的一个方案涉及一种热冲压成形品，其特征在于：所述热冲压成形品所具有的化学组成以质量％计含有：
C：0.25％以上且0.55％以下、
Si：0.001％以上且2.0％以下、
Mn：0.3％以上且3.0％以下、
P：0.02％以下、
S：0.003％以下、
Al：0.005％以上且1.0％以下、
Cr：0％以上且1.0％以下、
Mo：0％以上且1.0％以下、
N：0.02％以下、
Ca：0％以上且0.0010％以下、
B：0.0005％以上且0.01％以下、
选自Ti：0.005％以上且0.5％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、V：0.005％以上且0.5％以下及Zr：0.005％以上且0.5％以下中的1种或2种以上、及
Ni+Cu+Sn：0％以上且2％以下，
剩余部分包含Fe及杂质；
在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上的所述热冲压成形品的抗拉强度超过1600MPa，
含在热冲压成形品中的含有CaO-Al2O3的夹杂物的长径为50μm以下。
(2)本发明的一个方案涉及一种热冲压成形品，其特征在于：所述热冲压成形品所具有的化学组成以质量％计含有：
C：0.25％以上且0.55％以下、
Si：0.001％以上且2.0％以下、
Mn：0.3％以上且3.0％以下、
P：0.02％以下、
S：0.003％以下、
Al：0.005％以上且1.0％以下、
Cr：0％以上且1.0％以下、
Mo：0％以上且1.0％以下、
N：0.02％以下、
Ca：0％以上且0.0010％以下、
B：0.0005％以上且0.01％以下、
选自Ti：0.005％以上且0.5％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、V：0.005％以上且0.5％以下及Zr：0.005％以上且0.5％以下中的1种或2种以上、及
Ni+Cu+Sn：0％以上且2％以下，
剩余部分包含Fe及杂质；
在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上的所述热冲压成形品的抗拉强度超过1600MPa，
当均匀拉伸率为El1(％)，采用以扩散性氢量达到0.5±0.1重量ppm的方式充氢的热冲压成形品的拉伸试验片而测得的总拉伸率为El2(％)时，满足(El2/El1)×100≥100(％)。
(3)根据上述(1)或(2)所述的热冲压成形品，其中，板厚中央部中存在的MnS的最大长度也可以为300μm以下。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的热冲压成形品，其中，也可以以质量％计含有Ni+Cu+Sn：0.005％以上且2％以下。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的热冲压成形品，其中，表面也可以具有镀层。
(6)本发明的一个方案涉及一种热冲压用钢板，其特征在于：所述热冲压用钢板所具有的化学组成以质量％计含有：
C：0.25％以上且0.55％以下、
Si：0.001％以上且2.0％以下、
Mn：0.3％以上且3.0％以下、
P：0.02％以下、
S：0.003％以下、
Al：0.005％以上且1.0％以下、
Cr：0％以上且1.0％以下、
Mo：0％以上且1.0％以下、
N：0.02％以下、
Ca：0％以上且0.0010％以下、
B：0.0005％以上且0.01％以下、
选自Ti：0.005％以上且0.5％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、V：0.005％以上且0.5％以下及Zr：0.005％以上且0.5％以下中的1种或2种以上、及
Ni+Cu+Sn：0％以上且2％以下，
剩余部分包含Fe及杂质；
采用在以950℃将所述热冲压用钢板加热1分钟后，以平均冷却速度30～100℃/s冷却到200℃以下的拉伸试验片，在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上后测得的抗拉强度超过1600MPa，
含在热冲压用钢板中的含有CaO-Al2O3的夹杂物的长径为50μm以下。
(7)本发明的一个方案涉及一种热冲压用钢板，其特征在于：所述热冲压用钢板所具有的化学组成以质量％计含有：
C：0.25％以上且0.55％以下、
Si：0.001％以上且2.0％以下、
Mn：0.3％以上且3.0％以下、
P：0.02％以下、
S：0.003％以下、
Al：0.005％以上且1.0％以下、
Cr：0％以上且1.0％以下、
Mo：0％以上且1.0％以下、
N：0.02％以下、
Ca：0％以上且0.0010％以下、
B：0.0005％以上且0.01％以下、
选自Ti：0.005％以上且0.5％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、V：0.005％以上且0.5％以下及Zr：0.005％以上且0.5％以下中的1种或2种以上、及
Ni+Cu+Sn：0％以上且2％以下，
剩余部分包含Fe及杂质；
采用在以950℃将所述热冲压用钢板加热1分钟后，以平均冷却速度30～100℃/s冷却到200℃以下的拉伸试验片，在20～30℃的室温下放置48小时以上后测得的抗拉强度超过1600MPa，
当均匀拉伸率为El3(％)，采用以扩散性氢量达到0.5±0.1重量ppm的方式充氢的所述拉伸试验片而测得的总拉伸率为El4(％)时，满足(El4/El3)×100≥100(％)。
(8)根据上述(6)或(7)所述的热冲压用钢板，其中，板厚中央部中存在的MnS的最大长度也可以为300μm以下。
(9)根据上述(6)～(8)中任一项所述的热冲压用钢板，其中，也可以以质量％计含有Ni+Cu+Sn：0.005％以上且2％以下。
(10)根据上述(6)～(9)中任一项所述的热冲压用钢板，其中，表面也可以具有镀层。
发明的效果
根据本发明，可提供一种在确保所期望的抗拉强度的同时，能够防止氢脆开裂的热冲压成形品及热冲压用钢板。
附图说明
图1是在氢脆开裂的断口观察到的CaO-Al2O3附近的背散射电子图像。
图2是用于说明成为氢脆开裂的起点的夹杂物的示意剖视图。
具体实施方式
本发明人在对含有氢的材料进行拉伸试验时，发现因氢脆而产生断裂，在其起点存在含有CaO-Al2O3的粗大的夹杂物。而且确认了以上述那样的夹杂物为起点的氢脆开裂。
此外，本发明人还发现：由于这样的粗大夹杂物的数量少，因而在纯净度的测定中，采用通常所用的钢材断面的观察难以看到。
本发明人对含有氢的材料进行了拉伸试验，进行了断口的观察，评价了成为氢脆开裂的起点的夹杂物的尺寸，结果发现这样的夹杂物的长径超过50μm。本发明人由该结果发现：通过将这样的夹杂物的长径规定在50μm以下而能够防止氢脆开裂。
以下，通过列举例子对本发明的实施方式进行说明，很显然，本发明并不限定于以下说明的例子。在以下的说明中，有时例示具体的数值或材料，但只要可得到本发明的效果，也可以采用其它的数值或材料。此外，以下的实施方式的各构成要素能够相互组合。
[第1实施方式]
第1实施方式涉及一种热冲压成形品，其所具有的化学组成以质量％计含有：
C：0.25％以上且0.55％以下、
Si：0.001％以上且2.0％以下、
Mn：0.3％以上且3.0％以下、
P：0.02％以下、
S：0.003％以下、
Al：0.005％以上且1.0％以下、
Cr：0％以上且1.0％以下、
Mo：0％以上且1.0％以下、
N：0.02％以下、
Ca：0％以上且0.0010％以下、
B：0.0005％以上且0.01％以下、
选自Ti：0.005％以上且0.5％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、V：0.005％以上且0.5％以下及Zr：0.005％以上且0.5％以下中的1种或2种以上、及
Ni+Cu+Sn：0％以上且2％以下，剩余部分包含Fe及杂质。
第1实施方式涉及的热冲压成形品在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上的所述热冲压成形品的抗拉强度超过1600MPa，含在热冲压成形品中的含有CaO-Al2O3的夹杂物的长径为50μm以下。
