CN114736480B - 光响应纳米复合材料、制备方法以及微纳4d打印方法 - Google Patents

光响应纳米复合材料、制备方法以及微纳4d打印方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光响应纳米复合材料、制备方法以及微纳4D打印方法，属于4D打印技术领域，其为有机前驱体、引发剂、交联剂、光敏剂、吸光材料溶剂混合获得的分散液，各组分的质量比依次为：(0.8～1.25):(0.022～0.066):(0.9～2):(0.6～1.2):1，吸光材料溶剂是纳米级别的吸光材料均匀分散在溶剂中形成的，其在吸光材料溶剂中的质量比为0.1％～5％。本发明提供了光响应纳米复合材料的制备方法和采用上述光响应纳米复合材料进行微纳4D打印的方法。本发明材料有效提升了光刺激下微纳智能结构的响应速度和执行速度，并提升了微纳智能结构形变结构的设计自由度，能实现高效率微纳4D打印。

Description

光响应纳米复合材料、制备方法以及微纳4D打印方法
技术领域
本发明属于4D打印技术领域，更具体地，涉及一种光响应纳米复合材料、制备方法以及微纳4D打印方法。
背景技术
4D打印是指在3D打印的基础上结合外界激励让所打印的结构能够产生相应形态转换功能的一种先进制造方式。通过4D打印制造出的具有外界刺激响应性(例如pH，温度，磁，声，光)的三维微纳智能结构器件拥有快速、可逆的形状转换能力，高刺激响应灵敏度以及无需额外驱动能源等优势，在人类仿生学，药物输送，组织工程，人工肌肉，纳米马达、微纳传感技术、超材料等新兴领域具有广阔的应用前景。
随着智能化时代的不断进步，各行业界对微纳4D打印也提出了更高，更快，更智能化的要求，但是，现阶段因为缺乏合适的智能材料和有效的成形方法，人们还难以实现微纳智能结构器件在光刺激下的智能响应，以及对微结构在时域-空域-频域上的多维度协同控制。
目前，微纳4D打印的材料体系仍然以智能水凝胶材料为主，因为它具有强大的吸水，解吸能力，生物相容性高，易于合成和改性，可自主实现可逆变换等优势。但是，作为软材料，其较低的机械模量、弹性和韧性，以及缓慢的响应速度严重限制了微型执行器的结构刚度和执行效率，难以实现无接触、高精度、高频率调控。尽管提升水凝胶在打印成形过程中的交联密度可以提高其机械模量，但是较大的交联密度会降低智能材料的响应性能，机械模量和智能材料的响应灵敏度之间的矛盾限制了微执行器功能的进一步优化。
超快激光直写技术作为一种成形方法能显著提高现有的三维微纳结构制造能力，已成为未来实现三维微纳智能结构器件的一个重要制造手段。目前，利用超快激光直写4D打印微纳致动器主要有三类设计方法，一类是双/多材料体系下分步进行沉积粘接的方法，例如，期刊文献《Femtosecond laser programmed artificial musculoskeletalsystems》(Nature Communications,2020)中提出了一种双材料微纳加工方法，异质集成了两种具有不同溶胀特性的材料，从而实现了一个微纳肌肉骨骼系统。虽然这种方法有着较大的致动范围和优秀的自支撑机械强度，然而，由于材料的物化性质差异导致双/多层材料界面粘接性能较差，并且其分步直写方式对成形过程中的对准精度要求较高，制造工艺复杂。第二类方法是在单材料体系下改变激光直写的工艺参数，例如，公开号为CN108481734A中国专利申请提出了一种利用调节激光功率以及扫描速度的打印方式来调节聚合物材料的局部交联密度，实现了可重构复合微机械的微纳4D打印；第三类方法是在单材料体系下改变结构的体素间距，期刊文献《Dual-3DFemtosecond Laser Nanofabrication EnablesDynamic Actuation》(ACS NANO,2019)提出了一种通过对结构体素的大小和分布进行编程的方法，实现了微纳三维结构复杂的弯曲，卷曲等形状转换。
