CN114730132A - 固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法、半导体器件及树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物、将上述固化性树脂组合物固化而成的固化膜、包含上述固化膜的层叠体、上述固化膜的制造方法及包含上述固化膜或上述层叠体的半导体器件、以及提供一种具有特定结构的新的树脂，其中，上述固化性树脂组合物包含具有选自下述式(1‑1)所表示的重复单元及下述式(1‑2)所表示的重复单元中的至少一种重复单元的树脂以及聚合引发剂。

Description

固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法、半导 体器件及树脂
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法、半导体器件及树脂。
背景技术
由于聚酰亚胺的耐热性及绝缘性优异，因此适用于各种用途。作为上述用途并无特别限定，若举出实际安装用半导体器件为例，则可以举出作为绝缘膜或密封材料的素材或保护膜的利用。并且，也可以用作挠性基板的基底膜或覆盖膜(COVERLAY)等。
例如，在上述用途中，聚酰亚胺有时以包含聚酰亚胺的固化性树脂组合物的形态被使用，也有时以包含聚酰亚胺前体等的固化性树脂组合物的形态被使用。上述前体例如通过加热等进行环化而成为聚酰亚胺的树脂。
这些固化性树脂组合物能够通过公知的涂布方法等而适用于基材等，因此可以说制造上的适应性优异，例如所适用的固化性树脂组合物的形状、大小、适用位置等设计的自由度高等。
从除了聚酰亚胺等树脂具有的高性能以外，这种制造上的适应性也优异的观点考虑，越来越期待拓展包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的固化性树脂组合物在产业上的应用。
例如，在专利文献1中记载了一种感光性树脂组合物，其包含：具有特定结构的聚酰胺酸；光聚合性化合物；及光聚合引发剂。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-251451号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在包含聚酰亚胺的固化性树脂组合物中，期望提供一种所获得的固化膜的耐化学性优异的固化性树脂组合物。
本发明的一实施方式的目的为，提供一种所获得的固化膜的耐化学性优异的固化性树脂组合物、将上述固化性树脂组合物固化而成的固化膜、包含上述固化膜的层叠体、上述固化膜的制造方法及包含上述固化膜或上述层叠体的半导体器件。
并且，本发明的另一实施方式的目的为，提供一种新的树脂。
用于解决技术课题的手段
以下，记载本发明的代表性实施方式的例子。
＜1＞一种固化性树脂组合物，其包含：
树脂，其具有选自下述式(1-1)所表示的重复单元及下述式(1-2)所表示的重复单元中的至少一种重复单元；以及
聚合引发剂，
[化学式1]
Figure BDA0003659529140000021
式(1-1)中，R11表示具有多个酰胺键的4价基团，L11表示包含聚合性基团的2价连接基，
式(1-2)中，R21为具有多个酰胺键的4价基团，L21表示包含聚合性基团的2价基团，R22及R23分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
＜2＞根据＜1＞所述的固化性树脂组合物，其中，上述树脂具有下述式(2-1)所表示的重复单元作为上述式(1-1)所表示的重复单元、或者具有下述式(2-2)所表示的重复单元作为上述式(1-2)所表示的重复单元，
[化学式2]
Figure BDA0003659529140000031
式(2-1)中，X1及X2分别独立地表示碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数2～30的环状、直链状或支链状的脂肪族基团，Y1表示碳原子数1～30的有机基团，Q1表示碳原子数1～30的有机基团，A1表示包含选自聚合性基团、脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团，A2表示包含聚合性基团的基团、表示包含聚合性基团的基团，R1及R2分别独立地表示氢原子或1价有机基团，n1及n2分别独立地表示1以上的整数，
式(2-2)中，X3及X4分别独立地表示碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数2～30的环状、直链状或支链状的脂肪族基团，Y2表示碳原子数1～30的有机基团，Q2表示碳原子数1～30的有机基团，A3表示包含选自聚合性基团、脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团，A4表示包含聚合性基团的基团，R3及R4分别独立地表示氢原子或1价有机基团，G1及G2分别独立地表示碳原子数1～30的有机基团，n3及n4分别独立地表示1以上的整数。
＜3＞根据＜2＞所述的固化性树脂组合物，其中，上述式(2-1)中的X1及X2分别独立地为碳原子数6～30的芳香族烃基，上述式(2-2)中的X3及X4分别独立地为碳原子数6～30的芳香族烃基。
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的固化性树脂组合物，其中，上述式(2-1)中的Y1为包含芳香族烃基的基团，上述式(2-2)中的Y2为包含芳香族烃基的基团。
＜5＞根据＜2＞至＜4＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述式(2-1)中的Q1为包含芳香族烃基的基团，上述式(2-2)中的Q2为包含芳香族烃基的基团。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含聚合性化合物。
＜7＞根据＜6＞所述的固化性树脂组合物，其还包含多官能聚合性化合物作为上述聚合性化合物。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其用于形成再配线层用层间绝缘膜。
＜9＞一种固化膜，其是将＜1＞至＜8＞中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
＜10＞一种层叠体，其具有两层以上的＜9＞所述的固化膜，并且在任意上述固化膜彼此之间具有金属层。
＜11＞一种固化膜的制造方法，其包括：膜形成工序，将＜1＞至＜8＞中任一项所述的固化性树脂组合物适用于基板上来形成膜。
＜12＞根据＜11＞所述的固化膜的制造方法，其包括在50～450℃下对上述膜进行加热的工序。
＜13＞一种半导体器件，其具有＜9＞所述的固化膜或＜10＞所述的层叠体。
＜14＞一种树脂，其包含选自式(2-1)所表示的重复单元及式(2-2)所表示的重复单元中的至少一者。
[化学式3]
Figure BDA0003659529140000041
式(2-1)中，X1及X2分别独立地表示碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数2～30的环状、直链状或支链状的脂肪族基团，Y1表示碳原子数1～30的有机基团，Q1表示碳原子数1～30的有机基团，A1表示包含选自聚合性基团、脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团，A2表示包含聚合性基团的基团，R1及R2分别独立地表示氢原子或1价有机基团，n1及n2分别独立地表示1以上的整数，
