CN114746369A - 用于加热熔融玻璃的方法以及玻璃制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加热熔融玻璃的方法，该方法包括对玻璃熔体中的电极施加交流电、通过控制电流频率介于30Hz与15kHz之间和/或通过控制电极表面上的电流密度为至多3A/cm2来控制玻璃温度的步骤。本发明还涉及玻璃制品，该玻璃制品至少部分地以具有特定光传输特性的玻璃管的形式。

Description

用于加热熔融玻璃的方法以及玻璃制品
技术领域
本发明涉及加热熔融玻璃的方法。本发明还涉及玻璃制品。
背景技术
在现有技术中，将玻璃在玻璃熔炉中进行熔融和加热。通常为此，通过来自跨过熔炉在玻璃表面上方提供的火焰的热气体来熔融玻璃。为了加热熔融玻璃，通常，电流穿过浸没在熔融玻璃中的电极之间的熔融玻璃浴。电极的材料通常选自钼(Mo)、钨(W)或者诸如铂(Pt)、铑(Rh)和铱(Ir)的贵金属。
然而，在使用过程中这种电极会受到腐蚀以及电极材料的去除。然后，也可以在熔融玻璃材料中发现来自电极的相应颗粒。这又导致了由熔融玻璃制造的最终玻璃制品的污染。
这种污染可能表现为玻璃材料中相应材料的小颗粒的积累或条纹或其组合。
因此，为了获得这种污染减少或者没有这种污染的玻璃制品，到目前为止，必须使用可以利用诸如微波加热的技术熔融的玻璃材料。
因此，本发明的目标在于通过提供使得在玻璃熔炉中制造的玻璃材料的污染减少的手段来克服上述与技术现状有关的缺点。本发明另外的目标在于高品质的玻璃制品。
发明内容
通过根据本发明的第一方面解决了该问题，该第一方面在于提出了加热熔融玻璃的方法，该方法包括以下步骤：
-提供两个或更多电极，并且使得这些电极中的每一个至少部分地与熔融玻璃接触；
-在第一电极与第二电极之间施加电压，该电压为AC电压；以及
-控制熔融玻璃的温度，该步骤包括以下步骤中的一个或多个：
i.控制所施加的电压的频率，使其介于30Hz与15kHz之间；和
ii.控制第一电极和/或第二电极处的比电流负载，使得其在与熔融玻璃接触的电极的表面处为3.0A/cm2以下。
因此，本发明基于以下令人惊讶的发现，即，如何控制熔融玻璃的温度的方法对于由电极去除并且传递到熔融玻璃的材料的量有显著影响，还对熔融玻璃中的材料所发生的情况有显著影响。特别是涉及频率和比电流负载的参数已被确定为有助于实现高品质的玻璃材料。
本发明人已经证实了，应用本发明的方法可以显著减少熔融玻璃中电极材料的量，因此，也减少最终玻璃产品中电极材料的量。此外，即使熔融玻璃中仍然存在低浓度的电极材料，当应用本发明的方法时，电极材料似乎在固体的玻璃材料中显示较少的积累趋势。这同样适用于这些材料的氧化物和/或合金。
尽管不受任何理论的约束，本发明人假设积极的效果源于通过控制温度而引入的特定的加热过程。只有频率和/或比电流负载的特定值才能减少比如积累的污染，从而获得高品质的玻璃制品，这一事实证明了上述假设。
在这一方面，相关电极材料尤其可以是钼、铂、铱、钨、铑、这些材料的一种或多种的合金和/或这些材料的一种或多种的氧化物及其任何组合。
很显然，本发明可以应用于任何采用电极进行加热的常规玻璃熔炉。这允许通过简单地引入本发明所提出的温度控制机制来改造任何现有的加热过程。这可以很容易地完成，而且不需要高成本，是非常经济的。
因此，即使在熔融玻璃中仍然存在较少量的电极材料，已经成功地实现了不再有积累，因此在冷却的玻璃中也不再有条纹存在。
利用所提出的方法制造的玻璃允许制造高品质的玻璃制品。例如，为了制造用于药物容器领域的玻璃材料，可以采用所提出的方法。尤其是对于诸如小瓶、注射器、药筒、安瓿等等的药物容器，具有高品质的玻璃材料是有利的。高品质确保容器所容纳的药物组合物基本上不与任何污染接触。
在一个实施方案中，比电流负载是在与熔融玻璃接触的相应电极表面上的平均比电流负载。
优选地，每个电极具有表面区域，但是仅有部分的表面区域与熔融玻璃接触。那么优选地是，所述部分的表面区域与比电流负载相关。
在一个实施方案中，第一和/或第二电极处的比电流负载是相对于相应电极的表面获得的，该表面等于其几何的电极表面的2/3的分数。换言之，第一和/或第二电极处的比电流负载是相对于等于2/3*Ageom的表面Aeff获得的，其中Ageom是相应电极的几何表面。优选地，所述表面Aeff用于棒状电极形式的电极或者电极对，尤其是如果电极不从尖端到尖端加热，而是横着加热。例如，高度为h半径为r的圆柱形式的电极的几何表面为Ageom＝h*2*PI*r+2*PI*r2。
在一个实施方案中，第一和/或第二电极处的比电流负载是相对于相应电极的表面获得的，该表面等于相应电极的几何表面Ageom，尤其是如果电极从尖端到尖端加热和/或如果电极是球体的形式。例如，半径为r的球体形式的电极的几何表面为Ageom＝4*PI*r2。
优选地，在相应电极是或者包括棒状电极的情况下，比电流负载是关于该电极的全部接触表面的66％(＝2/3)来确定的。在加热电路包括一对电极的加热情况下，这可以被视为电极的“有效”表面。因此，电极表面不朝向电极对中的另一个的部分的重量较小。
可选地或者另外地，控制第一和/或第二电极处的比电流负载可以包括在与熔融玻璃接触的电极表面处相应的比电流负载为0.01A/cm2或更高、0.05A/cm2或更高、0.1A/cm2或更高、0.2A/cm2或更高、0.3A/cm2或更高、0.4A/cm2或更高、0.5A/cm2或更高、1.0A/cm2或更高、1.5A/cm2或更高、2.0A/cm2或更高或者2.5A/cm2或更高。
可选地或者另外地，控制第一和/或第二电极处的比电流负载可以包括：控制第一和/或第二电极处的比电流负载，使得其在与熔融玻璃接触的电极表面处为2.5A/cm2或更低、2.0A/cm2或更低、1.5A/cm2或更低、1.0A/cm2或更低、0.5A/cm2或更低或者0.3A/cm2或更低。