对第1实施方式涉及的热冲压成形品的化学组成进行说明。
(C：0.25％以上且0.55％以下)
C是为了通过使冷却后的组织成为马氏体来确保材质而添加的元素，为了确保1600MPa以上的强度而需要添加0.25％以上。如果添加量过多，则冲击变形时的强度确保变得困难，因此将其上限设定为0.55％。
(Si：0.001％以上且2.0％以下)
Si是固溶强化型的合金元素，对于确保强度是必要的，但如果超过2.0％，则产生表面氧化皮的问题。因此，将Si规定在2.0％以下。此外，当对钢板表面进行镀覆处理时，如果Si的添加量较多，则镀覆性劣化，因此优选将上限设定为1.0％。在减少添加量的情况下，虽然材质上没有大的问题，但如果添加量较小，则炼钢成本增加，所以将Si的添加量的下限设定为0.001％。再者，更优选Si的添加量为0.01～0.5％的范围。
(Mn：0.3％以上且3.0％以下)
Mn是提高强度及淬透性的元素，若低于0.2％，则不能充分得到淬火时的强度，此外，即使添加超过3.0％，效果也饱和，因此将Mn规定在0.3～3.0％的范围。更优选Mn的添加量为2.2％以下。
(Al：0.005％以上且1.0％以下)
Al是作为钢水的脱氧材料使用的必要的元素，此外还是固定N的元素，其量对结晶粒径及机械性质产生大的影响。为了具有这样的效果，需要0.005％以上的含量，但如果超过1.0％，则非金属夹杂物增多，制品容易发生表面缺陷。因此，将Al规定在0.005～1.0％的范围。Al的添加量更优选为0.01％以上，更优选为0.5％以下。
(S：0.003％以下)
S影响钢中的非金属夹杂物，使韧性和耐氢脆性恶化。因此，将S规定在0.003％以下。再者，优选S为0.001％以下。
(P：0.02％以下)
P是对韧性及耐氢脆性施加不良影响的元素，因此将P限制在0.02％以下。再者，优选P为0.015％以下。此外，更优选P为0.010％以下。
本实施方式涉及的热冲压成形品的化学组成也可以进一步含有Cr、Mo、Ca、Ni、Cu、Sn中的至少1种选择元素以替代上述Fe的一部分。这些选择元素可以根据其目的含有。因此，不需要限制这些选择元素的下限值，下限值也可以为0％。此外，这些选择元素即使作为杂质含有，也不损害这些选择元素的效果。
(Cr：0％以上且1.0％以下)
Cr是提高淬透性的元素。可以认为如果超过1.0％，则使热轧后、冷轧后或退火后(也包括镀覆处理后)存在的碳化物稳定化，因使热冲压中的加热下的熔化延迟而使淬透性下降。因而将Cr的上限规定为1.0％。关于下限，由于通过添加Mn、Mo、Ni等带来淬透性的元素可确保热冲压所需的淬透性，所以不特别规定。Cr的添加量更优选为0.05％以上，更优选为1.0％以下。
(Mo：0％以上且1.0％以下)
Mo是提高淬透性的元素。可以认为如果超过1.0％，则使热轧后、冷轧后或退火后(也包括镀覆处理后)存在的碳化物稳定化，因使热冲压中的加热下的熔化延迟而使淬透性下降。因而将Mo的上限规定为1.0％。关于下限，由于通过添加Mn及Ni等带来淬透性的元素可确保热冲压所需的淬透性，所以不特别规定。Mo的添加量更优选为0.05％以上，更优选为0.5％以下。
(Ca：0％以上且0.0010％以下)
Ca为了抑制可成为氢脆开裂的起点的CaO-Al2O3的生成而优选不添加。但是即使在无添加时，也可能从冶炼时的浇包熔渣或铸造时使用的粉末中混入。因此，需要对其进行抑制，将Ca的上限值限定在0.0010％。只要在此范围，就可降低可成为氢脆开裂的起点的粗大CaO-Al2O3的生成可能性。但是，根据精炼条件有微量存在的CaO-Al2O3通过凝聚而粗大化的可能性，重要的是采用可防止粗大化的精炼方法。
(B：0.0005％以上且0.01％以下)
B是为了提高压力成形中或压力成形后的冷却中的淬透性而添加的，为了发挥此效果而需要添加0.0005％以上。但是，如果其添加量过分增加，则有发生热裂纹的顾虑或其效果饱和，因此优选将B的上限设定为0.01％。
(Ti：0.5％以下、Nb：0.5％以下、V：0.5％以下及Zr：0.5％以下)
Ti、Nb、V、Zr是为了有效地发挥B的效果，且以粘着与B生成化合物的N的目的而添加的。Ti、Nb、V、Zr通过形成碳化物、氮化物而抑制加热中的奥氏体的晶粒生长使其细化，还具有改善韧性及耐氢脆性的效果。可是，过度的添加使韧性劣化，因此将它们的添加量的上限规定为0.5％。这些元素的添加量从表现出效果所需的添加量的观点出发，分别为0.005％以上。
(N：0.02％以下)
N如果超过0.02％，则可以看到因氮化物的粗大化而使韧性劣化的倾向。因此，优选将N规定为0.02％以下。N更优选为0.01％以下。
(Ni+Cu+Sn：0％以上且2％以下)
第1实施方式涉及的热冲压成形品作为化学成分，也可以以质量％计含有Ni+Cu+Sn(Ni、Cu及Sn的合计)：0％以上且2％以下。
Ni、Cu及Sn通过添加这些元素而能够提高镀层附着力，另外还能够期待提高耐蚀性。为了得到此效果，优选Ni、Cu及Sn的合计量添加0.005％以上。但是，过度的添加使合金成本增加，所以将这些元素的添加量之和的上限设定为2％。更优选Ni+Cu+Sn的上限值为1.0％，下限值为0.05％。
可以认为Mg、Y、As、Sb、REM通过使主要的硫化物即MnS的形状发生变化而提高冲击特性和延迟断裂特性，因此也可以添加。可是，过度的添加使加工性劣化，所以其上限优选为0.1％以下。
此外即使在作为其它元素含有Se、W等上述中未规定的元素时，只要优选不超过0.1％，特性就没有大的问题。
O没有特别的限制，但过度的添加则成为对韧性施加不良影响的氧化物的生成的原因，而且生成成为疲劳断裂的起点的氧化物，因此O的含量优选为0.015％以下。再者，本实施方式涉及的热冲压成形品含有杂质。再者，所谓“杂质”，指的是工业制造钢时从作为原料的矿石、废料或制造环境等中混入的物质。在这些杂质中，优选按上述那样限制P、S、O、N。此外，由于优选杂质含量少，所以不需要限制下限值，杂质的下限值也可以为0％。
接着，对有关第1实施方式涉及的热冲压成形品中的夹杂物的特征进行说明。
CaO-Al2O3在一定量以上含有氢时的拉伸试验所产生的氢脆开裂中，为成为起点的夹杂物。这可通过观察拉伸试验的试验片的断口来确认。
除此以外，作为粗大的夹杂物，可以认为还有TiN等，但根据本发明人的研究，没有观察到以TiN等为起点而产生氢脆开裂的例子。因此，推想CaO-Al2O3具有成为氢脆开裂的起点的特征。
对于CaO-Al2O3当含有一定量以上的氢时，在拉伸试验中产生的氢脆开裂中成为起点的原因，推想如下所述。
也就是说，从断口的观察结果，推想多在认为成为起点的CaO-Al2O3中产生裂纹，与其它析出物及夹杂物相比为比较脆的相。因此，在对夹杂物赋予拉伸应力时容易产生断裂，推想因该断裂而引起钢材的氢脆开裂。
另外，推想赋予夹杂物的应力依赖于夹杂物的长径，长径越大，则施加的应力越高，夹杂物越断裂，成为氢脆开裂的起点。
也就是说，夹杂物的长径的长度是重要的，认为可通过对其进行限制来抑制夹杂物的断裂，从而抑制氢脆开裂。
这里，只要夹杂物的长径为50μm以下，就不会产生氢脆开裂，因此夹杂物的长径优选将50μm规定为上限。此外，夹杂物的长径为了确实担保上述效果，更优选为30μm以下。
夹杂物的长径可通过采用SEM(扫描式电子显微镜)，观察由拉伸试验产生断裂的试验片的断口来得到。在拉伸试验中断裂的断口中存在的夹杂物遭到破坏，全部大多不会残存，因此可将存在于夹杂物周围的铁的凹陷作为夹杂物存在的部位，将该部位的长度看作为夹杂物的长径。
此外，当夹杂物的板厚方向的厚度较薄时，可将凹陷中充满夹杂物的范围作为夹杂物来规定其长径。
夹杂物的长径可直接从用SEM拍摄的图像或照片进行测定。
图2是用于对成为氢脆开裂的起点的夹杂物进行说明的示意剖视图，在热冲压成形品的钢材S中，表示制造时与轧制方向垂直的平面的截面。
拉伸试验中发生的断裂的起点为呈椭圆状产生的晶界断口中心的夹杂物。当椭圆状的晶界断口存在两处以上时，将夹杂物的长径长者作为断裂的起点，将该长径作为夹杂物的长径。在图2的例子中，在晶界断口SA的中心存在夹杂物A，在晶界断口SB的中心存在夹杂物B，在晶界断口SC的中心存在夹杂物C。