式(2-2)中，X3及X4分别独立地表示碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数2～30的环状、直链状或支链状的脂肪族基团，Y2表示碳原子数1～30的有机基团，Q2表示碳原子数1～30的有机基团，A3表示包含选自聚合性基团、脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团，A4表示包含聚合性基团的基团，R3及R4分别独立地表示氢原子或1价有机基团，G1及G2分别独立地表示碳原子数1～30的有机基团，n3及n4分别独立地表示1以上的整数。
发明效果
根据本发明的一实施方式，提供一种所获得的固化膜的耐化学性优异的固化性树脂组合物、将上述固化性树脂组合物固化而成的固化膜、包含上述固化膜的层叠体、上述固化膜的制造方法及包含上述固化膜或上述层叠体的半导体器件。
并且，根据本发明的另一实施方式，提供一种新的树脂。
具体实施方式
以下，对本发明的主要实施方式进行说明。然而，本发明并不限于所明示的实施方式。
在本说明书中，使用“～”记号表示的数值范围表示将记载于“～”的前后的数值分别作为下限值及上限值包括的范围。
在本说明书中，“工序”这一用语不仅表示独立的工序，只要能够实现该工序所预期的作用，则也表示包括无法与其他工序明确区分的工序。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未标注经取代及未经取代的标记同时包括不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
在本说明书中，在简单记载为“脂肪族基团”、“脂肪族烃基”、“饱和脂肪族烃基”、“烷基”、“亚烷基”等的情况下，除非另有说明，则这些基团可以具有支链结构及环状结构中的至少一者。例如，除非另有说明，则“烷基”中包括直链烷基、支链烷基、环状烷基及由这些组合表示的烷基。
在本说明书中，除非另有说明，则“曝光”不仅包括利用光的曝光，而且还包括利用电子束、离子束等粒子线的曝光。并且，作为用于曝光的光，可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或其中任一者。
在本说明书中，结构式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
在本说明书中，总固体成分是指组合物的所有成分中除了溶剂以外的成分的总质量。并且，在本说明书中，固体成分浓度为除了溶剂以外的其他成分相对于组合物的总质量的质量百分率。
在本说明书中，除非另有说明，则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)按照凝胶渗透色谱法(GPC测定)被定义为聚苯乙烯换算值。在本说明书中，关于重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，例如能够使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)，并使用保护管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION制)作为管住来求出。除非另有说明，则这些分子量为使用THF(四氢呋喃)作为洗涤液进行测定。并且，除非另有说明，则GPC测定中的检测为使用UV线(紫外线)的波长254nm检测器。
在本说明书中，关于构成层叠体的各层的位置关系，记载为“上”或“下”时，只要在所关注的多层中成为基准的层的上侧或下侧存在其他层即可。即，也可以在成为基准的层与上述其他层之间进一步夹有第3层或第3要素，并且成为基准的层与上述其他层无需接触。并且，除非另有说明，则将在基材上堆叠层的方向称为“上”，或在存在固化性树脂组合物层的情况下，将从基材朝向固化性树脂组合物层的方向称为“上”，将其相反方向称为“下”。另外，这种上下方向的设定是为了便于说明本说明书，在实际方式中，本说明书中的“上”方向也可以与铅垂朝上不同。
在本说明书中，除非另有说明，则作为组合物中所包含的各成分，组合物也可以包含与该成分对应的两种以上的化合物。并且，除非另有说明，则组合物中的各成分的含量表示与该成分对应的所有化合物的合计含量。
在本说明书中，除非另有说明，则温度为23℃，气压为101,325Pa(1气压)，相对湿度为50％RH。
在本说明书中，优选方式的组合为更优选方式。
(固化性树脂组合物)
本发明的固化性树脂组合物(以下，简称为“本发明的组合物”。)包含具有选自下述式(1-1)所表示的重复单元及下述式(1-2)所表示的重复单元中的至少一种重复单元的树脂及聚合引发剂。
以下，将具有选自下述式(1-1)所表示的重复单元及下述式(1-2)所表示的重复单元中的至少一种重复单元的树脂也称为“特定树脂”。
[化学式4]
Figure BDA0003659529140000071
式(1-1)中，R11表示具有多个酰胺键的4价基团，L11表示包含聚合性基团的2价连接基，
式(1-2)中，R21为具有多个酰胺键的4价基团，L21表示包含聚合性基团的2价基团，R22及R23分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
在本说明书中，酰胺键是指由(-C(＝O)NR-)表示的结构。上述R表示氢原子或1价有机基团，优选为氢原子或烃基，更优选为氢原子、烷基或芳香族烃基，进一步优选为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～20的芳香族烃基，尤其优选为氢原子。
在本说明书中，在简单记载为“酯键(-C(＝O)O-)”、“氨基甲酸酯键(-O-C(＝O)NR-)”、“酰胺键”等的情况下，这些键的方向并不受限定。上述氨基甲酸酯键(-O-C(＝O)NR-)中的R与上述酰胺键中的R的含义相同，优选方式也相同。
本发明的固化性树脂组合物优选为负型固化性树脂组合物。
负型固化性树脂组合物是指在对由固化性树脂组合物形成的层进行了曝光的情况下，未曝光部分(非曝光部)被显影液去除的组合物。
并且，在本发明中，重复单元是指通过重复连接来构成树脂的构成单元中的最小的构成单元。即，例如具有式(1-2)所表示的重复单元键合两个而获得的构成单元的树脂不是具有一个式(1-2)所表示的重复单元键合两个而获得的重复单元的树脂，而是具有两个式(1-2)所表示的重复单元的树脂。
由本发明的固化性树脂组合物获得的固化膜的耐化学性优异。
可以获得上述效果的机理尚不明确，但是推测为如下。
本发明的固化性树脂组合物包含具有上述式(1-1)所表示的重复单元的树脂(以下，也称为“特定树脂”。)。
其中，与以往使用的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前体不同，特定树脂在式(1-1)或式(1-2)中的R11或R21中包含多个酰胺键，并且在L11或L21中包含聚合性基团。
酰胺键具有高氢键性，因此认为树脂包含上述多个酰胺键而在树脂之间或在树脂内产生相互作用。推测为如下，即，在固化后的固化膜中，通过上述相互作用和基于接近上述酰胺键的L11或L21中所包含的聚合性基团的聚合的交联而形成密度高的网目状的结构。认为在形成有这种密度高的网目状的结构的固化膜中，药品变得不易渗透。如此，推测为如下，即，根据本发明的固化性树脂组合物，可以获得药品的渗透得到抑制且耐化学性优异的固化膜。