可选地或者另外地，控制第一和/或第二电极处的比电流负载可以包括第一电极处的比电流负载与第二电极处的比电流负载是不同的。尤其是，在第一电极处具有第一比电流负载，在第二电极处具有第二比电流负载，该第二比电流负载与第一比电流负载相比是不同的，尤其是比其高或者比其低。对于每一个比电流负载，诸如第一比电流负载和第二比电流负载，可以选择一个或多个如上所述的比电流负载的限值，特别是上限值和/或下限值。
例如，可以控制第一电极处的电流负载，使得其为2.0A/cm2或更低，而可以控制第二电极处的电流负载，使得其为0.5A/cm2或更低。这意味着，在此每个比电流负载具有上限值。
例如，可以控制第一电极处的电流负载，使得其为2.0A/cm2或更低以及0.5A/cm2或更高，而可以控制第二电极处的电流负载，使得其为0.5A/cm2或更低以及0.1A/cm2或更高。这意味着，在此每个比电流负载都具有上限值和下限值。
在优选实施方案中，采用了两对或更多对的第一和第二电极。在这种情况下，可以单独地控制施加在每一对电极之间的电压的频率和/或在另外的第一和/或第二电极的每一个处的比电流负载，如本文中所述，尤其如以上关于第一和第二电极所述。
如果在本方法中使用两对或更多对电极，尤其是第一和第二电极对，则非常灵活的装置是可以的。因为所有电极对的电极都可能造成玻璃的污染，优选的是，根据本发明操作一些或者甚至全部的电极。
在该方法的进一步优选的实施方案中，提供了一个或多个第三电极或者一个或多个第三电极对，该方法还包括：使它们中的每一个至少部分地与熔融玻璃接触。然后，该方法还可以包括：在第一电极、第二电极、一个、两个或更多个第三电极、或者这些电极的任何组合之间施加电压，该电压是AC电压。然后，关于这些第三电极的频率和/或比电流负载可以被控制，如同本文中关于第一和第二电极所描述的一样。尤其是对于一个或多个或者甚至所有的第三电极可以单独地控制频率和/或比电流负载。
在一个实施方案中，不同的电极对可以利用不同的比电流负载进行操作，尤其是利用不同的第一和第二比电流负载。
在一个实施方案中，不同的电极对可以利用不同的频率进行操作。例如，可能有至少两对电极，诸如两对第一和第二电极。则一对可以利用第一频率(例如，50Hz)进行操作，而另一对可以利用第二频率(例如，10kHz)进行操作。
在一个实施方案中，有2对或更多对、5对或更多对、10对或更多对、15对或更多对、20对或更多对、25对或更多对、30对或更多对、35对或更多对、40对或更多对或者50对或更多对电极。可选地或者另外地，有100对或更少对、80对或更少对、50对或更少对、40对或更少对、30对或更少对、20对或更少对或者10对或更少对电极。
在一个实施方案中，总共可以有2个或更多个、5个或更多个、10个或更多个、15个或更多个、20个或更多个、25个或更多个、30个或更多个、35个或更多个、40个或更多个、45个或更多个、50个或更多个、55个或更多个、60个或更多个、70个或更多个、80个或更多个、90个或更多个或者100个或更多个电极，尤其是第一、第二和/或第三电极。可选地或者另外地，有200个或更少个、100个或更少个、80个或更少个、50个或更少个、40个或更少个、30个或更少个、20个或更少个或者10个或更少个电极。
如果提供了多个电极，并且尤其如果至少部分地单独控制这些电极，则可以提供高度精确的加热程序。这样就可以获得特别高质量的玻璃材料。
当然，在优选的实施方案中，还可以按照本文提供的频率和比电流负载的范围单独地控制一些或者全部电极的频率和/或比电流负载。
在一个实施方案中，一个或多个、尤其是全部电极可以属于同一个加热电路，尤其是在用于加热熔融玻璃的加热装置中。
在一个实施方案中，全部或者一些电极可以具有不同的有效区域。
电极可被布置在一个单一的熔融区域中，或者可被分布在两个或更多不同的熔融区域上，尤其是彼此分开分布。
在一个实施方案中，优选的是第一电极是棒状电极和/或第二电极是壁的区段的一部分，该壁优选地至少部分地限定了用于容纳熔融玻璃的体积，其中尤其是当在第一和第二电极之间施加电压时，熔融玻璃接触该壁的至少一部分。
棒状电极提供了在玻璃熔化炉中布置的高度自由。如果将电极设计为壁的区段的一部分，则电极可设在紧凑的装置中。
在一个实施方案中，优选的是，控制所施加的电压的频率包括控制所施加的电压的频率，使得其介于30Hz与100Hz之间，或者介于1kHz与11kHz之间、尤其介于9kHz与11kHz之间；和/或
控制第一和/或第二电极处的比电流负载包括控制第一和/或第二电极处的比电流负载，使得其为1.0A/cm2或更低、优选0.5A/cm2或更低、更优选0.3A/cm2或更低。
已经证实有益的是，基于特定情况和在制备玻璃材料的过程中所执行的相应步骤来选择频率和比电流负载。例如，如果在精炼熔融玻璃的后面的工艺步骤中加热熔融玻璃，较低的比电流负载可能会导致更好的结果。否则，对于在精炼之前执行的工艺步骤，较高的比电流负载可能是优选的。
不受任何理论约束，本发明人认为这种情况的一个原因在于减小的比电流负载可以“破坏”污染物的积累。
优选地，控制所施加的电压的频率包括控制所施加的电压的频率，使得其介于30Hz与100Hz之间和/或控制第一和/或第二电极处的比电流负载包括控制第一和/或第二电极处的比电流负载，使得其为0.5A/cm2或更小、优选0.3A/cm2或更小。
优选地，控制所施加的电压的频率包括控制所施加的电压的频率，使得其介于1kHz与15kHz之间、尤其介于9kHz与15kHz之间、更优选介于9kHz与11kHz之间、尤其为10kHz，和/或控制第一和/或第二电极处的比电流负载包括控制第一和/或第二电极处的比电流负载，使得其为2.5A/cm2或更小、优选2.0A/cm2或更小、1.5A/cm2或更小或者1.0A/cm2或更小。
因此，可能优选的是，对于减小的频率、诸如50Hz，比电流负载减小了，诸如小于0.5A/cm2。如此，可以显著地降低电极的腐蚀。同样地，对于较高的频率，诸如10kHz，可以选择更高的比电流负载，诸如小于1.0A/cm2。