在图2的例子中，为“(夹杂物A的长径lA)＞(夹杂物B的长径lB)”，在夹杂物A～C中，夹杂物A的长径lA最长。因此，判断夹杂物A为氢脆开裂的起点，视为只要夹杂物A的长径lA为50μm以下，就不产生氢脆开裂。
第1实施方式涉及的热冲压成形品在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上的热冲压成形品的采用拉伸试验片测得的抗拉强度超过1600MPa。
通过将淬火后的热冲压成形品在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上，可从热冲压成形品的内部充分释放氢。
从确保拉伸试验结果的精度的理由出发，优选从热冲压成形品的平坦的部位采集热冲压成形品的拉伸试验片。
在第1实施方式涉及的热冲压成形品中，板厚中央部存在的MnS的最大长度也可以为300μm以下。本实施方式中，所谓板厚中央部，意味着在热冲压成形品的板厚方向，从板厚中心到板厚的1/3的厚度的范围。此外，上述MnS的最大长度更优选为200μm以下。
一般认为MnS由于在轧制时较长地延伸，因而在赋予应力时，在其端部产生应力集中而成为氢脆开裂的起点。如果MnS增长，则端部发生的应力增大，从而促进氢脆开裂的发生。此外，由于MnS容易产生于中心偏析部，所以尺寸最大的析出物存在于板厚中央部。因此对于板厚中央部中存在的MnS，优选将其最大的长度规定为300μm以下。MnS的长度可通过对作为对象的钢材的轧制方向的截面进行镜面研磨，以200～500倍的放大倍数用金属显微镜观察板厚中央部的MnS来得到。通过用SEM-EDS(搭载能谱仪的扫描电子显微镜)或EPMA(电子探针显微分析仪：Electron Probe Micro Analyzer)进行元素分析，便能够确认为MnS。再者，优选在10个视场左右实施观察。
在连续铸造时的铸坯厚度中心部产生溶质元素宏观浓化的中心偏析。所谓中心偏析，是通过因胀形(bulging)或凝固收缩等而生成的液相的流动使周围的浓化钢水集中在中心部。在中心偏析部，与通常的凝固部相比，溶质元素浓化，即使降低S浓度也容易生成粗大的MnS。为了抑制中心偏析，已知有通过以补偿凝固收缩的程度压下铸坯的轻压下或电磁搅拌在钢水中产生流动，使其等轴晶化的方法。无论采用哪种方法都能够减轻中心偏析，抑制粗大的MnS的生成。此外，只要通过实施这样的中心偏析对策，将S浓度减低到0.0030质量％以下，就大致不会生成成为问题那样的粗大的MnS。而且，只要将S浓度减低到0.0010质量％以下，就能够抑制MnS的生成本身。
此外，第1实施方式涉及的热冲压成形品也可以在表面具有镀层。
也可以对上述那样的用于热冲压成形品的钢板实施镀铝、镀铝-锌、镀锌。虽然镀层的组成以铝或锌为主成分，但是为了提高特性也可以添加Ni等元素。此外作为杂质也可以含有Fe等元素。
再者，关于上述那样的用于热冲压成形品的钢板的制造方法，酸洗及冷轧可以采用常规方法，对于其后的镀铝工序或镀铝-锌工序、镀锌工序，也可以采用常规方法。
如果是镀铝，则浴中Si浓度适合为5～12％，若镀铝-锌，则浴中Zn浓度适合为40～50％。
此外，无论在铝镀层中混入Mg或Zn，还是在铝-锌镀层中混入Mg，都能够在无特别问题的情况下制造同样特性的钢板。
再者，关于镀覆工序中的气氛，无论是具有无氧化炉的连续式镀覆设备还是不具有无氧化炉的连续式镀覆设备，通过设定为通常的条件都可进行镀覆，由于本钢板不需要特别的控制，所以也不会阻碍生产率。此外，如果是镀锌方法，则可以采用热浸镀锌、电镀锌、合金化热浸镀锌等中的任何方法。
按以上的制造条件，在镀前不对钢板表面实施金属预镀，但是即使实施Ni预镀或Fe预镀、其它用于提高镀覆性的金属预镀，也没有特别的问题。此外，也可以对镀层表面赋予异种的金属镀层或无机系、有机系化合物的皮膜等。
[第2实施方式]
第2实施方式涉及的热冲压成形品所具有的化学组成以质量％计含有：
C：0.25％以上且0.55％以下、
Si：0.001％以上且2.0％以下、
Mn：0.3％以上且3.0％以下、
P：0.02％以下、
S：0.003％以下、
Al：0.005％以上且1.0％以下、
Cr：0％以上且1.0％以下、
Mo：0％以上且1.0％以下、
N：0.02％以下、
Ca：0％以上且0.0010％以下、
B：0.0005％以上且0.01％以下、
选自Ti：0.005％以上且0.5％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、V：0.005％以上且0.5％以下及Zr：0.005％以上且0.5％以下中的1种或2种以上、及
Ni+Cu+Sn：0％以上且2％以下，
剩余部分包含Fe及杂质。
第2实施方式涉及的热冲压成形品在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上的热冲压成形品的抗拉强度超过1600MPa，当均匀拉伸率为El1(％)，采用以扩散性氢量达到0.5±0.1重量ppm的方式充氢的热冲压成形品的拉伸试验片而测得的总拉伸率为El2(％)时，满足(El2/El1)×100≥100(％)。
第2实施方式涉及的热冲压成形品的化学组成与第1实施方式涉及的热冲压成形品相同。
第2实施方式涉及的热冲压成形品与第1实施方式涉及的热冲压成形品同样，在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上的热冲压成形品的采用拉伸试验片测得的抗拉强度超过1600MPa，均匀拉伸率为El1(％)。
此外，第2实施方式涉及的热冲压成形品在采用以扩散性氢量达到0.5±0.1重量ppm的方式充氢的热冲压成形品的拉伸试验片而测得的总拉伸率为El2(％)时，满足(El2/El1)×100≥100(％)。
如果在拉伸试验片的内部存在含有CaO-Al2O3的粗大的夹杂物，则通过氢发生作用而引起氢脆。当用产生氢脆的拉伸试验片进行拉伸试验时，拉伸试验片不能充分塑性变形，在达到本来的抗拉强度之前就发生了脆性断裂。其结果是，拉伸率为较小的数值。
本来的拉伸特性(抗拉强度及拉伸率)可通过采用释放了氢的状态的拉伸试验片进行拉伸试验来确认。
当判定热冲压成形品的良否时，只要拉伸率的比率即(El2/El1)×100为100％以上就不会产生氢脆。按理说，两者的拉伸率应该在相同的均匀拉伸率彼此间进行比较，但是充氢的拉伸试验片由于多在达到最大拉伸载荷之前发生早期断裂，所以难以正确测定均匀拉伸率。因而替代均匀拉伸率，测量测定至断裂后的总拉伸率(断裂拉伸率)而进行评价。
这样的根据总拉伸率的评价与均匀拉伸率的情况相比为更严格的评价。
在第2实施方式涉及的热冲压成形品中，拉伸特性可采用释放了氢的通常状态的热冲压成形品的拉伸试验片和以扩散性氢量达到0.4～0.6重量ppm(0.5±0.1重量ppm)的方式充氢的热冲压成形品的拉伸试验片进行测定。
扩散性氢量可采用升温脱附法进行测定。
[第3实施方式]
第3实施方式涉及的热冲压用钢板所具有的化学组成以质量％计含有：
C：0.25％以上且0.55％以下、
Si：0.001％以上且2.0％以下、
Mn：0.3％以上且3.0％以下、
P：0.02％以下、
S：0.003％以下、
Al：0.005％以上且1.0％以下、
Cr：0％以上且1.0％以下、
Mo：0％以上且1.0％以下、
N：0.02％以下、
Ca：0％以上且0.0010％以下、
B：0.0005％以上且0.01％以下、
选自Ti：0.005％以上且0.5％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、V：0.005％以上且0.5％以下及Zr：0.005％以上且0.5％以下中的1种或2种以上、及
Ni+Cu+Sn：0％以上且2％以下，
剩余部分包含Fe及杂质。
第3实施方式涉及的热冲压用钢板采用在将所述热冲压用钢板于950℃加热1分钟后，以平均冷却速度30～100℃/s冷却到200℃以下的拉伸试验片，在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上后测得的抗拉强度超过1600MPa，含在热冲压成形品中的含有CaO-Al2O3的夹杂物的长径为50μm以下。
第3实施方式涉及的热冲压用钢板的化学组成与第1实施方式涉及的热冲压成形品相同。