认为由于固化膜的耐化学性优异，因此例如在通过将本发明的固化性树脂组合物固化而成的固化膜上还适用包含溶剂的其他固化性树脂组合物并使其固化而制作层叠体的情况下等，即使固化膜接触到显影液或其他固化性树脂组合物，也抑制固化膜的溶解。
认为根据本发明，可以获得一种固化膜，该固化膜例如对二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂、氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液等碱性水溶液或上述极性溶剂与上述碱性水溶液的混合液的溶解性得到抑制，并且耐化学性优异。
进而，推测为如下，即，通过特定树脂在式(1-1)或式(1-2)中的L11或L21中具有溶剂溶解性高的聚合性基团，在聚合前的组合物中，显影液的渗透性得到提高，因此容易获得显影性优异的组合物膜(感光膜)。
其中，在专利文献1中，对具有选自式(1-1)所表示的重复单元及式(1-2)所表示的重复单元中的至少一种重复单元的树脂没有记载也没有建议。并且，在专利文献1中的固化性树脂组合物中，存在所获得的固化膜的耐化学性低的问题。
＜特定树脂＞
本发明的固化性树脂组合物包含特定树脂。
特定树脂具有选自式(1-1)所表示的重复单元及式(1-2)所表示的重复单元中的至少一种重复单元。
特定树脂可以在侧链上具有选自式(1-1)所表示的重复单元及式(1-2)所表示的重复单元中的至少一种重复单元，但是优选在主链上具有上述重复单元。
在本说明书中，“主链”是指在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链，“侧链”是指除此以外的键合链。
〔式(1-1)所表示的重复单元〕
-R11-
式(1-1)中，R11表示具有多个酰胺键的4价基团。
R11中所包含的酰胺键可以包含于特定树脂的主链中，也可以包含于特定树脂的侧链中，但是从耐化学性的观点考虑，优选包含于特定树脂的主链中。
R11中的酰胺键的数量只要为两个以上即可，但是优选为2～10个，更优选为2～5个，进一步优选为2～4个，尤其优选为两个或三个，最优选为两个。
R11只要为4价基团即可，但是优选包含选自脂肪族烃基及芳香族烃基中的至少一种基团和两个以上的酰胺键。
从显影性的观点考虑，R11优选为包含芳香环族烃基的基团。
并且，从耐化学性的观点考虑，R11优选为包含聚合性基团的基团。作为聚合性基团，优选包括包含乙烯性不饱和键的基团、环状醚基、羟甲基或烷氧基甲基的基团，更优选乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、马来酰亚胺基、乙烯基苯基、环氧基、氧杂环丁基、羟甲基或烷氧基甲基，进一步优选(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基、羟甲基或烷氧基甲基。
R11中所包含的聚合性基团的数量优选为一个以上，更优选为1～15个，进一步优选为1～10个，更进一步优选为1～5个，尤其优选为一个或两个，最优选为一个。
从显影液溶解性的观点考虑，R11优选具有选自脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团作为取代基。
作为这些取代基，优选后述式(P-4)所表示的基团。
<<式(R-1)>>
其中，R11优选为下述式(R-1)所表示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0003659529140000101
式(R-1)中，X1及X2分别独立地表示碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数2～30的环状、直链状或支链状的脂肪族基团，L1及L2分别独立地表示单键或2价连接基，R1及R2分别独立地表示氢原子或烃基，L3表示2价连接基，*分别表示与式(1-1)中的两个酰亚胺结构中的一者的键合部位，#分别表示与上述酰亚胺结构中的另一者的键合部位。
<<<X1及X2>>>
式(R-1)中，X1及X2分别独立地优选为碳原子数6～30的芳香族烃基或碳原子数3～30的脂肪族环基。
作为上述碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选碳原子数6～20的芳香族烃基，进一步优选碳原子数6～10的芳香族烃基，更优选从苯环中去除三个氢原子而获得的结构。
作为上述碳原子数3～30的脂肪族环基，更优选碳原子数4～20的脂肪族环基，进一步优选碳原子数6～10的脂肪族环基，更优选从作为6元环结构的脂肪族环结构中去除三个氢原子而获得的结构。
上述脂肪族环基可以为饱和脂肪族环基，也可以为不饱和脂肪族环基，但是优选为饱和脂肪族环基。
上述脂肪族环基可以为脂肪族烃环基，也可以为脂肪族杂环基，但是优选为脂肪族烃环基。
其中，作为上述脂肪族环基，优选饱和脂肪族烃基。
在作为X1或X2的芳香族烃基或脂肪族环基中，X1中的两个*及X2中的两个#优选存在于芳香族烃基或脂肪族环基中的相邻位置。
在本说明书中，两个键合部位存在于环结构中的相邻位置是指，存在某一键合部位的上述环结构中的环员和存在另一键合部位的上述环结构中的环员在环结构中为相邻环员。例如，在环结构为苯环结构的情况下，相邻位置为邻位。
上述X1及X2在可以获得本发明的效果的范围内可以具有取代基。作为取代基，可以举出烷基、环状烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤化烷基、羟基、羧基、磺基、卤原子等。
<<<L1及L2>>>
式(R-1)中，L1及L2分别独立地优选单键、烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NRN-或这些键合两个以上而获得的基团，更优选单键。作为上述“这些键合两个以上而获得的基团”，可以优选地举出脲基等。
上述RN表示氢原子或烃基，更优选氢原子、烷基或芳香族烃基，进一步优选氢原子或烷基，尤其优选氢原子。
作为上述烃基，优选为碳原子数1～30的饱和脂肪族烃基、碳原子数6～30的芳香族烃基或由这些组合表示的基团，更优选为碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基、从苯环中去除两个以上的氢原子而获得的基团或由这些键合表示的基团。
并且，L1及L2中的烃基可以具有包含聚合性基团的基团作为取代基。作为聚合性基团，可以举出上述R11中的聚合性基团。
从显影液溶解性的观点考虑，L1及L2中的烃基优选具有至少包含选自脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团作为取代基。作为这些取代基，优选后述式(P-4)所表示的基团。
式(R-1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烃基，更优选氢原子、烷基或芳香族烃基，进一步优选氢原子或烷基，尤其优选氢原子。
<<<L3>>>
式(R-1)中，L3优选为烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NRN-或这些键合两个以上而获得的基团，优选为烃基或至少一个烃基与选自-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NRN-及脲基中的至少一个结构键合而获得的基团。上述RN如上所述。