目前，利用单材料制造智能微纳执行器已成为业界公认的有效策略，但是以上两种方法都需要在直写印刷过程中进行额外的结构体素以及打印工艺参数的编程处理等流程，这对于复杂的三维微结构设计和高效制造均带来了极大的挑战。同时，改变超快激光直写过程中的工艺参数包括激光加工参数和结构切片，均会导致结构在成形过程中的分辨率缺失从而引起结构的失真。
总的来说，基于超快激光直写的微纳4D打印技术依旧面临着以下挑战：(1)适合于超快激光微纳4D打印的前驱体材料单一。(2)4D打印的微纳智能结构对外界环境的刺激响应方式单一，无法满足未来智能结构器件的功能多样性和时域-空域-频域上的精准调控。(3)目前，在单材料体系下的超快激光直写三维微纳结构难以消除不同直写工艺参数下的残余应力，导致结构在成形过程中的分辨率缺失从而引起结构的失真。(4)单材料体系下，需要额外的结构体素编程和制造工艺参数编程，对于三维复杂结构的设计和制造较困难，且效率低，难以满足阵列化大面积制造。(5)在超快激光作用下，智能凝胶材料的机械模量和其刺激响应灵敏度之间的矛盾制约了微纳智能结构的响应程度以及响应速度。
由此可见，开发高性能刺激响应性智能材料以及先进的微纳4D打印方法对促进智能材料和微纳智能执行器领域具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供光响应纳米复合材料、制备方法以及微纳4D打印方法，通过引入吸光材料并将其均匀掺杂到可直接印刷直写的有机前驱体中，开发适用于超快激光三维直写成形的光响应智能复合纳米材料，并在此基础上提出了利用不同结构单元进行静态层和动态层结构设计的4D打印方法，本发明的材料和方法能实现高效率微纳4D打印。
为实现上述目的，本发明提供了一种光响应纳米复合材料，其为有机前驱体、引发剂、交联剂、光敏剂、吸光材料溶剂混合获得的均匀分散液，有机前驱体、引发剂、交联剂、光敏剂、吸光材料溶剂的质量比为：(0.8～1.25):(0.022～0.066):(0.9～2):(0.6～1.2):1，其中，吸光材料溶剂是纳米级别的吸光材料均匀分散在溶剂中形成的，纳米级别的吸光材料在吸光材料溶剂中的质量比为0.1％～5％，纳米级别的含义是指，三维方向的尺寸中至少在一个维度上的尺寸小于等于100nm。
进一步的，纳米级别的吸光材料包括表面经过羟基化处理、羧酸化处理或/和聚苯胺磺酸化学基团修饰处理的单臂或者多壁碳纳米管，还包括石墨烯纳米片，硫化钼纳米片，氧化锌纳米线，银纳米线，金纳米颗粒和银纳米颗粒。纳米级别的吸光材料优选为碳纳米管，进一步优选为聚苯胺磺酸修饰的单臂碳纳米管。
进一步的，有机前驱体选自液晶弹性体、形状记忆聚合物和智能水凝胶材料的一种或者多种，引发剂选自苯基双(2，4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(引发剂Irg.819)、4-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(引发剂2959)和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐的一种或者多种，光敏剂选自亚甲基蓝、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明B、三乙醇胺中的一种或者多种。
按照本发明的第二个方面，还提供制备如上所述的光响应纳米复合材料的方法，其包括如下步骤：
首先，将纳米级别的吸光材料加入溶剂中，进行超声搅拌，得到均匀混合的混合溶液，
然后，将混合溶液进行离心处理，以去除杂质和未溶解的大粒径块状物，获得纯净、无颗粒杂质的吸光材料溶剂，
接着，将有机前驱体、引发剂、交联剂、光敏剂、吸光材料溶剂混合，并进行超声处理，获光响应纳米复合材料。