第3实施方式涉及的热冲压用钢板采用在将所述热冲压用钢板于950℃加热1分钟后，以平均冷却速度30～100℃/s冷却到200℃以下的拉伸试验片，在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上后测得的抗拉强度超过1600MPa。即使不特意对热冲压用钢板进行热冲压成形，只要按上述的条件进行加热及淬火并进行拉伸试验，就能够模拟地预测评价加工成热冲压成形品时的强度水平及耐氢脆特性。
第3实施方式涉及的热冲压用钢板与第1实施方式涉及的热冲压成形品同样，含在热冲压钢板中的含有CaO-Al2O3的夹杂物的长径为50μm以下。
[第4实施方式]
第4实施方式涉及的热冲压用钢板所具有的化学组成以质量％计含有：
C：0.25％以上且0.55％以下、
Si：0.001％以上且2.0％以下、
Mn：0.3％以上且3.0％以下、
P：0.02％以下、
S：0.003％以下、
Al：0.005％以上且1.0％以下、
Cr：0％以上且1.0％以下、
Mo：0％以上且1.0％以下、
N：0.02％以下、
Ca：0％以上且0.0010％以下、
B：0.0005％以上且0.01％以下、
选自Ti：0.005％以上且0.5％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、V：0.005％以上且0.5％以下及Zr：0.005％以上且0.5％以下中的1种或2种以上、及
Ni+Cu+Sn：0％以上且2％以下，
剩余部分包含Fe及杂质。
第4实施方式涉及的热冲压用钢板采用在将所述热冲压用钢板于950℃加热1分钟后，以平均冷却速度30～100℃/s冷却到200℃以下的拉伸试验片，在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上后测得的抗拉强度超过1600MPa，当均匀拉伸率为El3(％)，采用以扩散性氢量达到0.5±0.1重量ppm的方式充氢的所述拉伸试验片而测得的总拉伸率为El4(％)时，满足(El4/El3)×100≥100(％)。
第4实施方式涉及的热冲压用钢板的化学组成与第1实施方式涉及的热冲压成形品相同。
第4实施方式涉及的热冲压用钢板与第1实施方式涉及的热冲压成形品同样，采用在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上的热冲压成形品的拉伸试验片而测得的抗拉强度超过1600MPa，均匀拉伸率为El3(％)。
此外，第4实施方式涉及的热冲压用钢板与第2实施方式涉及的热冲压成形品同样，在采用以扩散性氢量达到0.5±0.1重量ppm的方式充氢的所述热冲压成形品的拉伸试验片而测得的总拉伸率为El4(％)时，满足(El4/El3)×100≥100(％)。
如果在拉伸试验片的内部存在含有CaO-Al2O3的粗大的夹杂物，则通过氢发生作用而引起氢脆。当采用产生了氢脆的拉伸试验片进行拉伸试验时，拉伸试验片没有充分塑性变形，在达到本来的抗拉强度之前就发生了脆性断裂。其结果是，拉伸率为较小的数值。
本来的拉伸特性(抗拉强度及拉伸率)可通过采用释放了氢的状态的拉伸试验片进行拉伸试验来确认。
当判定热冲压用钢板的良否时，模拟进行相当于热冲压成形的加热及淬火处理，用释放了氢或充氢的拉伸试验片进行拉伸试验。只要拉伸率的比率即(El4/El3)×100为100％以上，就不产生氢脆。
按理说，两者的拉伸率应该在相同的均匀拉伸率彼此间进行比较，但是充氢的拉伸试验片由于多在达到最大拉伸载荷之前发生早期断裂，所以难以正确测定均匀拉伸率。因而替代均匀拉伸率，测量测定至断裂后的总拉伸率(断裂拉伸率)而进行评价。
这样的采用总拉伸率的评价与均匀拉伸率的情况相比为更严格的评价。
[第5实施方式]
作为制造第1实施方式或第2实施方式涉及的热冲压成形品以及第3实施方式或第4实施方式涉及的热冲压用钢板的方法，能够优选采用对从转炉出钢的钢水用浇包精炼设备(LF：Ladle Furnace)进行浇包精炼，然后用真空脱气装置(DH、RH等)进行真空脱气精炼，进而进行铸造的方法。
为了制造具有所期望的抗拉强度、能够防止氢脆开裂的热冲压用钢板及热冲压成形品，要求规定为在精炼时尽量减少了钢中的非金属夹杂物的高纯净度钢。在向转炉内的钢水吹入氧而使脱碳精炼结束后，以除去钢水中的多余的氧为目的而添加铝(Al)等脱氧剂。在此种情况下，刚脱氧后的非金属夹杂物基本上为Al2O3。另一方面，为人所知的是为了除去对钢的特性施加不良影响的硫(S)而继续添加钙(Ca)或氧化钙(CaO)等。其结果是，Ca或CaO与所述Al2O3反应，成为CaO-Al2O3系夹杂物。
通过向钢水中添加Ca或CaO的方法，可左右脱硫效果及CaO-Al2O3系夹杂物的生成量。作为在转炉操作后的二次精炼中实施的Ca等的添加方法，主要可例示出以下3种。
(1)向钢水中添加金属Ca的方法
以控制夹杂物的形态为目的，例如以将硫化物形成球状的CaS夹杂物为目的，具有通过真空脱气装置(DH、RH等)直接向精炼中的钢水中添加金属Ca的方法。在此种情况下，大量生成CaO-Al2O3系夹杂物的危险高于下面记载的方法。因此，不能优选采用该方法。
(2)向钢水中吹入以CaO为主成分的脱硫剂的方法
当向钢水中吹入以CaO为主成分的脱硫剂时，只要脱硫剂全部被熔渣侧吸收而从钢水中除去，就可保证钢的纯净度，不会出现问题。可实际上，脱硫剂一部分残存在钢水中，通过与钢水中的Al2O3的合并或与Al的反应而生成CaO-Al2O3系夹杂物。大量生成CaO-Al2O3系夹杂物的危险性为与上述的添加金属Ca的情况同等或者稍低的程度。因此，也不能优选采用该方法。
(3)向熔渣中添加含有CaO的熔剂或熔渣的方法
当采用LF进行熔渣精炼时，具有为了控制熔渣组成而将CaO系熔剂或含有CaO的熔渣不是添加到钢水中而是添加到熔渣中的方法。如果熔渣中的CaO浓度(熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％)))提高，则有利于进行脱硫反应。另一方面，如果CaO浓度过高，则通过熔渣和金属(钢水)间的反应，使Ca成分向钢水中少量溶解而生成CaO-Al2O3系夹杂物。
当采用上述(3)的方法时，优选将熔渣中的CaO浓度(熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))设定在较低的(1.0～1.5)。但是，有因操作的变动而生成粗大的CaO-Al2O3系夹杂物的可能性。
因此，在本实施方式涉及的方法中，在LF处理的前一半考虑到渣化性和脱硫反应，将熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))控制在1.0～1.5的范围内，在LF处理的后一半，为了谋求CaO-Al2O3系夹杂物的减低而将(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))控制在0.7～1.1的范围内，由此也可以以比LF处理的前一半的CaO浓度低的方式控制LF处理的后一半的CaO浓度。只要采用该方法，就能够以良好的平衡兼顾脱硫和CaO-Al2O3系夹杂物的减低。
从降低制造成本的观点出发，优选在LF处理的前一半将熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))设定为超过1.1～1.2，在LF处理的后一半将熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))设定为1.0～低于1.1。此外优选在LF处理的前一半将熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))设定为超过1.0～1.2，在LF处理的后一半将熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))设定为0.9～低于1.0。更优选在LF处理的前一半将熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))设定为1.2～1.5，在LF处理的后一半将熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))设定为后一半0.7～0.9。