作为上述烃基，优选为碳原子数1～30的饱和脂肪族烃基、碳原子数6～30的芳香族烃基或由这些组合表示的基团，更优选为碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基、从苯环中去除两个以上的氢原子而获得的基团或由这些键合表示的基团。
并且，L3中的烃基可以具有包含选自聚合性基团、脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团作为取代基。作为聚合性基团，可以举出上述R11中的聚合性基团。
从所获得的固化膜的耐化学性的观点考虑，优选具有至少包含聚合性基团的基团作为取代基。
从显影液溶解性的观点考虑，优选具有至少包含选自脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团作为取代基。作为这些取代基，优选后述式(P-4)所表示的基团。
并且，作为L3，优选下述式(L-1)所表示的基团。
[化学式6]
Figure BDA0003659529140000121
式(L-1)中，Y1表示碳原子数1～30的有机基团，A1表示包含选自聚合性基团、脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团，n1表示1以上的整数，*表示与式(R-1)中的R1所键合的氮原子的键合部位，#表示与式(R-1)中的R2所键合的氮原子的键合部位。
式(L-1)中，Y1优选为烃基或至少一个烃基与选自-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NRN-中的至少一个结构键合而获得的基团，优选为烃基或至少一个烃基与酰胺键键合而形成的结构。
并且，Y1优选为下述式(Y-1)所表示的基团。
[化学式7]
Figure BDA0003659529140000131
式(Y-1)中，RY1、RY2及RY3分别独立地表示碳原子数1～30的有机基团，Z1及Z2分别独立地表示酰胺键，a及b分别独立地表示0以上的整数，存在于式(Y-1)中的RY1、RY2及RY3中的至少一个表示与式(L-1)中的A1的键合部位。
式(Y-1)中，RY1、RY2及RY3分别独立地优选为包含脂肪族烃基或芳香族烃基的基团，优选为包含芳香族烃基的基团。
作为上述脂肪族烃基，优选碳原子数1～30的脂肪族烃基，更优选碳原子数2～20的脂肪族烃基。
作为上述芳香族烃基，优选碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选碳原子数6～20的芳香族烃基，进一步优选碳原子数6～12的芳香族烃基，尤其优选碳原子数6的芳香族烃基。
并且，RY1、RY2及RY3分别独立地优选为下述式(Y1-1)～式(Y1-4)中的任一个所表示的结构，更优选为式(Y1-3)或式(Y1-4)所表示的结构，更优选为式(Y1-3)所表示的结构。
式(Y1-1)～(Y1-4)中，*分别表示与其他结构的键合部位，#分别表示与式(L-1)中的A1的键合部位或与氢原子的键合部位。
[化学式8]
Figure BDA0003659529140000132
式(Y1-1)或式(Y1-2)中，LY1及LY2分别独立地表示亚烷基，优选碳原子数1～10的亚烷基，更优选碳原子数1～4的亚烷基，进一步优选亚甲基。
式(Y1-3)或式(Y1-4)中，LY4分别独立地表示单键或2价烃基，优选单键。作为上述2价烃基，优选亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数1～4的亚烷基。
式(Y1-4)中，LY3优选为单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NHC(＝O)-或将这些组合两个以上而获得的基团，更优选为单键、可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-C(＝O)-、-S-或-S(＝O)2-，进一步优选为选自-CH2-、-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-中的2价基团。
式(Y1-3)或式(Y1-4)中，n分别独立地表示1～4的整数，优选为1或2，更优选为1。
式(Y-1)中，Z1及Z2中的酰胺键分别独立地与上述R11中的酰胺键相同，优选方式也相同。
并且，Z1及Z2中的酰胺键的方向并无特别限定。
式(Y-1)中，a及b分别独立地表示0以上的整数，优选为0～4的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1，尤其优选为0。
式(L-1)中，A1表示包含选自聚合性基团、脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团。
作为聚合性基团，优选包括包含乙烯性不饱和键的基团、环状醚基、羟甲基或烷氧基甲基的基团，更优选乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、马来酰亚胺基、乙烯基苯基、环氧基、氧杂环丁基或羟甲基，进一步优选(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基、羟甲基或烷氧基甲基。
在A1为包含聚合性基团的基团的情况下，A1中所包含的聚合性基团的数量为一个以上，优选为1～15个，更优选为1～10个，进一步优选为1～5个，尤其优选为一个或两个，最优选为一个。
关于A1为至少包含选自脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团时的优选方式，如作为上述式(R-1)中的L3的取代基所记载。
并且，在A1包含聚合性基团的情况下，优选为下述式(P-1)所表示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0003659529140000151
式(P-1)中，L1表示单键或m+1价连接基，A2表示聚合性基团，m表示1以上的整数，*表示与Y1的键合部位。
式(P-1)中，L1优选单键或烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NRN-或这些键合两个以上而获得的基团，更优选单键或烃基、-O-、-C(＝O)-、-NRN-或这些键合两个以上而获得的基团。作为上述“这些键合两个以上而获得的基团”，可以举出脲基等。
上述RN表示氢原子或烃基，更优选氢原子、烷基或芳基，进一步优选氢原子或烷基，尤其优选氢原子。
作为上述L1中的烃基，优选为碳原子数1～30的饱和脂肪族烃基、碳原子数6～30的芳香族烃基或由这些组合表示的基团，更优选为碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基、从苯环中去除两个以上的氢原子而获得的基团或由这些键合表示的基团。
式(P-1)中，A2优选为乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、马来酰亚胺基、乙烯基苯基、环氧基、氧杂环丁基、羟甲基或烷氧基甲基，更优选(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基、羟甲基或烷氧基甲基。
