CN114736229B - 一种具有聚合活性的含铅有机单体及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本案涉及一种具有聚合活性的含铅有机单体及其合成方法，包括如下步骤：首先将PbCl2溶于乙醇中，得到溶液A；将甲基丙烯酸和醋酸分别分散于乙醇中，然后加入氨水NH3·H2O调节溶液pH为中性得到溶液B和溶液C；将溶液B逐滴滴加到溶液A中，随后继续混合物中滴加溶液C，并于60℃反应24h；反应完成后过滤，取过滤液蒸发结晶，得到的晶体烘干后即为具有聚合活性的含铅有机单体。本发明的有益效果是本发明合成方法操作简单、反应简便；成功在含铅化合物中引入了“C＝C”双键，且只有一个，避免了在聚合过程中产生的交联反应；本发明的含铅有机单体中，第一配体和第二配体结构都相对简单，分子小，位阻小，有利于聚合。

Description

一种具有聚合活性的含铅有机单体及其合成方法
技术领域
本发明涉及含铅化合物合成领域，具体涉及一种具有聚合活性的含铅有机单体及其合成方法。
背景技术
铅元素是原子序数最大的非放射性元素，核外电子数很多，可以与X射线、γ射线等电离辐射发生光电效应。因此，铅元素是屏蔽X射线和γ射线最佳的元素之一。高分子材料具有质轻、力学性能优异和易加工等特性，因此含铅高分子材料是一类理想的X和γ射线辐射防护材料。含铅橡胶和含铅聚氯乙烯等高分子材料常常作为铅衣、铅围脖等射线防护产品的核心材料应用在医疗领域内。此类含铅高分子材料主要是通过氧化铅与高分子基体进行物理共混制得，虽然这类成型方法简单方便，但存在无机物与有机物相容性差，界面结合弱等问题。为了解决这一问题，研究者们采用不饱和羧酸与氧化铅进行反应制备含铅有机单体，再利用此单体与其他有机单体进行自由基聚合以获得键合型含铅防辐射高分子材料。然而目前开发出来的不饱和羧酸铅如甲基丙烯酸铅Pb(MAA)2/丙烯酸铅Pb(AA)2含有两分子C＝C双键，聚合过程中易产生交联反应，得到的将是不溶不熔的交联型共聚物，无法进一步通过熔融或者溶解的方法对共聚物进行成型加工。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种简单易操作，分子中有且只有一个C＝C双键的具有聚合活性的含铅有机单体及其合成方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种具有聚合活性的含铅有机单体的合成方法，包括如下步骤：
1)将PbCl2溶于乙醇中，加热将其溶解，得到溶液A；
2)将甲基丙烯酸分散于乙醇中，然后加入氨水NH3·H2O，调节溶液pH为中性，得到溶液B；
3)将醋酸分散于乙醇中，然后加入氨水NH3·H2O，调节溶液pH为中性，得到溶液C；
4)将溶液B逐滴滴加到溶液A中，此时有白色沉淀析出；当溶液B滴加完成后，继续混合物中滴加溶液C，并于60℃进行反应24h；
5)反应完成后过滤，取过滤液蒸发结晶，得到的晶体烘干后即为具有聚合活性的含铅有机单体。
进一步地，所述PbCl2、甲基丙烯酸与醋酸的摩尔比为1:1:2。
进一步地，所述步骤2)中NH3·H2O与甲基丙烯酸的摩尔比为1：1。
进一步地，所述步骤3)中NH3·H2O与醋酸的摩尔比为1：1。
本发明进一步提供一种如上所述的合成方法制得的具有聚合活性的含铅有机单体，其分子式组成为PbAcMAA·2H2O。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的含铅有机单体合成方法具有操作简单，反应简便的优点。
2、本发明成功在含铅化合物中引入的“C＝C”双键，有且只有一个，避免了在聚合过程中产生的交联反应；第一配体和第二配体结构都相对简单，分子小，位阻小，有利于聚合反应；聚合得到的产物可溶可熔，可进一步通过熔融或者溶解的方法对共聚物进行成型加工；为含铅防辐射材料的应用扩宽了范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的具有聚合活性的含铅有机单体的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例
将1.5g PbCl2溶于10ml乙醇中，形成PbCl2的乙醇溶液，并加热将其溶解，得到溶液A；
将0.4642g甲基丙烯酸(MAA)分散于20ml乙醇中，形成甲基丙烯酸的乙醇溶液，向甲基丙烯酸的乙醇溶液中加入0.3667g氨水NH3·H2O，调节溶液pH为中性，得到溶液B；
将溶液B滴加到溶液A中，此时有白色沉淀析出；将0.3279g醋酸分散于20ml乙醇中，形成醋酸的乙醇溶液，向醋酸的乙醇溶液中加入0.3667g氨水NH3·H2O，调节溶液pH为中性，得到溶液C；
将所述溶液C滴加到所述PbCl2与甲基丙烯酸的混合溶液中，白色沉淀越来越多；升温至60℃进行反应，反应24小时后，将白色固体过滤，得到含铅有机单体滤液，将含铅有机单体滤液溶液进行蒸发结晶，然后过滤，干燥，得到1.4g含铅有机单体PbAcMAA·2H2O。
在上述合成过程中，过滤可以采用化学领域常用的过滤方法，例如采用抽滤的方式过滤，过滤的具体实施方式本发明实施例在此不作限制。蒸发可以采用化学领域常用的蒸发方法，例如旋转蒸发的方式，且旋转蒸发的温度，真空度及转速，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
本发明所采用的所有原料的规格，如果对其没有特殊说明，均为化学合成领域常用的规格，例如，水可以优选去离子水，乙醇可以优选无水乙醇等。本领域技术人员可以根据本发明的技术方案来选择相应原料的规格；这里所说的规格是指原料的纯度、浓度等。进一步需要说明的是，本发明实施例采用的所有原料，对其来源没有特殊的限制，在市场上购得或自制均可。
本发明实施例在合成含铅有机单体的过程中所采用的实验设备，均为本领域通用的设备，没有特殊的要求，均可在市场上购得。发明人相信，本领域技术人员完全可以通过对本发明技术方案的描述来选择适当的实验设备，本发明在此不对实验设备进行具体限制与说明。
对实施例1制得的具有聚合活性的含铅有机单体进行测试表征。
1、元素分析
采用德国Elementar公司生产的Vario EL cube型号的元素分析仪对实施例1合成的含铅有机单体进行元素分析。主要对含铅有机单体中碳氢氧元素的定量分析，燃烧温度为1200℃，采用TCD检测器，选用CHNS和O模式。分析结果为：
表1
PbAcMAA·2H2O C/％ H/％ O/％ Pb/％
理论 18.60 3.10 24.81 53.49
实测 18.50 3.05 24.70 53.75
从元素分析结果可知实施1合成出了含铅有机单体。
2、红外光谱图
采用德国Bruker公司生产的Tensor27型傅里叶红外光谱仪，对实施例1合成的含铅有机单体进行红外光谱测试(采用KBr压片法，室温下扫描，测试范围为4000～400cm-1)。红外光谱图如图1所示。
从图1中可以看出，主要吸收带位于:1540(cm-1)、1452(cm-1)、1642(cm-1)、403(cm-1)。甲基丙烯酸分子中1703cm-1处C＝O键的特征吸收峰消失，出现了两个新的吸收峰，分别为1540cm-1处羧基-OCO-的反对称伸缩振动吸收峰和1452cm-1处羧基-OCO-的对称伸缩振动吸收峰，此外C＝C双键伸缩振动峰发生偏移，移至1642cm-1，这些吸收峰的出现、变动说明甲基丙烯酸已与铅离子发生反应；同时，在403cm-1处观测到Pb-O伸缩振动吸收峰，也证实了甲基丙烯酸和铅离子间配位键的生成。
该具有聚合活性的含铅有机单体PbAcMAA·2H2O可与常见活性单体共聚，如可与丙烯腈通过溶液自由基聚合制得共聚物，且该共聚物能溶于有机溶剂DMF中，可进一步进行成型加工，为含铅有机单体的应用拓宽了范围。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (4)