按照本发明的第三个方面，采用如上所述的光响应纳米复合材料进行微纳4D打印的方法，其包括如下步骤：
S1：将清洁干燥的衬底进行表面处理，
S2：将光响应纳米复合材料滴加在衬底上，
S3：采用激光直写方式对光响应纳米复合材料进行三维微加工，
S4：取出加工完成的样品并显影，并在经过显影的样品上滴加去离子水，获得激光直写打印的微纳结构，
S5：将聚焦的激光刺激信号作用在激光直写打印的微纳结构上，实现光响应致动。
以上发明构思中，衬底需要是适用超快激光直写的可粘接性衬底，首先需要对衬底进行清洗，然后对衬底进行有机基团的化学表面处理，最后干燥去除衬底溶剂和水汽，备用。
进一步的，步骤S3中，激光直写方式包括构建三维模型、对三维模型进行切片处理，依照三维切片数据进行激光三维扫描，其中，构建三维模型具体是指构建可弯曲的微柱纤毛结构，将微柱纤毛结构按照设定的阵列组装在一起，形成可控形变的微爪夹具结构。
进一步的，微柱纤毛结构为双层不对称结构，包括静态层和动态层，静态层和动态层具有不同溶胀度，静态层和动态层由不同的结构单元组装而成。
进一步的，结构单元包括实心立方体结构，中空巴基球结构，中空立方体结构，中空十二面体结构和中空多面棱锥结构的一种或者多种，结构单元尺寸为数微米至数十微米。
进一步的，静态层的结构单元为实心立方体结构，动态层的结构单元为中空巴基球结构。
进一步的，步骤S5具体为：将去离子水中的样品取出，正向放置于显微镜下，重新滴加一滴去离子水浸没微纳结构，将通过显微镜物镜聚焦后的激光刺激信号作用在视场下的微纳结构上，调节激光的波长和输出功率以及激光作用点从而实现对微纳结构形状转换和功能转换的调控。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明利用超快激光直写实现了在光刺激下能够可控形变的三维微纳结构的制备，具有以下有益效果：
(1)本发明中，通过引入吸光材料并将其均匀掺杂到可直接印刷直写的有机前驱体中，开发适用于超快激光三维直写成形的光响应智能复合纳米材料。吸光材料的掺杂大幅增强了有机前驱体交联网络在低激光功率密度下的机械模量，解决了超快激光直写4D打印智能微纳执行器件制备过程中机械模量和智能凝胶材料的响应灵敏度之间的矛盾，同时增强了直写成形的微结构的光吸收能力和热传导性，有效提升了光刺激下微纳智能结构的响应速度和执行速度。
(2)本发明中，提出的微纳4D打印方法包括在执行器的结构设计过程中利用不同的结构单元(如巴基球，实心立方体，空心四棱柱等)组装成3D微纳结构的静态层和动态层，然后以相同的切片参数和相同的激光直写工艺参数进行单步印刷成形。相同的激光直写工艺参数、相同的切片参数和具有一定力学结构的不同的结构单元决定了整体结构在空间上的印刷密度，这既保证了聚合物分子水平上的交联密度一致，同时减小了软材料成形中分辨率的损失。利用超快激光单步成形由不同单元结构组装而成的微纳智能结构的4D打印方法，极大的简化了4D打印制造流程，并提升了微纳智能结构的刺激响应性和形变结构的设计自由度。
(3)本发明的光响应纳米复合材料用于制备执行器时，能适用相同的激光工艺参数，相同激光直写工艺参数保证了聚合有机物(水凝胶全躯体)在分子水平上的交联密度是一致的，从而规避和减少了成形过程中的残余应力，并减少了三维结构设计过程中结构体素和制造工艺参数编程的额外工作量，从而可实现高效率微纳4D打印。
附图说明
图1是本发明实施例提供的适用于超快激光三维直写成形的光响应纳米复合材料制备流程图。
图2是本发明实施例提供的基于超快激光三维直写的光刺激响应微纳4D打印方法流程图。
图3是本发明实施例提供的由不同结构单元组装而成的静态层和动态层示意图。
图4a和图4b是图3中单元结构的空间体素分布示意图，图4a是静态层的单元结构的空间体素分布示意图，图4b是动态层的单元结构的空间体素分布示意图。
图5是本发明实施例提供的由不同结构单元组装而成的微柱纤毛结构在不同激光功率下对应的形状转换结果。