式(P-1)中，m优选为1～15的整数，更优选为1～10的整数，进一步优选为1～5的整数，尤其优选为1或2，最优选为1。
并且，A1优选为下述式(P-2)或式(P-3)所表示的基团。
[化学式10]
*-A2 (P-2)*-Z1-L2-A2 (P-3)
式(P-2)中，A2表示聚合性基团，*表示与Y1的键合部位。
式(P-2)中，A2与式(P-1)中的A2的含义相同，优选方式也相同。
式(P-3)中，A2表示聚合性基团，L2表示烃基、或烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NRN-、碳酸酯键、脲基或这些键合两个以上而获得的基团，Z1表示醚键、酯键、氨基甲酸酯键、脲键、碳酸酯键或酰胺键，*表示与Y1的键合部位。RN如上所述。
式(P-3)中，A2与式(P-1)中的A2的含义相同，优选方式也相同。
式(P-3)中，L2优选为烃基、(聚)亚烷氧基或由这些组合表示的基团，更优选烃基。
在本说明书中，(聚)亚烷氧基表示亚烷氧基或聚亚烷氧基。并且，在本发明中，聚亚烷氧基是指直接键合两个以上的亚烷氧基而获得的基团。聚亚烷氧基中所包含的多个亚烷氧基中的亚烷基可以分别相同，也可以不同。在聚亚烷氧基包含亚烷基不同的多种亚烷氧基的情况下，聚亚烷氧基中的亚烷氧基的排列可以为无规排列，也可以为具有嵌段的排列，还可以为具有交替等图案的排列。
作为上述烃基，优选为亚烷基、2价芳香族烃基或由这些组合表示的基团，更优选为亚烷基。
作为上述亚烷基，优选碳原子数1～30的亚烷基，更优选碳原子数1～20的亚烷基，进一步优选碳原子数1～10的亚烷基。
在本发明中，在简单记载为“脂肪族烃基”、“饱和脂肪族烃基”、“烷基”、“亚烷基”等的情况下，除非另有说明，则这些基团可以具有支链结构及环状结构中的至少一者。例如，除非另有说明，则“烷基”中包括直链烷基、支链烷基、环状烷基及由这些组合表示的烷基。
作为上述芳香族烃基，优选碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选碳原子数6～20的芳香族烃基，进一步优选亚苯基或亚萘基，尤其优选亚苯基。
作为上述(聚)亚烷氧基中的亚烷基，优选碳原子数2～10的亚烷基，更优选碳原子数2～4的亚烷基，更优选亚乙基或亚丙基，进一步优选亚乙基。
并且，聚亚烷氧基中所包含的亚烷氧基的数(聚亚烷氧基的重复数)优选2～20个，更优选2～10个，进一步优选2～5个，尤其优选2～4个。
式(P-3)中，Z1表示醚键、酯键、氨基甲酸酯键、脲键或酰胺键，优选酯键、氨基甲酸酯键、脲键或酰胺键。
式(P-3)中，*表示与Y1的键合部位。
并且，从耐化学性的观点考虑，A1中所包含的聚合性基团与特定树脂的主链的距离优选为0～15，更优选为0～10。
其中，A1中所包含的聚合性基团与特定树脂的主链的距离是指在聚酰亚胺的主链中所包含的原子与聚合性基团之间所包含的原子数中的最小的数。例如，在后述实施例中的式(PI-1)所表示的树脂中，甲基丙烯酰氧基与主链的距离为4。
即，在聚酰亚胺在主链内部具有环结构的情况下，“上述聚酰亚胺的主链中所包含的原子”包含上述环结构的环员。
并且，在A1包含多个聚合性基团的情况下，A1中所包含的聚合性基团中的最靠近主链的聚合性基团与聚酰亚胺的主链的距离优选为0～15，更优选为0～10。进而，在A1包含多个聚合性基团的情况下，A1中所包含的所有聚合性基团与聚酰亚胺的主链的距离进一步优选为0～15，尤其优选为0～10。
在A1为包含选自脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种的基团的情况下，A1优选为下述式P-4所表示的基团。
[化学式11]
Figure BDA0003659529140000171
式(P-4)中，L4表示单键或m+1价连接基，A4表示脂肪族烃基、聚亚烷氧基或由这些键合表示的基团，m表示1以上的整数，*表示与Y1的键合部位。
式(P-4)中，L4优选单键或烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NRN-或这些键合两个以上而获得的基团，更优选酯键、酰胺键、脲键或氨基甲酸酯键，进一步优选酯键。
式(P-4)中，作为A4中的脂肪族烃基，优选烷基，更优选直链烷基或支链烷基，进一步优选支链烷基。脂肪族烃基的碳原子数优选为4～30，更优选6～20。
式(P-4)中，作为包含A4中的聚亚烷氧基的基团，可以举出与后述包含R22中的聚亚烷氧基的基团相同的基团，优选方式也相同。
式(P-4)中，A4可以具有上述包含聚合性基团的基团或其他公知的取代基作为取代基。
式(P-4)中，m表示1以上的整数，优选1～10的整数，更优选1～4的整数，进一步优选1或2，尤其优选1。
式(L-1)中，n1表示1以上的整数，优选为1～20的整数，更优选为1～10的整数，进一步优选为1～4的整数，尤其优选为1或2，最优选为1。
并且，在n1为2以上的整数的情况下，n1个A1分别可以相同，也可以不同。
<<<R1及R2>>>
式(R-1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烃基，优选氢原子、烷基或芳香族烃基，更优选氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～12的芳香族烃基，进一步优选氢原子。
-L11-
式(1-1)中，L11表示包含聚合性基团的2价连接基。
作为L11中的聚合性基团，优选包括包含乙烯性不饱和键的基团、环状醚基、羟甲基或烷氧基甲基的基团，更优选乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、马来酰亚胺基、乙烯基苯基、环氧基、氧杂环丁基、羟甲基或烷氧基甲基，进一步优选(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基、羟甲基或烷氧基甲基。
L11中所包含的聚合性基团的数量优选为一个以上，更优选为1～15个，进一步优选为1～10个，更进一步优选为1～5个，尤其优选为一个或两个，最优选为一个。
并且，从显影性的观点考虑，L11优选为包含芳香族烃基的基团，更优选为包含碳原子数6～30的芳香族烃基的基团，进一步优选为包含苯环结构或萘环结构的基团，尤其优选为包含苯环结构的基团。
<<式(L-2)>>
其中，L11优选为下述式(L-2)所表示的基团。
[化学式12]
Figure BDA0003659529140000181
式(L-2)中，Q1表示碳原子数1～30的有机基团，A2表示包含聚合性基团的基团，n2表示1以上的整数，*表示与其他结构的键合部位。
<<Q1>>
Q1优选为包含芳香族烃基的n2+2价基团。
Q1中的芳香族烃基优选为碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选为碳原子数6～20的芳香族烃基，进一步优选为从苯环中去除两个以上的氢原子而获得的基团，尤其优选为从苯环中去除三个以上的氢原子而获得的基团。
式(L-2)中，Q1中的与式(L-2)中所记载的两个*的键合部位均优选为芳香族烃基。即，式(1-1)中所记载的两个氮原子优选与Q1中所包含的芳香族烃环结构直接键合。
并且，式(L-2)中，Q1中的与A2的键合部位均优选为芳香族烃基。即，A2优选与Q1中所包含的芳香族烃环结构直接键合。