1.一种具有聚合活性的含铅有机单体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将PbCl2溶于乙醇中，得到溶液A；
2）将甲基丙烯酸分散于乙醇中，然后加入氨水NH3·H2O，调节溶液pH为中性，得到溶液B；
3）将醋酸分散于乙醇中，然后加入氨水NH3·H2O，调节溶液pH为中性，得到溶液C；
4）将溶液B逐滴滴加到溶液A中，此时有白色沉淀析出；当溶液B滴加完成后，继续向混合物中滴加溶液C，并于60℃反应24h；
5）反应完成后过滤，取过滤液蒸发结晶，得到的晶体烘干后即为具有聚合活性的含铅有机单体；
所述PbCl2、甲基丙烯酸与醋酸的摩尔比为1:1:2。
2.如权利要求1所述的具有聚合活性的含铅有机单体的合成方法，其特征在于，所述步骤2）中氨水NH3·H2O与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1。
3.如权利要求1所述的具有聚合活性的含铅有机单体的合成方法，其特征在于，所述步骤3）中氨水NH3·H2O与醋酸的摩尔比为1:1。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的合成方法制得的具有聚合活性的含铅有机单体，其特征在于，其分子式组成为PbAcMAA·2H2O。
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CN102689921A (zh) * 2011-03-24 2012-09-26 杨春晓 用于铅酸蓄电池回收和制造的Pb氧化物纳米粉体的制法
CN102689922A (zh) * 2011-03-24 2012-09-26 杨春晓 应用于铅酸蓄电池回收及制造的铅化合物纳米粉体的制法
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