图6是为本发明实施例提供的由不同微柱纤毛结构阵列构成的微爪夹具在光刺激下的抓取功能展示示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明实施例的适用于超快激光三维直写成形的智能复合纳米材料制备流程图，其中，步骤S101中，吸光材料可以为表面经过羟基化处理、羧酸化处理、聚苯胺磺酸等化学基团修饰处理纳米级材料，包括单臂或者多壁的碳管或者单臂或者多壁的碳纳米管、石墨烯纳米片、硫化钼纳米片、氧化锌纳米线、银纳米线、金纳米颗粒和银纳米颗粒。优选的吸光材料为碳纳米管，进一步优选的为聚苯胺磺酸修饰的单臂碳纳米管。将吸光材料以一定比例掺杂进溶剂中。步骤S102中，将掺杂了吸光材料的溶剂进行超声30分钟，获得混合溶液。步骤S103中，将混合溶液置于离心机上离心去除溶液中吸光材料的杂质部分和大粒径块状物，比如，离心转速5000～10000r/min，离心时间30分钟。步骤S104中，取离心后的溶液上面无颗粒杂质的部分放入试剂瓶避光保存，即为吸光材料溶剂。步骤S105中，4D打印智能材料单体可以为液晶弹性体，形状记忆聚合物或/和智能水凝胶材料。优选的智能材料单体可以为具有良好刺激响应度的智能水凝胶材料。引发剂包括引发剂Irg.819(苯基双(2，4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、引发剂Irg.2959(4-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)或者苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐的一种。光敏剂包括亚甲基蓝、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明B、三乙醇胺中的一种。将智能材料单体(其为一种有机前驱体)、引发剂、交联剂、光敏剂、吸光材料溶剂取出的溶剂按照(0.8～1.25):(0.022～0.066):(0.9～2):(0.6～1.2):(0.0022～0.0066):1的质量比在常温下均匀混合；步骤S106中，将混合后的前驱体进一步超声，超声时间30分钟，得到均匀的适用于超快激光直写的前驱体复合材料(光响应纳米复合材料)。
图2是本发明实施例提供的基于超快激光三维直写的光刺激响应微纳4D打印方法流程图，由图可知，步骤S201中，准备飞秒激光直写的可粘接性衬底，基底可以是目前市场和实验室已有的各种衬底，包括柔性和刚性，透明及不透明等。优选衬底为钠钙玻璃，衬底厚度不限。在一些实施例中，衬底的表面清洁处理包括但不局限于清洗，等离子体处理，表面化学接枝处理，清洗和干燥。其中，可以采用乙醇，丙酮，异丙醇和超纯水清洗初始衬底，优选为丙酮清洗初始衬底，还可以采用等离子体进行表面修饰亲水基团，或者利用硅烷偶联剂进行化学表面接枝，这样处理，有利于有机微纳结构在无机衬底上的粘附不脱落。进行表面处理后，最后可以采用乙醇清洗经过表面化学处理后的衬底，放入干燥柜中干燥备用。步骤S202，将光响应纳米复合材料滴加在衬底上，也就是在衬底上滴加智能前驱体材料，智能前驱体溶液(也就是光响应纳米复合材料)通过移液枪或者滴管取50～200μL并滴加在衬底上。步骤S203中，采用激光直写方式对光响应纳米复合材料进行三维微加工，也即是利用超快激光直写前驱体加工三维微结构。其中，激光直写方式包括构建三维模型、对三维模型进行切片处理，依照三维切片数据进行激光三维扫描，其中，构建三维模型具体是指构建可弯曲的微柱纤毛结构，将微柱纤毛结构按照设定的阵列组装在一起，形成可控形变的微爪夹具结构。微柱纤毛结构为双层不对称结构，包括静态层和动态层，静态层和动态层具有不同溶胀度，静态层和动态层由不同的结构单元组装而成。结构单元包括实心立方体结构，中空巴基球结构，中空立方体结构，中空十二面体结构，中空多面棱锥结构，结构单元尺寸为数微米至数十微米。在一个实施例中，静态层的结构单元为实心立方体结构，动态层的结构单元为中空巴基球结构。