在一个实施方案中，优选的是第一和/或第二电极包括钼、钨、贵金属和/或以下合金之一：(i)>95wt％的Mo、(ii)>95wt％的W、(iii)80-100wt％的Pt、5-20wt％的Rh、0-10wt％的Ir和0-10wt％的Au，和/或(iv)>95wt％的Ir；
和/或
优选的是，第一和/或第二电极至少逐个区域地包括氧化层，该氧化层提供电极的外表面区域，尤其当相应电极包括钼和/或钨时，其中优选地，氧化层包括氧化钼和/或氧化钨。
已经证明了包括这些材料的电极非常适合于熔融和加热玻璃的过程。如果电极包括氧化层，则其对于玻璃材料更加坚固，尤其是在侵蚀性的玻璃材料的情况下。
在一个实施方案中，控制熔融玻璃的温度包括(a)控制频率介于9kHz与11kHz之间，并且比电流负载为2A/cm2或更少或者1A/cm2或更少和/或(b)控制频率介于45Hz与55Hz之间，并且比电流负载为0.5A/cm2或更少或者0.2A/cm2或更少。
优选地，这些限值对于熔融器(melter)中的任意布置和/或任意数量的电极都有效。
所述限值是优选的，因为如此可以显著地减少或者甚至避免诸如电极材料的污染。
利用频率和比电流负载的值的相应组合来执行该方法产生了特别有益的结果。在此，污染大大减少。
在一个实施方案中，优选的是，第一与第二电极之间的电压的幅度介于10与600V之间，优选基于玻璃材料进行选择，尤其是基于玻璃材料的碱含量进行选择，和/或
优选的是，选择电压，使得第一和第二电极之间的电流的幅度介于50与2000A之间、优选介于50与500A之间。
在优选范围内选择电压的值会导致尤其改进的玻璃材料。本发明人发现电压值是尤其敏感的参数，其依赖于玻璃材料的碱含量。例如，对于药物领域中的产品，典型的碱含量范围可以为3-10％。
确保相应的电流负载产生了特别有益的结果。在此，污染大大减少。
在一个实施方案中，优选的是使每个电极与熔融玻璃接触包括将电极的至少之一、优选第一电极至少部分地插入熔融玻璃中，
和/或
使得每个电极与熔融玻璃接触包括填充熔融玻璃围绕电极的至少之一、优选第二电极的至少一部分。
插入电极允许加入可移动的电极，例如，首先将玻璃材料填充到用于容纳熔融玻璃的相应的体积中，然后插入电极。
填充熔融玻璃围绕电极允许加入固定的电极，例如，在将电极至少部分地布置在用于容纳熔融玻璃的体积中时，填充玻璃材料(部分地)围绕电极。
在一个实施方案中，优选的是，该方法还包括以下步骤：
控制电极的至少之一与熔融玻璃接触的持续时间和/或在144小时之后、优选在48小时之后、在电极与熔融玻璃接触之后分离电极的至少之一与熔融玻璃之间的接触。
对加热持续时间的精确控制可以实现特别优选的玻璃材料。
在一个实施方案中，优选的是，其中控制持续时间、电压、频率和/或比电流负载在熔融玻璃中的第一和/或第二电极的材料的量相对于熔融玻璃的重量分别至少为0.1ppm、优选至少为0.5ppm、但小于50ppm、优选小于30ppm、更优选小于20ppm、甚至更优选小于10ppm、并且最优选小于5ppm。
高度接受的是通过所提出的方法可以显著降低电极材料的量。
在一个实施方案中，优选的是其中熔融玻璃分别包括0-1wt％、优选0-0.3％、0-500ppm的As2O3，
0-1wt％、优选0-0.3％、0-1000ppm的Sb2O3，和/或0-1wt％、优选0-0.5％、0-2500ppm的SnO2，作为精炼剂。
已经证明，在本发明的背景下相应的精炼剂有利于获得品质提高的玻璃材料。
具有介于2wt％与3wt％之间的值的Fe2O3作为氧化还原缓冲剂对于制造棕色玻璃是优选的。
具有介于100ppm与800ppm之间、尤其介于200ppm与600ppm之间、更优选具有400ppm与500ppm之间、更优选450ppm的值的As2O3作为精炼剂是优选的。
在一个实施方案中，优选的是熔融玻璃包括大于0.03wt％并且小于1wt％、优选0.03-0.5％、0.03-0.3％、0.03-0.2％的一种卤化物，诸如NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、BaCl2、SrCl2或者Z作为精炼剂。
已经证明，在本发明的背景下相应的精炼剂有利于获得品质提高的玻璃材料。
当然，即使一种卤化物以优选的浓度存在，然而，也有可能存在一种或多种其他类型的卤化物(以优选的浓度或者以其他浓度存在)。即，并非只要求有一个单一的卤化物存在。
例如，玻璃中典型的Cl含量可以从0.05至0.5wt％，尤其是在氯化物精炼的情况下。
在一个实施方案中，优选的是，其中熔融玻璃包括分别介于20ppm与500ppm(m/m)之间或者介于2wt％与3wt％之间的Fe2O3作为抑制氧再沸的氧化还原缓冲剂。
已经证明，在本发明的背景下，相应的氧化还原缓冲剂对于获得品质提高的玻璃材料是有利的。
该问题通过根据第二方面的本发明得以解决，其中提出了玻璃制品，该玻璃制品被设计为至少部分地以玻璃管元件的形式，该玻璃管元件包括包围至少一个腔体的至少一个壳，
其中对于玻璃制品的至少一个光传输分析，平均幅度传输系数与比幅度传输系数的比例大于1.00001，
其中对于光传输分析，壳的外表面实际上至少被分为形状和大小相同的表面区域，并且
对于每个表面区域连续地测定由固定光源朝向固定探测器沿着光束路径发射的光束的幅度传输系数，其中玻璃制品和/或表面区域相对于光束路径来定位，使得光束传播经过壳的厚度并且垂直地穿过相应的表面区域，
其中所有表面区域的幅度传输系数排列在从小的值到大的值的排序的列表内，其中比幅度传输系数是排列在排序的列表中的前1％的幅度传输系数的平均值，最小的一个值位于前1％的幅度传输系数之间，
其中平均幅度传输系数是排列在排序的列表中的所有幅度传输系数的平均值，其中优选
(i)比幅度传输系数小于或等于0.9999、小于或等于0.9995、小于或等于0.999或者小于或等于0.995、尤其介于0.99与0.995之间、优选介于0.99与0.999之间；