再者，所谓LF处理的前一半，可定义为脱硫期(直到S浓度达到低于0.003质量％)。此外，所谓LF处理的后一半，可定义为接续脱硫期后的搅拌期(目的是将非金属夹杂物上浮除去提高纯净度)。此外，CaO浓度(熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％)))可通过荧光X射线法进行测定。
也就是说，第1实施方式或第2实施方式涉及的热冲压成形品以及第3实施方式或第4实施方式涉及的热冲压用钢板为了采用LF进行熔渣精炼，控制熔渣组成，将CaO系熔剂或含有CaO的熔渣不是添加到钢水中而是添加到熔渣中，在LF处理的前一半将熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))控制在1.0～1.5的范围，在LF处理的后一半，为了谋求CaO-Al2O3系夹杂物的减低而将(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))控制在0.7～1.1的范围(优选在LF处理的前一半将熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))设定为超过1.1～1.2，在LF处理的后一半将熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))设定为1.0～低于1.1、或在LF处理的前一半将熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))设定为超过1.0～1.2，在LF处理的后一半将熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))设定为0.9～低于1.0，更优选在LF处理的前一半将熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))设定为1.2～1.5，在LF处理的后一半将熔渣组成的(CaO(质量％))/(Al2O3(质量％))设定为后一半0.7～0.9)，由此能够得到所期望的特性。
从二次精炼结束到铸造开始的时间优选为20～120分钟的范围。如果该时间超过120分钟，则夹杂物的凝聚粗大化显著发展，所以优选设定为120分钟以下。另一方面，如低于20分钟，则开始铸造在操作技术上实施困难。
在本实施方式涉及的制造方法中，在上述的二次精炼后，通过铸造来制造板坯。铸造能够采用通常普及的连续铸造。
接着，优选将所制造的板坯加热至1000～1400℃，通过热轧按精轧温度800～1000℃、卷取温度300～800℃形成板厚1.5～6.0mm的热轧钢板。然后，按压下率30～85％实施冷轧或温轧，从而得到轧制钢板。也可以对该轧制钢板，实施上述的镀覆处理那样的表面处理。
通过上述那样的工序，也可以得到第3实施方式或第4实施方式涉及的热冲压用钢板。
接着，优选将上述的轧制钢板或实施了表面处理的钢板加热至Ac3相变温度以上。加热条件优选为在850～1000℃的温度下保持10秒～20分钟。
接着，优选通过水冷式模具等具有冷却功能的冲压装置(压力机)，在成形的同时进行淬火，从而得到热冲压成形品。淬火条件优选在Ar3相变温度以上开始冲压(加压)，在模具中优选施加表面压力3MPa以上的载荷，更优选施加10MPa以上的载荷而进行3～30秒的下死点保持，将冷却结束设定为温度直至马氏体相变结束温度以下，优选为200℃以下。
实施例
以下，一边例示出实施例一边对本发明的热冲压成形品及热冲压用钢板具体地进行说明。以下所示的实施例毕竟只是本发明的一个例子，本发明的热冲压成形品及热冲压用钢板并不限定于下述的例子。
[实施例1]
为了在表1所示的钢种No.1～4的化学成分(以质量％计，剩余部分包含Fe及杂质)中适当地控制夹杂物，采用以下3种二次精炼方法A、B及C比较了其结果。
再者，表1或表3的“-”意味着这些元素的含量低于检测极限。此外，根据精炼方法，按S：0.0004～0.0015质量％、Ca：0.0001～0.0008质量％的范围进行了变化，但这是源自二次精炼方法的变化。关于表1的S及Ca，示出了基于二次精炼方法A的结果。
在二次精炼方法A中，为了采用通电式的浇包精炼装置(LF)而分别控制脱硫和夹杂物组成，在处理的前一半和后一半进行了熔渣的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))的调整。
在二次精炼方法A中，首先，在通过熔渣中的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))＝1.0～1.5的熔渣进行了脱硫后，为了抑制含有CaO-Al2O3的夹杂物生成量而将熔渣中的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))控制在0.7～1.1的范围。
在二次精炼方法B中，采用LF用与上述同样的熔渣，按固定的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))＝1.0～1.5进行了脱硫。
在二次精炼方法C中，通过喷射方式的浇包精炼装置与不活泼气体一起向钢水中吹入以CaO为主成分的脱硫剂，以进行脱硫。此时使用的脱硫剂的单位消耗为2.0～5.0kg/steel-ton。
Figure BDA0003658429020000221
表2中用符号A、B及C记载二次精炼的方法。表2的钢种No.与表1的钢种No.对应。
Figure BDA0003658429020000231
上述二次精炼后，通过连续铸造制造了具有表1所示的化学成分(以质量％计，剩余部分包含Fe及杂质)的板坯。铸造采用垂直弯曲型连铸机(垂直部：2.5m)按铸造速度1.0～1.2m/min的范围进行铸造。此外，将从二次精炼结束到铸造开始的时间设定在20～120分钟的范围。
将所制造的各板坯加热至1050～1350℃，通过热轧按精轧温度830～900℃、卷取温度450～730℃形成板厚3.3mm的热轧钢板。然后冷轧到板厚1.6mm，从而得到冷轧钢板。
此外，对实验No.1～9的冷轧钢板，实施了热浸镀铝或合金化热浸镀锌。
在表2的“表面处理”的项目中，GA意味着实施了合金化热浸镀锌的实验例，AL意味着实施了热浸镀铝的实验例，CR意味着未实施镀覆处理的冷轧钢板原状的实验例。
然后，在通过炉加热将这些冷轧钢板、表面处理钢板加热至Ac3点以上即950℃的奥氏体区域后，从Ac3点以上即900℃通过具有水冷式模具的压力机进行了淬火。以淬火后的特性评价为目的，将模具的形状规定为平板状。将下死点保持时间规定为10秒钟，进行了利用模具的冷却。冷却后的温度为200℃以下。
接着，从通过上述热冲压法成形的成形品上切下一部分，制成拉伸试验片。
在为具有镀层的试验材料时，在拉伸试验片采集之前通过化学处理或机械磨削将镀层除去。
当镀铝时，在20％的苛性钠中浸渍24小时，然后在18％的盐酸中添加用于防止铁溶解的缓蚀剂(スギムラ化学工業制造的Hibilon)，在所得到的溶液中浸渍3小时，由此将表面生成的酸洗残渣除去。
当镀锌时，在5％的盐酸中添加用于防止铁溶解的缓蚀剂(スギムラ化学工業制造的Hibilon)，在所得到的溶液中浸渍24小时，将镀层除去。当进行机械磨削时采用铣刀等将镀层除去。
将拉伸试验片的采集方向规定为相对于钢材的轧制方向为直角方向，将形状规定为JIS 5号拉伸试验片。本实施例中，由于通过平板模具进行热冲压成形，所以可采集JIS 5号拉伸试验片，但有时不能按实际的部件形状采集。在此种情况下，也可以规定为可采集的拉伸试验片形状。
再者，拉伸试验片的形状只要可能，优选规定为JIS或ISO中记载的试验片，但是当不能采用其形状时，也可以采用与标准不同的形状。
接着，对各试验片进行以下的评价。
(抗拉强度)
首先，通过按照JIS Z2241(2011)的拉伸试验求出了淬火后的试验片的抗拉强度。试验片采用JIS 5号试验片，将十字头位移速度固定为2mm/分钟。其它条件按JIS Z2241(2011)中记载的方法进行。在实施该试验之前，通过在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上而释放了氢。将拉伸试验中得到1600MPa以上的抗拉强度时作为合格。