更具体的，三维模型的建立可以由三维软件Solidworks,Inventor,3d max，UG等建立，优选的3d max。三维模型主要由不同结构单元组装而成。不同结构单元主要包括具有不同空间结构和空间紧密度的结构单元，可以是实心立方体结构，中空巴基球结构，中空立方体结构，中空十二面体结构，空心八面体框架、空心圆柱框架、空心六棱柱等单元结构进行组装。
其中，切片处理和超快激光直写制备三维微结构针对同一组装而成的微结构使用相同的切片参数进行处理，切片参数可以为200nm～500nm，优选的400nm，激光加工过程中针对同一组装而成的微结构使用相同激光工艺参数，包括激光直写功率为10mW～90mW，激光扫描速度为0.1mm/s～10mm/s，优选的激光功率30mW，扫描速度4mm/s。
步骤S204中，取出加工完成的样品并显影，并在经过显影的样品上滴加去离子，获得激光直写打印的微纳结构。具体的，样品经过加工完成后，从系统载物台取下，可以依次放入显影液、去离子水和乙醇中，先显影20min～60min，然后溶解未固化的前驱体。优选的显影时间为30min。最后，将加工完成的样品浸泡在去离子水中保持水凝胶的溶胀状态。
步骤S205中，将聚焦的激光刺激信号作用在激光直写打印的微纳结构上，实现光响应致动。具体的，取出去离子水浸泡的样品置于显微镜载物台，在样品上滴加去离子水，并将聚焦的激光刺激信号作用在所打印的微纳结构上实现光响应致动，调节激光的波长和输出功率以及激光作用点从而实现对微纳结构形状转换和功能转换的调控。优选的，近红外激光作为刺激源，可以具有780～2526nm的波长，进一步优选的，选择超快激光波长780nm，优选的，激光输出功率10～200mW。
在本发明的一个实施例中，适用于超快激光三维直写成形的光响应纳米复合材料制备可以取450mg N-异丙基丙烯酰胺、50mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和10mg苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，300μL三乙醇胺溶于0.5mL乙二醇中，使用磁力搅拌器搅拌30min，以获得均匀混合的光响应纳米复合材料进行避光保存，光响应纳米复合材料的溶液呈现透明状态。
在本发明的又一个实施例中，适用于超快激光三维直写成形的光响应纳米复合材料制备可以取1mg聚苯胺磺酸盐修饰的单臂碳纳米管溶于0.5mL乙二醇溶剂中，接着放进超声波清洗机超声处理30min，以获得均匀混合的溶液，然后将得到的混合溶液快速置于离心管中以8000r/min离心处理30min，取离心管中上部无颗粒杂质的部分。添加450mg N-异丙基丙烯酰胺、50mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和10mg苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，300μL三乙醇胺于经过掺杂碳纳米管并离心后的乙二醇中，最后超声30min得到均匀分散和充分溶解的光响应纳米复合材料，并避光保存。该光响应纳米复合材料在黄光下的透明度发生明显变化。
在本发明的又一个实施例中，适用于超快激光三维直写成形的光响应纳米复合材料制备可以取2mg聚苯胺磺酸盐修饰的单臂碳纳米管溶于0.5mL乙二醇溶剂中，接着放进超声波清洗机超声处理30min，以获得均匀混合的溶液，然后将得到的混合溶液快速置于离心管中以8000r/min离心处理30min，取离心管中上部无颗粒杂质的部分。添加450mg N-异丙基丙烯酰胺、50mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和10mg苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，300μL三乙醇胺于经过掺杂碳纳米管并离心后的乙二醇中，最后超声30min得到均匀分散和充分溶解的智能复合纳米前驱体材料，并避光保存。该光响应纳米复合材料在黄光下的透明度发生明显变化。