(ii)平均幅度传输系数大于或等于0.99、大于或等于0.993、大于或等于0.996，尤其介于0.996与1.0之间、优选介于0.996与0.999之间、大于或等于0.999、大于或等于0.9995或者大于或等于0.9999；
(iii)比例大于1.00003、大于1.00005、大于1.0001、大于1.0003、大于1.0005、大于1.001、大于1.003、大于1.005、大于1.01、大于1.03、大于1.05或者大于1.1；
(iv)幅度传输系数是光束的幅度在光源与探测器之间衰减的系数；
(v)其中单独地校正所有表面区域的幅度传输系数，从而使其不依赖于距离，对于相应的表面区域光束传播经过玻璃制品的壳厚度的玻璃材料；
(vi)光束的波长介于270nm与300nm之间、尤其介于275nm与290nm之间；
(vii)光源包括激光；
(viii)在光源处光束的幅度为10伏每米或更小；
(ix)将壳的外表面分为10个或以上、100个或以上、500个或以上、1000个或以上、3000个或以上、5000个或以上或者10000个或以上相等的表面区域；
(x)每个表面区域具有介于0.5mm与2.5mm之间、优选介于1.0mm与2.0mm之间的第一延伸和/或介于0.5mm与2.5mm之间、优选介于1.0mm与2.0mm之间的第二延伸，尤其是第一延伸与第二延伸相等；
和/或
(xi)为了测量幅度传输系数，将玻璃制品分为两个或更多部分、尤其是分为两个或者四个部分，从而每个切割平面包括壳的中心轴。
这是个惊人的发现，即，如果适当选择相应的比幅度传输系数和平均幅度传输系数从而获得相应的比例，则获得了具有非常好的品质的玻璃制品，本发明人假设这两个系数对于玻璃制品的结构和局部化学组成敏感。因此，优选的比例对应于优选的玻璃制品。
利用所提出的方法可以提供玻璃材料，其具有好的品质并且能够制成具有所述传输系数的玻璃制品。该玻璃制品优选可以涉及药物容器。例如，该玻璃制品可以是小瓶、注射器、药筒、安瓿瓶等。合适的传输系数、由此相应的比例能够提供好的品质，以确保容器所容纳的药物组合物基本上不与任何污染接触。
可能引起污染的相关(电极)材料尤其可能是钼、铂、铱、钨、铑、贵金属、这些材料的一种或多种的合金和/或这些材料的一种或多种的氧化物。
如果将玻璃制品分为多个部分，则可以以特别方便的方式进行光传输分析。如此，很容易使光束传播穿过壳的厚度，这种方式使得光束垂直于相应的表面区域离开玻璃制品的材料。
这意味着，例如可以连续地、逐个分析多个部分的每一部分。
光束在垂直于光束路径的平面中可以具有圆形横截面。可以选择各个表面区域的大小，使得光束的完整横截面可被布置在单一表面区域内。
这能够获得稳定的测量结果，因为光束同时仅探测一个单一的表面区域。
因此，在一个实施方案中，选择表面区域使得光束的横截面可被布置在单一的表面区域内。尤其是可以选择表面区域具有弯曲的矩形形状。特别是可以选择它们，使得在测量过程中，光束的横截面接触到表面区域的两个、三个或者四个边缘。在一个实施方案中，光束同时传播通过一个单一的表面区域。
已经认识到，光束、或者更准确地说光束的横截面不必须覆盖整个单独的表面区域。事实证明，如果光束的横截面积仅为表面区域的面积的一部分，测量结果仍然是可靠的。
在一个实施方案中，光束在表面区域的平面内的横截面积小于表面区域其本身的90％、优选小于80％、小于70％、小于60％或者小于50％。在一个实施方案中，光束在表面区域的平面内的横截面积大于表面区域其本身的10％、优选大于20％、大于40％、大于50％或者大于60％。
优选地，在两个方向选择表面区域的延伸，使得外表面可被分为整数个表面区域。因此，各个表面区域在第一和第二方向上可以有不同的延伸，也就是说，两个边缘的长度可能不同。当然，由于玻璃制品的表面至少部分地是弯曲的，所以表面区域沿其边缘也可能是弯曲的。
如果光束的波长、比如激光的波长在优选范围内，则玻璃制品的光传输分析对钼尤其敏感，钼在该范围内具有吸收最大值。当然，也可以检测到其他电极材料。因此，具有相应比例的特别优选的玻璃制品的钼积累较少。
激光是廉价的并且易于使用，从而进行所提出的测量。
如果单独地校正表面区域的幅度传输系数从而使其不依赖于距离，光束传播经过玻璃制品的玻璃材料相应的像素，则应该考虑玻璃制品的材料厚度不同。
例如，可以进行这种归一化，因为在内部对于每一个幅度传输系数(称为T)，确定了幅度吸收系数(诸如A＝1-T)。然后基于距离校正幅度吸收系数，该距离是光束传播穿过玻璃制品的玻璃材料相应的像素。基于校正的幅度吸收系数，可以容易地获得校正的幅度传输系数。然后在全部光传输分析中使用校正的幅度传输系数。
进行这种归一化的示例性方式可以结合光束在不同像素处的合适的相位测量。例如，如果对于单个像素光束在玻璃材料中传播的单个距离是Y，而光束在玻璃材料中传播的最大距离(其通过跨过所有像素来确定为Z，则可以获得幅度吸收系数的校正，如下：A校正的＝(1-T)x Z/Y，并且T校正的＝1-A校正的。
在一个实施方案中，将玻璃制品分为两个或更多部分意味着物理分割，诸如，将玻璃制品切割或者锯为两个或更部分。
优选地，比幅度传输系数小于或等于(1-Z/100)，其中Z是探测阈值的值的两倍。
在优选实施方案中，壳的厚度为0.01cm或以上、0.03cm或以上、0.05cm或以上、0.1cm或以上、0.3cm或以上、0.5cm或以上、1cm或以上、2cm或以上、3cm或以上、5cm或以上或者10cm或以上。在优选实施方案中，可选地或者另外地，壳的厚度为10cm或以下、5cm或以下、3cm或以下、2cm或以下、1cm或以下、0.5cm或以下、0.3cm或以下、0.1cm或以下、0.08cm或以下、0.05cm或以下或者0.03cm或以下。
在优选实施方案中，壳的厚度介于0.01cm与2cm之间、优选介于0.03与1.5cm之间、更优选介于0.03cm与1cm之间。
在优选实施方案中，玻璃制品的长度为1cm或更多、3cm或更多、5cm或更多、10cm或更多、50cm或更多、100cm或更多或者150cm或更多。在优选实施方案中，可选地或者另外地，玻璃制品的长度为2m或更少、1.5m或更少、1m或更少、50cm或更少、30cm或更少、10cm或更少、5cm或更少或者3cm或更少。