(氢脆性)
接着进行氢脆性的评价。
在3％的食盐水+硫氰酸铵(3g/l)中，以成为评价对象的拉伸试验片作为阴极进行了充氢。然后，通过以单面厚度达到10μm的方式对试验片的两面实施电镀锌而抑制了氢的释放。将通过充氢而导入的氢设定为扩散性氢量0.5±0.1重量ppm。
采用升温脱附法，按下述条件测定了扩散性氢量。再者，当评价具有镀层的试验材料时，采用按照上述的方法，在拉伸试验片采集之前通过化学处理或机械磨削除去了镀层的试验材料。
在对要测定氢的试料于丙酮中进行了120秒钟的超声波清洗后，设置在设于小型加热炉中的石英管中并进行升温，以Ar作为载气，通过气相色谱测定了释放的氢。
将温度上升率设定为100℃/小时，按5分钟/次进行了取样。将该测定中到250℃为止所释放的累积氢量作为扩散性氢。该测定采用J-SCIENCE LAB制造的JTF-20A进行。
对进行了充氢的拉伸试验片按拉伸速度2mm/min进行了拉伸试验，确认了是否在达到抗拉强度之前因氢脆而产生断裂。将没有产生断裂的试样作为合格。对5根试验片进行了拉伸试验，将断裂为0根时作为“合格(○：GOOD)”，将即使一根产生断裂时也作为“不合格(×：BAD)”。
当产生了断裂时，通过SEM观察了该试验片的断口。断裂的起点为呈椭圆状产生的晶界断口的中心。当椭圆状的晶界断口有两处以上时，判断夹杂物的长径长的一方为起点。
例如，在图2的例子中，判断夹杂物的长径lA最长的A的夹杂物为起点。
然后，通过EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)或EPMA，分析了断裂的起点中存在的夹杂物的组成。确认组成中含有Ca、Al、O，且含有CaO-Al2O3。确认这里Ca、Al按重量比含有1％以上，O含有5％以上。此外，还确认了其它的元素。
再者，在表2或表4的断裂起点中存在的夹杂物的组成分析结果中，将含有1％以上的Ca、Al或O者表示为“○”，将含有低于1％的Ca、Al或O或未能检测到者表示为“-”。
再者，关于这样的Ca、Al、O的含量，在断口的析出物组成的观察中，由于包含基体的基底(钢基体)的信号，所以大多较低地测定夹杂物的元素。因此，即使此程度的分析值，也能够评价为在夹杂物中含有。
(均匀拉伸率及总拉伸率)
按JIS Z2241(2011)中记载的方法，对各试验片测定了均匀拉伸率El1和充氢后的总拉伸率El2，求出了El2/El1。只要(El2/El1)×100为100％以上就不产生氢脆，因此将此作为良好的结果。这里，所谓总拉伸率、均匀拉伸率，分别为JIS Z2241(2011)中记载的断裂拉伸率和最大试验力总拉伸率。
(夹杂物)
此外，确认了夹杂物的长径是否超过50μm。
按下述进行了夹杂物的长径的测定。首先，通过SEM确认了上述那样的成为氢脆开裂的起点的夹杂物。由于断口中存在的夹杂物遭到破坏，全部大多不会残存，所以将存在于夹杂物周围的铁的凹陷作为夹杂物存在的部位，测定了其长度(长径)。当夹杂物的板厚方向的厚度较薄时，可将凹陷中充满夹杂物这种程度作为夹杂物的大小而测定了其长径。
在表2或表4中，将夹杂物的长径不能测定者表示为“-”。
(MnS)
此外，MnS的长度按下述方法进行了测定。
对钢材的轧制方向的截面进行镜面研磨，以200～500倍的放大倍数用金属显微镜观察板厚中央部的MnS，测定其长度，记录最长的长度。在10个以上的视场进行了观察。将板厚中央部规定为从板厚中心到板厚的1/3的厚度的范围。
在本实施例的化学成分的钢材中，这样的延伸而可观察的夹杂物为MnS。当确认为MnS时，也可以通过SEM-EDS或EPMA进行元素分析。将MnS的长度直至300μm规定为合格。本评价中有时没有观察到MnS，此时将长度记载为0μm。
表2中一并示出了抗拉强度、充氢后的拉伸试验中的断裂状况、断口的观察中的成为起点的夹杂物的成分及长径、MnS的长度。
在按二次精炼方法B进行的实验No.2、5、8、11中，在充氢后的拉伸试验中产生断裂，根据断口观察确认作为起点存在长径50μm以上的含有CaO-Al2O3的夹杂物。
可以认为其原因在于：在二次精练中的采用通电式的浇包精炼装置(LF)的脱硫时，由于熔渣的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))较高，因而使含有微细的CaO-Al2O3的夹杂物的生成量增大，在铸造之前发生了凝聚粗大化。
按二次精炼方法C进行的实验No.3、6、9、12，在充氢后的拉伸试验中也产生断裂，根据断口观察确认作为起点存在长径50μm以上的含有CaO-Al2O3的夹杂物。
可以认为其原因在于：由于在二次精练中通过喷射方式的浇包精炼装置，向钢中吹入含有CaO的脱硫剂，因而使脱硫剂残存于钢水中，生成含有CaO-Al2O3的夹杂物。
按二次精炼方法A进行的实验No.1、4、7、10，在充氢后的拉伸试验中没有产生断裂，抗拉强度、MnS的尺寸在本发明的范围内，能够实现耐氢脆性优异的热冲压部件。
在二次精炼方法A中，采用通电式的浇包精炼装置(LF)，为了分别控制脱硫和夹杂物组成而在处理的前一半和后一半中，以与前一半相比减低后一半的方式调整了熔渣的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))。可以认为通过减低二次精炼的后一半的熔渣的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))，可抑制含有微细的CaO-Al2O3的夹杂物的生成量，能够抑制在到铸造的期间凝聚粗大化的夹杂物的生成。
[实施例2]
制造了具有表3所示的化学成分(以质量％计，剩余部分包含Fe及杂质)的铸坯(板坯)。
Figure BDA0003658429020000291
在铸坯制造工序的二次精炼中，采用LF通过含有CaO、Al2O3、SiO2、MgO的熔渣进行了脱硫。
在二次精炼的前一半，通过按1.0～1.5的范围控制(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))而有效地进行脱硫，在二次精炼的后一半，将(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))控制在0.7～1.1的范围。以比前一半降低的方式调整了二次精炼的后一半的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))。
二次精炼后通过连续铸造制造了板坯。铸造采用垂直弯曲型连铸机(垂直部：2.5m)按铸造速度1.0～1.2m/min的范围而进行铸造。此外，将从二次精炼结束到铸造开始的时间设定在20～120分钟的范围。
将所制造的各板坯加热至1050～1350℃，通过热轧按精轧温度830～900℃、卷取温度450～730℃形成板厚3.3mm的热轧钢板。然后冷轧到板厚1.6mm，从而得到冷轧钢板。
此外，在一部分实验例中，实施了热浸镀铝、合金化热浸镀锌或热浸镀锌。
在表4的“表面处理”的项目中，GA意味着实施了合金化热浸镀锌的实验例，GI意味着实施了热浸镀锌的实验例，AL意味着实施了热浸镀铝的实验例，CR意味着未进行镀覆处理的冷轧钢板原状的实验例。
然后，在通过炉加热将这些冷轧钢板、表面处理钢板加热至Ac3点以上即950℃的奥氏体区域后，从Ac3点以上即900℃通过具有水冷式模具的压力机进行淬火。以淬火后的特性评价为目的，将模具的形状规定为平板状模具。将下死点保持时间规定为10秒钟，进行了利用模具的冷却。冷却后的温度为200℃以下。
从进行了热冲压的成形品上切下一部分，制成拉伸试验片。该方法采用与实施例1同样的方法。然后用与实施例1同样的方法通过拉伸试验求出了淬火后的抗拉强度。
接着用与实施例1同样的方法进行了耐氢脆性的评价。在该评价中，在产生断裂的情况下，用与实施例1同样的方法测定了成为断裂起点的夹杂物的组成和长径。
此外，用与实施例1同样的方法测定了均匀拉伸率及充氢后的总拉伸率。此外用与实施例1同样的方法测定了MnS的尺寸。表4中示出了抗拉强度、充氢后的拉伸试验中的断裂状况、断口观察中的成为起点的夹杂物的组成及长径、MnS的长度。
再者，在所有实施例中，热冲压用钢板的化学成分及热冲压成形品的化学成分与表1及表3所示的加工及成形前的化学成分相同。