在本发明的又一个实施例中，光响应纳米复合材料为有机前驱体、引发剂、交联剂、光敏剂、吸光材料溶剂混合获得的均匀分散液，有机前驱体、引发剂、交联剂、光敏剂、吸光材料溶剂的质量比为：(0.8～0.85):(0.050～0.066):(1.8～2):(1.0～1.2):1，其中，纳米级别的吸光材料在吸光材料溶剂中的质量比为4.5％～5％。
纳米级别的吸光材料包括表面经过羟基化处理的单臂碳管。有机前驱体选自液晶弹性体，引发剂选自苯基双(2，4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，光敏剂选自亚甲基蓝。
在本发明的又一个实施例中，光响应纳米复合材料为有机前驱体、引发剂、交联剂、光敏剂、吸光材料溶剂混合获得的均匀分散液，有机前驱体、引发剂、交联剂、光敏剂、吸光材料溶剂的质量比为：(1.20～1.25):(0.022～0.030):(0.9～1.0):(0.6～0.8):1，其中，纳米级别的吸光材料在吸光材料溶剂中的质量比为0.1％～1％。
纳米级别的吸光材料包括表面经过羧酸化处理多壁碳管，还包括石墨烯纳米片。有机前驱体选自形状记忆聚合物，引发剂选自4-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，光敏剂选自罗丹明6G和罗丹明123。
在本发明的又一个实施例中，光响应纳米复合材料为有机前驱体、引发剂、交联剂、光敏剂、吸光材料溶剂混合获得的均匀分散液，有机前驱体、引发剂、交联剂、光敏剂、吸光材料溶剂的质量比为：1:0.05:1.1:0.8:1，其中，纳米级别的吸光材料在吸光材料溶剂中的质量比为3％。
纳米级别的吸光材料包括聚苯胺磺酸化学基团修饰处理的单臂碳管，还包括金纳米颗粒和银纳米颗粒。有机前驱体选自智能水凝胶材料，引发剂选自苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，光敏剂选自三乙醇胺。
图3是本发明实施例提供的由不同结构单元组装而成的静态层和动态层示意图，图4a和图4b是图3中单元结构的空间体素分布示意图，图4a是静态层的单元结构的空间体素分布示意图，图4b是动态层的单元结构的空间体素分布示意图，结合两图可知，其具有由不同结构单元组装形成的静态层301和动态层302，静态层由实心立方体组成，而动态层由两排相同结构单元中空巴基球组成，巴基球单元尺寸4×4×4μm，巴基球中空框架尺寸1μm，静态层和动态层在3d max里面组装形成具有不对称结构的微柱纤毛结构。此时，将微柱纤毛结构作为整体结构在切片软件中选择400nm的线间距和400nm的层间距统一切片，得到具有不同空间致密度的双层微柱纤毛。实心立方303组成的静态层具有均匀的空间分层和线致密度，而组成动态层的巴基球304因为和实心立方体空间结构的差异性，即使有着和静态层相同的切片参数，在空间上依旧有着400nm～2.4μm的连续体素分布，这为仅仅6×8×40μm的微柱纤毛结构引入了具有不同空间体素分布的可编程设计能力。
图5是本发明实施例提供的由不同结构单元组装而成的微柱纤毛结构在不同激光功率下对应的形状转换结果，如图5所示，微柱纤毛结构在外界激光的刺激下具有快速响应性，并发生弯曲致动，同一微柱结构在激光功率由低到高的过程中，纤毛弯曲角度逐渐增加，具有和激光功率良好的连续对应关系。