在优选实施方案中，玻璃制品的玻璃材料包括钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、耐碱玻璃和/或铝硅酸盐玻璃。任选地使用硼硅酸盐玻璃。
取决于引起玻璃制品的污染的一种或多种相关材料，有利的是选择适合用于光传输分析中的波长。
在一个实施方案中，对玻璃制品进行两个或更多光传输分析，每一个利用光束的不同波长，其中优选地，对于每一个分析，相应平均幅度传输系数与相应比幅度传输系数的比例大于1.00001。
如此，对于不同材料的每一种(这些材料至少部分地引起玻璃制品的污染)，获得了平均幅度传输系数和比幅度传输系数，从而，获得了所述系数的比例。任选地，对于每种材料，适用单独的幅度传输系数和/或单独的比幅度传输系数。进一步任选地，对于每种材料，可能适用单独的比例。
换言之，可能优选的是，取决于引起玻璃制品的污染的(电极)材料，利用光束的合适波长对玻璃制品进行一个或多个光传输分析。可以选择波长，使得其对玻璃制品中的特定污染敏感。例如，可以根据表现污染的相应材料的吸收最大值来选择波长。
在优选实施方案中，比幅度传输系数小于或等于0.99999、小于或等于0.9999、小于或等于0.999、小于或等于0.99、介于0.98与0.99999之间、优选介于0.985与0.9999之间、更优选介于0.99与0.9999之间或者介于0.985与0.999之间。任选地，比幅度传输系数大于0.8、大于0.9、大于0.95或者大于0.99。
在优选实施方案中，平均幅度传输系数大于或等于0.95、大于或等于0.98、大于或等于0.99、大于或等于0.995、大于或等于0.997、大于或等于0.999、介于0.95与1之间、优选介于0.96与1之间、优选介于0.98与1之间、优选介于0.99与1之间、优选介于0.99与0.99999之间。任选地，平均幅度传输系数小于0.99999、小于0.99995或者小于0.9999。
在优选实施方案中，该比例大于1.00002、大于1.00005、大于1.0001、大于1.00015、大于1.0003、大于1.0005、大于1.001、大于1.005或者大于1.01。任选地，该比例小于1.2、小于1.1、小于1.01或者小于1.001。
可以可选的或者另外优选的是，取决于引起玻璃制品的污染的(电极)材料和/或取决于用于分析的波长，适用比幅度传输系数的单独范围。
可以可选的或者另外优选的是，取决于引起玻璃制品的污染的(电极)材料和/或取决于用于分析的波长，适用平均幅度传输系数的单独范围。
可以可选的或者另外优选的是，取决于引起玻璃制品的污染的(电极)材料和/或取决于用于分析的波长，适用比例的单独范围。
这意味着对于所有的分析适用相同系数和/或比例，或者意味着至少对于一些分析或者所有的分析单独地选择一些系数和/或比例。
在下表中，对于不同材料的每一种提供了两个优选的用于光传输分析的波长范围，这些材料包括合金和氧化物，该合金和氧化物可能引起玻璃制品的污染。例如，取决于引起污染的材料，可以从下表中选择相应的波长。
在优选实施方案中，对于玻璃制品的一个或多个光传输分析中的每一个，可以选择下表中提供的范围之一的特定波长。
材料 波长范围[nm] 优选的波长范围[nm]
钼或其合金和/或氧化钼 270-300 275-290
铂或其合金和/或氧化铂 280-440 360-370
铱或其合金和/或氧化铱 500-650 500-550
钨或其合金和/或氧化钨 250-350 300-350
铑或其合金和/或氧化铑 350-520 450-490
例如，用于相应数量分析的光束的一个或多个波长可以选自：275nm、365nm、520nm、320nm和420nm。例如，可以选择两个、三个、四个或者五个波长。例如，对于两个分析，其中一个分析可以利用275nm的波长来进行，而另一个分析可以利用365nm的波长来进行。这能够结合由于氧化钼和氧化铂而引起的污染。
需要指出的是对于由于氧化物引起的玻璃制品的污染，选择如上表中所提供的材料-特定性的波长是尤其优选的。在污染例如是由于金属颗粒引起的情况下，光的传输可能在更广泛的光谱范围内受到影响，从而关于波长的选择分析更加稳健。
在一个实施方案中，用于相应数量分析的一个或多个、优选至少部分不同的波长选自250nm至800nm的范围。这在纯金属污染的情况下是尤其优选的。
在对玻璃制品进行两个或更多光传输分析的情况下，优选的是平行地或者按顺序进行分析。使用多于一个的光束路径、优选沿着相应数量的探测器，可以利用两个或更多波长平行地进行分析。这是迅速的。
如果，例如，玻璃制品中的污染源于钼和钨，则可以对玻璃制品进行两个光传输分析。第一个分析利用对钼敏感的波长(例如，285nm)，以及第二个分析利用对钨敏感的波长(例如，320nm)。如此，获得了每种材料的两个比例。
在一个实施方案中优选的是，其中壳具有的钼、铂、铱、钨、铑、贵金属、这些材料的一种或多种的合金和/或这些材料的一种或多种的氧化物的总体平均浓度分别为至少0.1ppm(m/m)但小于50ppm(m/m)、优选小于30ppm(m/m)、更优选小于20ppm(m/m)、甚至更优选小于10ppm(m/m)、并且最优选小于5ppm(m/m)；
和/或
其中，当壳的体积在壳的外表面上径向向外突出时，壳具有的钼、铂、铱、钨、铑、贵金属、这些材料的一种或多种的合金和/或这些材料的一种或多种的氧化物的局部条纹分别在壳的外表面区域上的小于5％、优选小于3％、优选小于1％、优选小于0.5％、优选小于0.1％、优选小于0.01％、更优选小于0.003％、并且最优选小于0.001％，和/或
其中在玻璃制品的体积、尤其是在壳中，包括局部条纹，钼、铂、铱、钨、铑、贵金属、这些材料的一种或多种的合金和/或这些材料的一种或多种的氧化物的局部最大浓度大于0.01％(m/m)的MoO3和/或小于80％(m/m)的MoO3，和/或钼、铂、铱、钨、铑、贵金属、这些材料的一种或多种的合金和/或这些材料的一种或多种的氧化物的局部总体平均浓度大于0.01％(m/m)的MoO3和/或小于3％的(m/m)MoO3。