Q1优选为包含选自下述式(A2-1)～式(A2-5)所表示的结构中的至少一种结构，更优选为选自式(A2-1)～式(A2-5)所表示的结构中的至少一种结构。
[化学式13]
Figure BDA0003659529140000191
式(A2-1)～(A2-5)中，RA211～RA214、RA221～RA224、RA231～RA238、RA241～RA248及RA251～RA258分别独立地表示氢原子、烷基、环状烷基、烷氧基、羟基、氰基、卤化烷基或卤原子，LA231及LA241分别独立地表示单键、羰基、磺酰基、2价饱和烃基、2价不饱和烃基、杂原子、杂环基或卤化亚烷基，RA211～RA214中的至少一个、RA221～RA224中的至少一个、RA231～RA238中的至少一个、RA241～RA248中的至少一个及RA251～RA258中的至少一个可以为与上述式(L-2)中的A2的键合部位，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
其中，从溶剂溶解性的观点考虑，Q1优选包含式(A2-1)～式(A2-4)中的任一个所表示的结构，更优选包含式(A2-1)所表示的结构。
式(A2-1)中，RA211～RA214优选分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、氰基、碳原子数1～3的卤化烷基或卤原子，从溶剂溶解性的观点考虑，更优选氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～3的卤化烷基，更优选氢原子或碳原子数1～6的烷基。
作为上述RA211～RA214中的上述卤化烷基中的卤原子或上述卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子或溴原子。
并且，优选为上述RA211～RA214中的至少一个为与式(L-2)中的A2的键合部位，更优选为RA213与上述A2的键合部位。
式(A2-2)中，RA221～RA224分别与式(A2-1)中的RA211～RA214的含义相同，优选方式也相同。
并且，优选为上述RA211～RA214中的至少一个为与式(L-2)中的A2的键合部位，更优选为一个或两个为与上述A2的键合部位。
式(A2-3)中，RA231～RA238分别与式(A2-1)中的RA211～RA214的含义相同，优选方式也相同。
式(A2-3)中，LA231优选表示单键、碳原子数1～6的2价饱和烃基、碳原子数5～24的2价不饱和烃基、-O-、-S-、-NRN-、脲基、杂环基或碳原子数1～6的卤化亚烷基，优选表示单键、碳原子数1～6的饱和烃基、-O-或杂环基，进一步优选表示单键或-O-。上述RN如上所述，优选方式也相同。
并且，优选为上述RA231～RA238中的至少一个为与式(L-2)中的A2的键合部位，更优选为一个或两个为与上述A2的键合部位，进一步优选为RA231～RA234中的一个和RA235～RA238中的一个为与上述A2的键合部位。
式(A2-4)中，RA241～RA248及LA241分别与式(A2-3)中的RA231～RA238及LA231的含义相同，优选方式也相同。
并且，优选为上述RA241～RA248中的至少一个为与式(L-2)中的A2的键合部位，更优选为一个或两个为与上述A2的键合部位，进一步优选为RA241～RA244中的一个和RA245～RA248中的一个为与上述A2的键合部位。
式(A2-4)中，RA251～RA258分别与式(A2-1)中的RA211～RA214的含义相同，优选方式也相同。
并且，优选为上述RA251～RA258中的至少一个为与式(L-2)中的A2的键合部位，更优选为一个或两个为与上述A2的键合部位，进一步优选为RA251～RA254中的一个和RA255～RA258中的一个为与上述A2的键合部位。
<<A2>>
式(L-2)中，A2表示包含聚合性基团的基团。
作为聚合性基团，优选包括包含乙烯性不饱和键的基团、环状醚基、羟甲基或烷氧基甲基的基团，更优选乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、马来酰亚胺基、乙烯基苯基、环氧基、氧杂环丁基或羟甲基，进一步优选(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基、羟甲基或烷氧基甲基。
A2中所包含的聚合性基团的数量为一个以上，优选为1～15个，更优选为1～10个，进一步优选为1～5个，尤其优选为一个或两个，最优选为一个。
并且，A2优选为上述式(P-1)所表示的基团，更优选为上述式(P-2)或上述式(P-3)所表示的基团。
<<n2>>
式(L-2)中，n2表示1以上的整数，优选为1～20的整数，更优选为1～10的整数，进一步优选为1～4的整数，尤其优选为1或2，最优选为1。
并且，在n2为2以上的整数的情况下，n2个A2分别可以相同，也可以不同。
-式(2-1)-
在特定树脂具有式(1-1)所表示的重复单元的情况下，特定树脂优选具有下述式(2-1)所表示的重复单元作为式(1-1)所表示的重复单元。
[化学式14]
Figure BDA0003659529140000211
式(2-1)中，X1及X2分别独立地表示碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数2～30的环状、直链状或支链状的脂肪族基团，Y1表示碳原子数1～30的有机基团，Q1表示碳原子数1～30的有机基团，A1表示包含选自聚合性基团、脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团，A2表示包含聚合性基团的基团，R1及R2分别独立地表示氢原子或1价有机基团，n1及n2分别独立地表示1以上的整数。
上述式(2-1)中，X1、X2、R1及R2分别与上述式(R-1)中的X1、X2、R1及R2的含义相同，优选方式也相同。
上述式(2-1)中，Y1、A1及n1分别与上述式(L-1)中的Y1、A1及n1的含义相同，优选方式也相同。
上述式(2-1)中，Q1、A2及n2分别与上述式(L-2)中的Q1、A2及n2的含义相同，优选方式也相同。
〔式(1-2)所表示的重复单元〕
-R21-
式(1-2)中，R21与式(1-1)中的R11的含义相同，优选方式也相同。
-L21-
式(1-2)中，L21与式(1-1)中的L11的含义相同，优选方式也相同。
-R22、R23-
R22及R23分别独立地表示氢原子或1价有机基团，均优选为1价有机基团。
作为R22及R23中的1价有机基团，可以举出包含聚合性基团的基团或可以包含杂原子的有机基团，从耐化学性、显影性及特定树脂的溶剂溶解性的观点考虑，优选包含聚亚烷氧基的基团。
<<包含聚合性基团的基团>>
作为R22及R23中的包含聚合性基团的基团中所包含的聚合性基团，优选包括包含乙烯性不饱和键的基团、环状醚基、羟甲基或烷氧基甲基，更优选乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、马来酰亚胺基、乙烯基苯基、环氧基、氧杂环丁基、羟甲基或烷氧基甲基，进一步优选(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基、羟甲基或烷氧基甲基。
上述包含聚合性基团的基团中所包含的聚合性基团的数量为一个以上，优选为1～15个，更优选为1～10个，进一步优选为1～5个，尤其优选为一个或两个，最优选为一个。