Figure BDA0003658429020000311
以下对表4的结果进行说明。
实验No.13因C为限制以下而抗拉强度不足。
实验No.17、25是采用在二次精炼时抑制CaO-Al2O3生成的方法而制造，但为了比较在其后添加了金属Ca的实验例。
因此，实验No.17、25中，因生成粗大的CaO-Al2O3而使耐氢脆性下降。
实验No.29是因C量为限制以上而强度过度上升的例子。在此条件下，在拉伸试验中在测定抗拉强度之前发生了脆性断裂。作为参考，如果在将钢板的断面镜面研磨后测定维氏硬度，则示出681的值。
此外，该材料因强度过度上升而使耐氢脆性也处于劣势，虽然在断口未见到粗大的夹杂物，但是呈现氢脆性特有的晶界断口。
实验No.33由于Mn添加量为本发明的规定以下，所以因淬透性不足而使抗拉强度下降。
实验No.38由于S添加量为本发明的规定以上，所以因生成粗大的MnS而使耐氢脆性下降，从而发生断裂。
实验No.39由于P添加量为本发明的规定以上，所以因耐氢脆性下降而发生断裂。
实验No.40由于Cr的添加量为本发明的规定以上，所以在热冲压之前存在的铁碳化物稳定化，因在热冲压的加热中没有充分溶解而使抗拉强度下降。
在其它实验例中，满足本发明的必要条件，制作出了抗拉强度为1600MPa以上、且耐氢脆性优异的热冲压成形品。
[实施例3]
在表1所示的钢种No.1～4的化学成分中，为了适当地控制夹杂物，实施了实施例1的3种二次精炼方法A、B及C，并比较了其结果。表5中示出了其结果。
在上述的二次精炼后，通过连续铸造制造了板坯。铸造采用垂直弯曲型连铸机(垂直部：2.5m)按铸造速度1.0～1.2m/min的范围进行铸造。此外，将从二次精炼结束到铸造开始的时间设定在20～120分钟的范围。
将所制造的各板坯加热至1050～1350℃，通过热轧按精轧温度830～900℃、卷取温度450～730℃形成板厚3.3mm的热轧钢板。然后冷轧至板厚1.6mm，从而得到冷轧钢板。
此外，对实验No.53～61的冷轧钢板，实施了热浸镀铝或合金化热浸镀锌。然后，在通过炉加热将这些冷轧钢板、表面处理钢板进行1分钟的加热至Ac3点以上即950℃的奥氏体区域后，以平均冷却速度达到30～100℃/s的方式进行了淬火。冷却后的温度为200℃以下。当进行这样的加热及淬火时，采用热循环试验机。
接着，从上述的冷轧钢板上切下一部分，制成拉伸试验片。
在为具有镀层的试验材料时，在拉伸试验片采集之前通过化学处理或机械磨削将镀层除去。
当镀铝时，在20％的苛性钠中浸渍24小时，然后在18％的盐酸中添加用于防止铁溶解的缓蚀剂(スギムラ化学工業制造的Hibilon)，在所得到的溶液中浸渍3小时，由此将表面生成的酸洗残渣除去。
当镀锌时，在5％的盐酸中添加用于防止铁溶解的缓蚀剂(スギムラ化学工業制造的Hibilon)，在所得到的溶液中浸渍24小时，将镀层除去。当进行机械磨削时采用铣刀等将镀层除去。
将拉伸试验片的采集方向规定为相对于钢材的轧制方向为直角方向，将形状规定为JIS 5号拉伸试验片。
再者，拉伸试验片的形状只要可能，优选规定为JIS或ISO中记载的试验片，但是当不能采用其形状时，也可以采用与标准不同的形状。
接着，对各试验片用与实施例1同样的方法进行了评价。表5中示出了其结果。
Figure BDA0003658429020000341
按二次精炼方法B进行的实验No.54、57、60、63在充氢后的拉伸试验中产生断裂，根据断口观察确认作为起点存在长径50μm以上的含有CaO-Al2O3的夹杂物。
可以认为其原因在于：在二次精练中的采用通电式的浇包精炼装置(LF)的脱硫时，由于熔渣的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))较高，因而使含有微细的CaO-Al2O3的夹杂物的生成量增大，在铸造之前发生了凝聚粗大化。
关于按二次精炼方法C进行的实验No.55、58、61、64，也在充氢后的拉伸试验中产生断裂，根据断口观察确认作为起点存在长径50μm以上的含有CaO-Al2O3的夹杂物。
可以认为其原因在于：由于在二次精练中通过喷射方式的浇包精炼装置，向钢中吹入含有CaO的脱硫剂，因而使脱硫剂残存于钢水中，生成含有CaO-Al2O3的夹杂物。
关于按二次精炼方法A进行的实验No.53、56、59、62，在充氢后的拉伸试验中没有产生断裂，抗拉强度、MnS的尺寸在本发明的范围，能够实现耐氢脆性优异的热冲压部件。
在二次精炼方法A中，采用通电式的浇包精炼装置(LF)，为了分别控制脱硫和夹杂物组成而在处理的前一半和后一半中以与前一半相比减低后一半的方式调整了熔渣的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))。可以认为通过减低二次精炼的后一半的熔渣的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))，可抑制含有微细的CaO-Al2O3的夹杂物的生成量，从而可抑制在到铸造的期间凝聚粗大化的夹杂物的生成。
如实施例3所示的那样，有关热冲压用钢板的实验例的结果显示出与实施例1的热冲压成形品的实验例的结果相同的倾向。
[实施例4]
为了对实施例1的二次精炼方法A进一步详细地进行研究，如下述的条件A-1～条件A-3那样使LF处理的前一半的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))和后一半的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))变化而进行二次精炼，对其结果进行了比较。
条件A-1：LF处理的前一半的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))为1.2以上且1.5以下，LF处理的后一半的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))为0.7以上且0.9以下
条件A-2：LF处理的前一半的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))为前一半超过1.0且1.2以下，LF处理的后一半的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))为0.9以上且低于1.0
条件A-3：LF处理的前一半的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))为前一半超过1.1且1.2以下，LF处理的后一半的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))为1.0以上且低于1.1
目标的化学成分尽管为表1所示的钢种No.1～4，但是因二次精炼的条件而使钢板的化学成分发生变动。表6中示出了化学成分的实际值。此外表7中示出了试验结果。
Figure BDA0003658429020000371
在上述的二次精炼后通过连续铸造制造了板坯。铸造采用垂直弯曲型连铸机(垂直部：2.5m)，按铸造速度1.0～1.2m/min的范围进行铸造。此外，将从二次精炼结束到铸造开始的时间设定在20～120分钟的范围。
将所制造的各板坯加热至1050～1350℃，通过热轧按精轧温度830～900℃、卷取温度450～730℃形成板厚3.3mm的热轧钢板。然后冷轧至板厚1.6mm，从而得到冷轧钢板。此外，对于实验No.65～73的冷轧钢板，实施了热浸镀铝或合金化热浸镀锌。
然后，在通过炉加热将这些冷轧钢板、表面处理钢板加热1分钟至Ac3点以上即950℃的奥氏体区域后，以平均冷却速度达到30～100℃/s的方式进行了淬火。冷却后的温度为200℃以下。当进行这样的加热及淬火时，采用热循环试验机。
接着，从上述的冷轧钢板上切下一部分，制成拉伸试验片。当为具有镀层的试验材料时，在拉伸试验片采集之前通过化学处理或机械磨削将镀层除去。
当镀铝时，在20％的苛性钠中浸渍24小时，然后在18％的盐酸中添加用于防止铁溶解的缓蚀剂(スギムラ化学工業制造的Hibilon)，在所得到的溶液中浸渍3小时，由此将表面生成的酸洗残渣除去。