相应材料的优选总体平均浓度允许以简单并且特别精确的方式控制玻璃制品的品质。
在一个实施方案中，壳具有的钼的总体平均浓度为至少0.1ppm(m/m)、优选至少0.5ppm(m/m)、更优选至少0.9ppm(m/m)、甚至更优选大于1ppm(m/m)。
在一个实施方案中，壳具有的钼以及其他电极材料的总体平均浓度为至少0.1ppm(m/m)、优选至少0.5ppm(m/m)、更优选至少0.9ppm(m/m)、甚至更优选大于1ppm(m/m)。
在一个实施方案中，壳具有的钼的总体平均浓度介于0.9与1.8ppm(m/m)之间、尤其介于1.1与1.5ppm(m/m)之间。
在一个实施方案中，壳具有的钼的总体平均浓度为小于50ppm(m/m)、优选小于30ppm(m/m)、更优选小于20ppm(m/m)、甚至更优选小于10ppm(m/m)、并且最优选小于5ppm(m/m)。
特别关注的是条纹仅有有限的相对覆盖率的玻璃制品，因为仅存在较少不期望的材料或者不存在不期望的材料。这在很大程度上提高了品质。
如果关于最大浓度和平均浓度限制相应材料的任何积累，则可以获得良好品质的玻璃制品。
在一个实施方案中，优选的是玻璃制品的最大延伸和/或长度介于1m与3m之间、优选介于1m与2m之间，和/或在壳的外径的1倍与1000倍之间、优选在壳的外径的10倍与100倍之间。
在一个实施方案中，优选的是玻璃制品包括以重量百分比计的以下成分：
SiO<sub>2</sub> 50–90
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0–20
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> >0–18
Na<sub>2</sub>O 0–15
K<sub>2</sub>O 0–5
Li<sub>2</sub>O 0-2
CaO 0–15
BaO 0–6
ZrO<sub>2</sub> 0-5
TiO<sub>2</sub> 0–5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0–3
已经证明玻璃制品的相应材料对于获得是本发明背景下的品质提高的玻璃制品有利的。
附图说明
由下列优选实施方案的详述，在结合附图阅读时，对本领域技术人员而言本发明的各个方面将变得显而易见，其中
图1示出了根据本发明的第一方面的方法的流程图；
图2示出了表明固体玻璃材料中Mo的量取决于所施加的电压的频率与比电流负载的图表；
图3示出了根据本发明的第二方面的玻璃制品；
图4示出了用于根据本发明的第二方面的玻璃制品的光传输分析的装置的截面图；
图5示出了用于光传输分析的玻璃制品的半部的透视图；以及
图6示出了沿着不同光束路径的玻璃制品的半部的正视图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的第一方面的加热熔融玻璃的方法1的流程图。所述方法1包括不同的步骤。
步骤3涉及提供两个或更多电极，并且使其每一个至少部分地与熔融玻璃接触。
第一电极是棒状电极，并且第二电极是壁的区段的一部分，该壁至少部分地限定了用于容纳熔融玻璃的体积，其中熔融玻璃与壁接触，同时在第一和第二电极之间施加电压。第一和第二电极包括钼。第一和第二电极至少逐个区域地包括氧化层，该氧化层提供电极的外表面区域。
使得每一个电极与熔融玻璃接触包括将第一电极至少部分地插入熔融玻璃中，并且填充熔融玻璃围绕第二电极的至少一些部分。
步骤5涉及在第一电极与第二电极之间施加电压，电压是AC电压。
步骤7涉及控制熔融玻璃的温度。
步骤7包括步骤9，涉及控制所施加的电压的频率，使得其介于30Hz与15kHz之间。
步骤7还包括步骤11，涉及控制第一和第二电极处的比电流负载，使得其在与熔融玻璃接触的电极的表面处小于1.0A/cm2。
例如，在步骤7中，可以选择频率，使得其介于30Hz与100Hz之间，并且可以选择比电流负载，使得其小于0.5A/cm2。
例如，在步骤7中，还可以选择频率，使得其介于1kHz与15kHz之间，并且可以选择比电流负载，使得其小于1.0A/cm2。
图2示出了表示固体玻璃材料中Mo的量取决于所施加的电压的频率和比电流负载的图表。
在该图表中，第一曲线(实线)代表所施加的电压的频率。在某个时间段(T3->T4)频率从50Hz变为10000Hz，并且在后来的时间段(T6->T7)变回至50Hz。
在该图表中，第二曲线(短划线)代表小于1.0A/cm2的比电流负载，更准确地说，大约介于0.6与0.8A/cm2之间。
在该图表中，第三曲线(点状线)代表所制造的固体玻璃材料中Mo的量。
该图表左边的纵轴表示所施加的电压的频率的值，单位是Hz。该图表右边的纵轴表示比电流负载的值以及Mo的量，单位分别是0.1A/cm2和ppm。
很显然，Mo的量强烈取决于所施加的电压的频率以及电极处的比电流负载。
对于10kHz的频率，显然不存在颗粒，优选地，对于小于1A/cm2的比电流负载或者与比电流负载无关。
已经证明，对于50Hz的频率，优选的是小于0.5A/cm2的比电流负载。而对于10kHz的频率，优选的是小于1A/cm2的比电流负载，然而，在进一步优选的实施方案中，也可能是大于1A/cm2。
选择50Hz与10kHz的频率的主要区别可能在于对于10kHz比对于50Hz，在更高的比电流负载开始形成颗粒。例如，对于10kHz比对于50Hz，比电流负载可以高至少60-100％直到开始形成颗粒。因此，优选地选择更高的频率用于防止积累，即，颗粒的积累，至少对于给定的电流负载是如此。
图3示出了根据本发明的第二方面的玻璃制品51。被设计为玻璃管元件形式的玻璃制品51包括壳53，该壳53包围腔体55。该壳具有外表面57。