图6是为本发明实施例提供的由不同微柱纤毛结构阵列构成的微爪夹具在光刺激下的抓取功能展示示意图，如图6所示，该微爪夹具由6个微柱纤毛结构沿着圆周阵列化组装形成，微柱纤毛被固定在圆柱底座上，圆柱底座被固定在玻璃衬底上，当激光在被聚焦后照射到圆柱底座上时，微爪夹具在130ms内迅速弯曲呈抓取动作并稳定在该状态直到关闭激光。关闭激光后，微爪在280ms的时间内恢复到原始溶胀状态呈释放动作。通过控制激光的开关频率和激光功率大小，可以实现对微结构在光刺激下的可逆地，精准地时空调控。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1. 采用光响应纳米复合材料进行微纳4D打印的方法，其特征在于，光响应纳米复合材料为有机前驱体、引发剂、交联剂、光敏剂、吸光材料溶剂混合获得的均匀分散液，有机前驱体、引发剂、交联剂、光敏剂、吸光材料溶剂的质量比为：(0.8～1.25)：(0.022～0.066)：(0.9～2)：（0.6～1.2）：1，其中，吸光材料溶剂是纳米级别的吸光材料均匀分散在乙二醇溶剂中形成的，纳米级别的吸光材料在吸光材料溶剂中的质量比为0.1%～5%，纳米级别的含义是指，三维方向的尺寸中至少在一个维度上的尺寸小于等于100 nm，
纳米级别的吸光材料包括表面经过羟基化处理、羧酸化处理或/和聚苯胺磺酸化学基团修饰处理的单壁或者多壁碳纳米管，
有机前驱体选自液晶弹性体、形状记忆聚合物和智能水凝胶材料的一种或者多种，
引发剂选自苯基双（2，4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、4-羟基-4’-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐的一种或者多种，
光敏剂选自亚甲基蓝、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明B、三乙醇胺中的一种或者多种，
制备如上所述的光响应纳米复合材料的方法，其包括如下步骤：
首先，将纳米级别的吸光材料加入溶剂中，进行超声搅拌，得到均匀混合的混合溶液，
然后，将混合溶液进行离心处理，以去除杂质和未溶解的大粒径块状物，获得纯净、无颗粒杂质的吸光材料溶剂，
接着，将有机前驱体、引发剂、交联剂、光敏剂、吸光材料溶剂混合，并进行超声处理，获光响应纳米复合材料，
微纳4D打印的方法包括如下步骤：
S1：将清洁干燥的衬底进行表面处理，
S2：将光响应纳米复合材料滴加在衬底上，
S3：采用激光直写方式对光响应纳米复合材料进行三维微加工，
S4：取出加工完成的样品并显影，并在经过显影的样品上滴加去离子水，获得激光直写打印的微纳结构，
S5：将聚焦的激光刺激信号作用在激光直写打印的微纳结构上，实现光响应致动，
步骤S3中，激光直写方式包括构建三维模型、对三维模型进行切片处理，依照三维切片数据进行激光三维扫描，其中，构建三维模型具体是指构建可弯曲的微柱纤毛结构，将微柱纤毛结构按照设定的阵列组装在一起，形成可控形变的微爪夹具结构，微柱纤毛结构为双层不对称结构，包括静态层和动态层，静态层和动态层具有不同溶胀度，静态层和动态层由不同的结构单元组装而成。
2.如权利要求1所述的微纳4D打印的方法，其特征在于，结构单元包括实心立方体结构，中空巴基球结构，中空立方体结构，中空十二面体结构和中空多面棱锥结构中的一种或者多种，结构单元尺寸为数微米至数十微米。
3.如权利要求2所述的微纳4D打印的方法，其特征在于，静态层的结构单元为实心立方体结构，动态层的结构单元为中空巴基球结构。
4.如权利要求3所述的微纳4D打印的方法，其特征在于，步骤S5具体为：将去离子水中的样品取出，正向放置于显微镜下，重新滴加一滴去离子水浸没微纳结构，将通过显微镜物镜聚焦后的激光刺激信号作用在视场下的微纳结构上，调节激光的波长和输出功率以及激光作用点从而实现对微纳结构形状转换和功能转换的调控。
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