作为上述包含聚合性基团的基团，也优选乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基或下述式(III)所表示的基团。
[化学式15]
Figure BDA0003659529140000231
式(III)中，R200表示氢原子或甲基，优选甲基。
式(III)中，R201表示碳原子数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳原子数4～30的(聚)亚烷氧基(作为亚烷基，优选碳原子数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3；重复数优选为1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)。另外，(聚)亚烷氧基表示亚烷氧基或聚亚烷氧基。
关于优选的R201的例子，可以举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-，更优选亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-。
尤其优选为，R200为甲基，R201为亚乙基。
式(III)中，*表示与其他结构的键合部位。
<<可以包含杂原子的有机基团>>
可以包含杂原子的有机基团优选为不具有聚合性基团的有机基团。
作为可以包含上述杂原子的有机基团中的杂原子，可以举出氧原子、氮原子、硫原子、卤原子等，优选氧原子。
并且，上述杂原子优选作为醚键(-O-)而包含。
作为可以包含上述杂原子的有机基团，优选为可以包含杂原子的碳原子数1～30的有机基团，更优选为可以包含杂原子的碳原子数2～20的有机基团。
<<<聚亚烷氧基>>>
其中，可以包含上述杂原子的有机基团优选为包含聚亚烷氧基的有机基团。
在本发明中，聚亚烷氧基是指直接键合两个以上的亚烷氧基而获得的基团。聚亚烷氧基中所包含的多个亚烷氧基中的亚烷基可以分别相同，也可以不同。
在聚亚烷氧基包含亚烷基不同的多种亚烷氧基的情况下，聚亚烷氧基中的亚烷氧基的排列可以为无规排列，也可以为具有嵌段的排列，还可以为具有交替等图案的排列。
上述亚烷基的碳原子数(在亚烷基具有取代基的情况下，包含取代基的碳原子数)优选为2以上，更优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2～5，更进一步优选为2～4，尤其优选为2或3，最优选为2。
并且，上述亚烷基可以具有取代基。作为优选的取代基，可以举出烷基、芳基、卤原子等。
并且，聚亚烷氧基中所包含的亚烷氧基的数(聚亚烷氧基的重复数)优选2～20，更优选2～10，进一步优选2～5，尤其优选2～4，最优选2。
作为聚亚烷氧基，从兼顾溶剂溶解性及耐化学性的观点考虑，优选聚乙烯氧基、聚亚丙氧基、聚三亚甲氧基、聚四亚甲氧基或多个乙烯氧基与多个亚丙氧基键合而获得的基团，更优选聚乙烯氧基或聚亚丙氧基，进一步优选聚乙烯氧基。在上述多个乙烯氧基与多个亚丙氧基键合而获得的基团中，乙烯氧基与亚丙氧基可以无规排列，也可以形成嵌段而排列，还可以排列成交替等图案状。这些基团中的乙烯氧基等的重复数的优选方式如上所述。
包含聚亚烷氧基的有机基团优选为下述式(PO-1)所表示的基团。
[化学式16]
Figure BDA0003659529140000241
式(PO-1)中，RP1分别独立地表示亚烷基，RP2表示1价有机基团，n表示2以上的整数，LP1表示单键或2价连接基，*表示与式(1-2)中的R22或R23所键合的氧原子的键合部位。
式(PO-1)中，RP1优选为分别独立地为碳原子数2～10的亚烷基，更优选为碳原子数2～4的亚烷基，更优选为亚乙基(-CH2-CH2-)或亚丙基(-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-)，进一步优选为亚乙基。
式(PO-1)中，RP2表示1价有机基团，优选为烷基、芳香族烃基、芳烷基或包含聚合性基团的基团，更优选为烷基。
作为上述烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数2～4的烷基，进一步优选乙基。
作为上述芳香族烃基，优选碳原子数6～20的芳香族烃基，更优选苯基或萘基，进一步优选苯基。
作为上述芳烷基，优选碳原子数7～30的芳烷基，更优选碳原子数7～20的芳烷基，进一步优选苄基。
作为上述包含聚合性基团的基团中所包含的聚合性基团，优选包括包含乙烯性不饱和键的基团、环状醚基、羟甲基或烷氧基甲基的基团，更优选乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、马来酰亚胺基、乙烯基苯基、环氧基、氧杂环丁基、羟甲基或烷氧基甲基，进一步优选(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基、羟甲基或烷氧基甲基。
作为上述包含聚合性基团的基团，优选为上述式(P-1)所表示的基团，更优选为上述式(P-2)或上述式(P-3)所表示的基团。
式(PO-1)中，n优选为2～20的整数，更优选2～10的整数，进一步优选2～5的整数，尤其优选2～4的整数，最优选2。
式(PO-1)中，LP1表示单键或2价连接基，优选单键。
作为上述2价连接基，优选烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NRN-或这些键合两个以上而获得的基团，烃基、-O-、-C(＝O)-、-NRN-、或更优选这些键合两个以上而获得的基团，进一步优选烃基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键或将这些组合两个以上而获得的基团。
上述RN表示氢原子或烃基，更优选氢原子、烷基或芳基，进一步优选氢原子或烷基，尤其优选氢原子。
作为上述LP1中的烃基，优选为碳原子数1～30的饱和脂肪族烃基、碳原子数6～30的芳香族烃基或由这些组合表示的基团，碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基、更优选为从苯环去除两个以上的氢原子而获得的基团或由这些键合表示的基团。
<<<经卤原子取代的烃基>>>
并且，从溶剂溶解性及膜强度的观点考虑，可以包含杂原子的有机基团可以为经卤原子取代的烃基。
作为经卤原子取代的烃基中的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为上述烃基，优选烷基或芳香族烃基，更优选烷基。
作为上述烷基，优选碳原子数1～30的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，进一步优选碳原子数2～4的烷基。
作为上述芳香族烃基，优选碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选碳原子数6～20的芳香族烃基，进一步优选苯基。
即，经卤原子取代的烃基优选为至少一个氢原子经氟原子取代的烷基。
通过包含经卤原子取代的烃基作为R22或R23，所获得的固化膜的膜强度得到提高。
<<其他取代基>>
R22及R23可以为其他取代基。
作为其他取代基，可以举出具有酸基的烃基等。作为具有酸基的烃基，可以举出具有酸基的烷基、具有酸基的芳香族烃基或具有酸基的芳烷基等。