对于玻璃制品51的光传输分析，平均幅度传输系数与比幅度传输系数的比例大于1.00001。在此，待分析的玻璃材料的污染物可能是钼。
图4示出了用于对玻璃制品(诸如根据本发明的第二方面的玻璃制品51)进行光传输分析的装置59的截面图。
装置59包括固定光源61和固定探测器63。从光源61朝向探测器63沿着光束路径67发出光束65。装置59可以确定光束65的幅度传输系数。幅度传输系数是光束65在光源61与探测器63之间衰减的幅度的系数。
为了进行测量，将玻璃制品51分为两个半部。图5示出了玻璃制品51的一个半部69的透视图。将半部69的外表面57分为相等形状和尺寸的表面区域71。同样地，也将另一个半部分为相等形状和尺寸的表面区域。
对于(玻璃制品51的两个半部的)每一个表面区域71，玻璃制品51(或者其相应的半部)相对于光束路径67被定位，使得光束65传播通过壳53的厚度，并且垂直地穿过相应的表面区域71。
对于这种测量，将玻璃制品51分为两个半部是更加方便的。这样可以更加容易和更加准确地使光束65按路线穿过玻璃制品51。
图6示出了玻璃制品51的半部69的正视图。表示了靠近正面的表面区域71。此外，还示出了不同的相对光束路径67。每一个光束路径67都垂直于相应的表面区域71。
当然，图6仅仅处于说明的目的。通常地，只有一个单一的光束路径67，并且玻璃制品或者其半部57被适当地定向，从而满足关于光束的垂直度和每个单一的表面区域的表面面积的测量条。也就是说，对于每次测量，都调整玻璃制品的定向。在装置59中，光源61和探测器63位于玻璃制品51的不同侧。但是，也有可能存在多于一个的光束路径。
此外，图6中的表面区域71在玻璃管元件的壳内似乎具有一定的深度。然而，这只是为了说明的目的，为了更可靠地表示出图6的视图中的表面区域71。
从小的值到大的值在排序的列表中排列所有表面区域(玻璃制品的两个半部)的幅度传输系数。比幅度传输系数是在排序的列表中排列在前1％的幅度传输系数的平均值，最小的值位于幅度传输系数的前1％中。平均幅度传输系数是在排序的列表中排列的所有幅度传输系数的平均值。
说明书、附图以及权利要求中公开的特征可以基本上单独或以各种方式组合来实现本发明的不同实施方案。
附图标记列表
1 方法
3–11 步骤
51 玻璃制品
53 壳
55 腔体
57 表面
59 装置
61 光源
63 探测器
65 光束
67 光束路径
69 半部
71 表面区域。

Claims (15)

1.一种用于加热熔融玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供两个或更多电极，并且使得这些电极中的每一个至少部分地与所述熔融玻璃接触；
-在第一电极与第二电极之间施加电压，该电压为AC电压；以及
-控制所述熔融玻璃的温度，该步骤包括以下步骤中的一个或多个：
i.控制所施加的电压的频率，使其介于30Hz与15kHz之间；和
ii.控制所述第一电极和/或所述第二电极处的比电流负载，使得其在与所述熔融玻璃接触的电极的表面处为3.0A/cm2以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
所述第一电极为棒状电极和/或所述第二电极为壁的区段的一部分，所述壁优选至少部分地限定了用于容纳所述熔融玻璃的体积，其中尤其是在所述第一电极和/或所述第二电极之间施加电压时，所述熔融玻璃至少部分地接触所述壁。
3.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中
控制所施加的电压的频率包括控制所施加的电压的频率使其介于30Hz与100Hz之间或介于1kHz与11kHz之间、尤其是介于9kHz与11kHz之间；和/或
控制所述第一电极和/或所述第二电极处的比电流负载包括控制所述第一电极和/或所述第二电极处的比电流负载使其为1.0A/cm2以下、优选0.5A/cm2以下、更优选0.3A/cm2以下。
4.根据前述权利要求的任一项所述的方法，
其中所述第一电极和/或所述第二电极包括钼、钨、贵金属和/或以下合金中的一种：(i)>95wt％的Mo、(ii)>95wt％的W、(iii)80-100wt％的Pt、5-20wt％的Rh、0-10wt％的Ir和0-10wt％的Au和/或(iv)>95wt％的Ir；
和/或
其中所述第一电极和/或所述第二电极至少逐个区域地包括氧化层，该氧化层提供电极的外表面区域，尤其是当相应电极包括钼和/或钨时，其中优选地所述氧化层包括氧化钼和/或氧化钨。
5.根据前述权利要求的任一项所述的方法，
其中所述第一电极和/或所述第二电极之间的所述电压的幅度介于10与600V之间，优选基于玻璃材料进行选择，尤其是基于玻璃材料的碱含量进行选择，和/或
其中选择所述电压使得所述第一电极和/或所述第二电极之间的电流的幅度介于50A和2000A之间、优选介于50A与500A之间。
6.根据前述权利要求的任一项所述的方法，
其中使得每个电极与所述熔融玻璃接触包括将电极的至少之一、优选所述第一电极至少部分地插入所述熔融玻璃中，
和/或
其中使得每个电极与所述熔融玻璃接触包括填充所述熔融玻璃围绕电极的至少之一、优选所述第二电极的至少一部分。
7.根据前述权利要求的任一项所述的方法，还包括以下步骤：
-控制电极的至少之一与所述熔融玻璃接触的持续时间和/或在144小时之后、优选在48小时之后、在电极与所述熔融玻璃接触之后分离电极的至少之一与所述熔融玻璃之间的接触。
8.根据前述权利要求的任一项所述的方法，
其中控制持续时间、电压、频率和/或比电流负载导致在所述熔融玻璃中的所述第一电极和/或所述第二电极的材料的量相对于熔融玻璃的重量分别至少为0.1ppm、优选至少为0.5ppm、但小于50ppm、优选小于30ppm、更优选小于20ppm、甚至更优选小于10ppm、并且最优选小于5ppm。
9.根据前述权利要求的任一项所述的方法，
其中所述熔融玻璃分别包括
0-1wt％、优选0-0.3％、0-500ppm的As2O3，