当镀锌时，在5％的盐酸中添加用于防止铁溶解的缓蚀剂(スギムラ化学工業制造的Hibilon)，在所得到的溶液中浸渍24小时，将镀层除去。当进行机械磨削时采用铣刀等将镀层除去。
拉伸试验片的采集方向相对于钢材的轧制方向规定为直角方向，形状规定为JIS5号拉伸试验片。
再者，拉伸试验片的形状只要可能，优选规定为JIS或ISO中记载的试验片，但是当不能采用其形状时，也可以采用与标准不同的形状。
接着，对于各试验片，用与实施例1同样的方法进行了评价。表7中示出了其结果。
Figure BDA0003658429020000391
关于按二次精炼方法A-1进行的实验No.65、68、71、74，在充氢后的拉伸试验中没有产生断裂，抗拉强度、MnS的尺寸在本发明的范围，能够实现耐氢脆性优异的热冲压部件。
关于按二次精炼方法A-2进行的实验No.66、69、72、75，尽管在充氢后的拉伸试验中没有产生断裂，但是总拉伸率与按二次精炼方法A-1进行的实验相比，示出较低的值。
关于按二次精炼方法A-3进行的实验No.67、70、73、76，尽管在充氢后的拉伸试验中没有产生断裂，但是总拉伸率与按二次精炼方法A-1、A-2进行的实验相比，示出较低的值。
从上述结果得知，优选将LF处理的前一半的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))设定为高于后一半的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))，且将LF处理的前一半的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))和后一半的(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))设定为不同的范围。
产业上的可利用性
根据本发明，由于能够提供在确保所期望的抗拉强度的同时，能够防止氢脆开裂的热冲压成形品及热冲压用钢板，因此在产业上是非常有用的。

Claims (10)

1.一种热冲压成形品，其特征在于：所述热冲压成形品所具有的化学组成以质量％计含有：
C：0.25％以上且0.55％以下、
Si：0.001％以上且2.0％以下、
Mn：0.3％以上且3.0％以下、
P：0.02％以下、
S：0.003％以下、
Al：0.005％以上且1.0％以下、
Cr：0％以上且1.0％以下、
Mo：0％以上且1.0％以下、
N：0.02％以下、
Ca：0％以上且0.0010％以下、
B：0.0005％以上且0.01％以下、
选自Ti：0.005％以上且0.5％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、V：0.005％以上且0.5％以下及Zr：0.005％以上且0.5％以下中的1种或2种以上、及
Ni+Cu+Sn：0％以上且2％以下，
剩余部分包含Fe及杂质；
在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上的所述热冲压成形品的抗拉强度超过1600MPa，
含在所述热冲压成形品中的含有CaO-Al2O3的夹杂物的长径为50μm以下。
2.一种热冲压成形品，其特征在于：所述热冲压成形品所具有的化学组成以质量％计含有：
C：0.25％以上且0.55％以下、
Si：0.001％以上且2.0％以下、
Mn：0.3％以上且3.0％以下、
P：0.02％以下、
S：0.003％以下、
Al：0.005％以上且1.0％以下、
Cr：0％以上且1.0％以下、
Mo：0％以上且1.0％以下、
N：0.02％以下、
Ca：0％以上且0.0010％以下、
B：0.0005％以上且0.01％以下、
选自Ti：0.005％以上且0.5％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、V：0.005％以上且0.5％以下及Zr：0.005％以上且0.5％以下中的1种或2种以上、及
Ni+Cu+Sn：0％以上且2％以下，
剩余部分包含Fe及杂质；
在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上的所述热冲压成形品的抗拉强度超过1600MPa，
当均匀拉伸率为El1(％)，采用以扩散性氢量达到0.5±0.1重量ppm的方式充氢的所述热冲压成形品的拉伸试验片而测得的总拉伸率为El2(％)时，满足(El2/El1)×100≥100(％)。
3.根据权利要求1或2所述的热冲压成形品，其特征在于：板厚中央部中存在的MnS的最大长度为300μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热冲压成形品，其特征在于：以质量％计含有Ni+Cu+Sn：0.005％以上且2％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热冲压成形品，其特征在于：表面具有镀层。
6.一种热冲压用钢板，其特征在于：所述热冲压用钢板所具有的化学组成以质量％计含有：
C：0.25％以上且0.55％以下、
Si：0.001％以上且2.0％以下、
Mn：0.3％以上且3.0％以下、
P：0.02％以下、
S：0.003％以下、
Al：0.005％以上且1.0％以下、
Cr：0％以上且1.0％以下、
Mo：0％以上且1.0％以下、
N：0.02％以下、
Ca：0％以上且0.0010％以下、
B：0.0005％以上且0.01％以下、
选自Ti：0.005％以上且0.5％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、V：0.005％以上且0.5％以下及Zr：0.005％以上且0.5％以下中的1种或2种以上、及
Ni+Cu+Sn：0％以上且2％以下，
剩余部分包含Fe及杂质；
采用在以950℃将所述热冲压用钢板加热1分钟后，以平均冷却速度30～100℃/s冷却到200℃以下的拉伸试验片，在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上后测得的抗拉强度超过1600MPa，
含在所述热冲压用钢板中的含有CaO-Al2O3的夹杂物的长径为50μm以下。
7.一种热冲压用钢板，其特征在于：所述热冲压用钢板所具有的化学组成以质量％计含有：
C：0.25％以上且0.55％以下、
Si：0.001％以上且2.0％以下、
Mn：0.3％以上且3.0％以下、
P：0.02％以下、
S：0.003％以下、
Al：0.005％以上且1.0％以下、
Cr：0％以上且1.0％以下、
Mo：0％以上且1.0％以下、
N：0.02％以下、
Ca：0％以上且0.0010％以下、
B：0.0005％以上且0.01％以下、
选自Ti：0.005％以上且0.5％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、V：0.005％以上且0.5％以下及Zr：0.005％以上且0.5％以下中的1种或2种以上、及
Ni+Cu+Sn：0％以上且2％以下，
剩余部分包含Fe及杂质；
采用在以950℃将所述热冲压用钢板加热1分钟后，以平均冷却速度30～100℃/s冷却到200℃以下的拉伸试验片，在20～30℃的室温下于大气中放置48小时以上后测得的抗拉强度超过1600MPa，
当均匀拉伸率为El3(％)，采用以扩散性氢量达到0.5±0.1重量ppm的方式充氢的所述拉伸试验片而测得的总拉伸率为El4(％)时，满足(El4/El3)×100≥100(％)。
8.根据权利要求6或7所述的热冲压用钢板，其特征在于：板厚中央部中存在的MnS的最大长度为300μm以下。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的热冲压用钢板，其特征在于：以质量％计含有Ni+Cu+Sn：0.005％以上且2％以下。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的热冲压用钢板，其特征在于：表面具有镀层。
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