0-1wt％、优选0-0.3％、0-1000ppm的Sb2O3，和/或
0-1wt％、优选0-0.5％、0-2500ppm的SnO2，作为精炼剂。
10.根据前述权利要求的任一项所述的方法，
其中所述熔融玻璃包括高于0.03wt％并且低于1wt％、优选0.03至0.5％、0.03-0.3％、0.03-0.2％的一种卤化物，诸如NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、BaCl2、SrCl2或者Z作为精炼剂。
11.根据前述权利要求的任一项所述的方法，
其中所述熔融玻璃包括分别介于20ppm与500ppm(m/m)之间或者介于2wt％与3wt％之间的Fe2O3作为抑制氧再沸的氧化还原缓冲剂。
12.一种玻璃制品，所述玻璃制品被设计为至少部分地以玻璃管元件的形式，
该玻璃管元件包括包围至少一个腔体的至少一个壳，
其中对于所述玻璃制品的至少一个光传输分析，平均幅度传输系数与比幅度传输系数的比例大于1.00001，
其中对于光传输分析，所述壳的外表面实际上至少被分为形状和大小相同的表面区域，并且
对于每个表面区域连续地测定由固定光源朝向固定探测器沿着光束路径发射的光束的幅度传输系数，其中所述玻璃制品和/或所述表面区域相对于所述光束路径来定位，使得光束传播经过所述壳的厚度并且垂直地穿过相应的表面区域，
其中所有表面区域的幅度传输系数排列在从小的值到大的值的排序的列表内，
其中比幅度传输系数是排列在排序的列表中的前1％的幅度传输系数的平均值，最小的一个值位于前1％的幅度传输系数之间，
其中平均幅度传输系数是排列在排序的列表中的所有幅度传输系数的平均值，
其中优选
(i)比幅度传输系数小于或等于0.9999、小于或等于0.9995、小于或等于0.999或者小于或等于0.995、尤其介于0.99与0.995之间、优选介于0.99与0.999之间；
(ii)平均幅度传输系数大于或等于0.99、大于或等于0.993、大于或等于0.996、尤其介于0.996与1.0之间、优选介于0.996与0.999之间、大于或等于0.999、大于或等于0.9995或者大于或等于0.9999；
(iii)比例大于1.00003、大于1.00005、大于1.0001、大于1.0003、大于1.0005、大于1.001、大于1.003、大于1.005、大于1.01、大于1.03、大于1.05或者大于1.1；
(iv)幅度传输系数是光束的幅度在所述光源与所述探测器之间衰减的系数；
(v)其中单独地校正所有表面区域的幅度传输系数，从而使其不依赖于距离，对于相应的表面区域所述光束传播经过所述玻璃制品的所述壳的厚度的玻璃材料；
(vi)所述光束的波长介于270nm与300nm之间、尤其介于275nm与290nm之间；
(vii)所述光源包括激光；
(viii)在所述光源处所述光束的幅度为10伏每米或更小；
(ix)将所述壳的外表面分为10个或以上、100个或以上、500个或以上、1000个或以上、3000个或以上、5000个或以上或者10000个或以上相等的表面区域；
(x)每个表面区域具有介于0.5mm与2.5mm之间、优选介于1.0mm与2.0mm之间的第一延伸和/或介于0.5mm与2.5mm之间、优选介于1.0mm与2.0mm之间的第二延伸，尤其是所述第一延伸与第二延伸相等；
和/或
(xi)为了测量所述幅度传输系数，将所述玻璃制品分为两个或更多部分、尤其是分为两个或者四个部分，从而每个切割平面包括所述壳的中心轴。
13.根据权利要求12所述的玻璃制品，
其中所述壳具有的钼、铂、铱、钨、铑、贵金属、这些材料的一种或多种的合金和/或这些材料的一种或多种的氧化物的总体平均浓度分别为至少0.1ppm(m/m)但小于50ppm(m/m)、优选小于30ppm(m/m)、更优选小于20ppm(m/m)、甚至更优选小于10ppm(m/m)、并且最优选小于5ppm(m/m)；
和/或
当所述壳的体积在所述壳的外表面上径向向外突出时，所述壳具有的钼、铂、铱、钨、铑、贵金属、这些材料的一种或多种的合金和/或这些材料的一种或多种的氧化物的局部条纹分别在所述壳的外表面区域上的小于5％、优选小于3％、优选小于1％、优选小于0.5％、优选小于0.1％、优选小于0.01％、更优选小于0.003％、并且最优选小于0.001％，
和/或
其中在所述玻璃制品的体积、尤其是在壳中，包括局部条纹，钼、铂、铱、钨、铑、贵金属、这些材料的一种或多种的合金和/或这些材料的一种或多种的氧化物的局部最大浓度大于0.01％(m/m)的MoO3和/或小于80％(m/m)的MoO3，和/或钼、铂、铱、钨、铑、贵金属、这些材料的一种或多种的合金和/或这些材料的一种或多种的氧化物的局部总体平均浓度大于0.01％(m/m)的MoO3和/或小于3％的(m/m)MoO3。
14.根据权利要求12或13所述的玻璃制品，
其中所述玻璃制品的最大延伸和/或长度介于1m与3m之间、优选介于1m与2m之间，和/或在所述壳的外径的1倍与1000倍之间、优选在所述壳的外径的10倍与100倍之间。
15.根据权利要求12至14的任一项所述的玻璃制品，其包括以wt％计的以下成分：
SiO<sub>2</sub> 50–90 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0–20 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> >0–18 Na<sub>2</sub>O 0–15 K<sub>2</sub>O 0–5 Li<sub>2</sub>O 0-2 CaO 0–15 BaO 0–6 ZrO<sub>2</sub> 0-5 TiO<sub>2</sub> 0–5 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0–3
。
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