作为上述具有酸基的烷基中的烷基，优选碳原子数1～30的烷基，更优选碳原子数1～20的烷基，进一步优选碳原子数1～10的烷基。
作为上述具有酸基的烷基中的酸基，可以举出羧基、磺基、磷酸基、膦酸基等，优选羧基。
作为上述具有酸基的芳香族烃基中的芳香族烃基，优选碳原子数6～20的芳香族烃基，更优选苯基或萘基，进一步优选苯基。
作为上述具有酸基的芳烷基，优选碳原子数7～30的芳烷基，更优选碳原子数7～20的芳烷基，进一步优选苄基。
作为上述具有酸基的芳香族烃基或上述具有酸基的芳烷基中的酸基，可以举出酚性羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基等，优选酚性羟基或羧基，更优选酚性羟基。
其中，优选具有酸基的芳香族烃基或具有酸基的芳烷基，更优选具有酚性羟基的芳香族烃基或具有酚性羟基的芳烷基，进一步优选具有酚性羟基的苯基或具有酚性羟基的苄基。
并且，作为其他取代基，可以为烷基、芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基等基团。
从膜强度及耐化学性的观点考虑，作为包含乙烯性不饱和键的取代基的R22及R23的摩尔量相对于特定树脂中所包含的所有式(1-2)所表示的重复单元中的R22及R23的总摩尔量的比例优选为0～60％，更优选为0～30％。
从膜强度的观点考虑，上述比例优选为0～10％，更优选为0～5％，进一步优选为0～3％。
从耐化学性的观点考虑，上述比例优选为10～30％，更优选为15～30％。
从膜强度、耐化学性及特定树脂的溶剂溶解性的观点考虑，作为可以包含杂原子的碳原子数1～30的有机基团的R22及R23的摩尔量相对于上述树脂中所包含的所有上述式(1-2)所表示的重复单元中的R22及R23的总摩尔量的比例优选为20～100％。
从膜强度的观点考虑，上述比例的下限优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，尤其优选为60％以上，最优选为70％以上。
从耐化学性的观点考虑，上述比例的上限优选为95％以下，更优选为90％以下，进一步优选为85％以下，尤其优选为80％以下，最优选为70％以下。
从膜强度、耐化学性及特定树脂的溶剂溶解性的观点考虑，作为包含聚亚烷氧基的有机基团的上述R22及R23的摩尔量相对于上述树脂中所包含的所有上述式(1-2)所表示的重复单元中的R22及R23的总摩尔量的比例优选为20～100％。
上述比例的记载中的包含聚亚烷氧基的有机基团只要为包含聚亚烷氧基的有机基团，则也可以为还包含聚合性基团的有机基团，但是优选为包含聚亚烷氧基且不具有聚合性基团的有机基团。
从膜强度的观点考虑，上述比例的下限优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，尤其优选为60％以上，最优选为70％以上。
从耐化学性的观点考虑，上述比例的上限优选为95％以下，更优选为90％以下，进一步优选为85％以下，尤其优选为80％以下，最优选为70％以下。
并且，从显影液溶解性的观点考虑，例如，将上述式(1-2)中的R21设为包含至少包含选自上述脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团作为取代基的基团，并且也可以优选地举出将R22及R23设为上述其他取代基的方式。
此时，作为上述其他取代基的上述R22及R23的摩尔量相对于上述式(1-2)所表示的重复单元中的R22及R23的总摩尔量的比例也优选为50～100％。
-式(2-2)-
在特定树脂具有式(1-2)所表示的重复单元的情况下，特定树脂优选具有下述式(2-2)所表示的重复单元作为式(1-2)所表示的重复单元。
[化学式17]
Figure BDA0003659529140000271
式(2-2)中，X3及X4分别独立地表示碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数2～30的环状、直链状或支链状的脂肪族基团，Y2表示碳原子数1～30的有机基团，Q2表示碳原子数1～30的有机基团，A3表示包含选自聚合性基团、脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团，A4表示包含聚合性基团的基团，R3及R4分别独立地表示氢原子或1价有机基团，G1及G2分别独立地表示碳原子数1～30的有机基团，n3及n4分别独立地表示1以上的整数。
式(2-2)中，X3及X4分别与上述式(2-1)中的X1及X2的含义相同，优选方式也相同。
式(2-2)中，R3及R4分别与上述式(2-1)中的R1及R2的含义相同，优选方式也相同。
式(2-2)中，Y2、A3及n3分别与上述式(2-1)中的Y1、A1及n1的含义相同，优选方式也相同。
式(2-2)中，Q2、A4及n4分别与上述式(2-1)中的Q1、A2及n2的含义相同，优选方式也相同。
式(2-2)中，G1及G2分别与上述式(1-2)中的R23及R22的含义相同，优选方式也相同。
其中，特定树脂优选具有上述式(2-1)所表示的重复单元作为上述式(1-1)所表示的重复单元或者具有上述式(2-2)所表示的重复单元作为上述式(1-2)所表示的重复单元。
从溶剂溶解性、显影性的观点考虑，上述式(2-1)中的X1及X2分别独立地为碳原子数6～30的芳香族烃基，上述式(2-2)中的X3及X4分别独立地优选为碳原子数6～30的芳香族烃基。
从溶剂溶解性、显影性的观点考虑，上述式(2-1)中的Y1为包含芳香族烃基的基团，优选为上述式(2-2)中的Y2包含芳香族烃基的基团。
从溶剂溶解性、显影性的观点考虑，上述式(2-1)中的Q1为包含芳香族烃基的基团，优选为上述式(2-2)中的Q2为包含芳香族烃基的基团。
-重复单元的含量-
特定树脂中的式(1-1)所表示的重复单元及式(1-2)所表示的重复单元的合计含量相对于特定树脂的总重复单元优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上。上述含量的上限并无特别限定，只要为100摩尔％以下即可。
并且，特定树脂中的式(1-1)所表示的重复单元及式(1-2)所表示的重复单元的合计含量相对于特定树脂的质量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，尤其优选为80质量％以上。上述含量的上限并无特别限定，只要为100质量％以下即可。
在特定树脂具有式(1-1)所表示的重复单元的情况下，也能够设为式(1-1)所表示的重复单元的含量相对于特定树脂的总重复单元为50摩尔％以上的方式。上述含量更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上。上述含量的上限并无特别限定，只要为100摩尔％以下即可。
在特定树脂具有式(1-2)所表示的重复单元的情况下，也能够设为式(1-2)所表示的重复单元的含量相对于特定树脂的总重复单元为50摩尔％以上的方式。上述含量更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上。上述含量的上限并无特别限定，只要为100摩尔％以下即可。
在特定树脂具有式(1-1)所表示的重复单元的情况下，可以单独包含一种式(1-1)所表示的重复单元，也可以包含两种以上不同结构的式(1-1)所表示的重复单元。在特定树脂包含两种以上不同结构的式(1-1)所表示的重复单元的情况下，优选特定树脂中所包含的式(1-1)所表示的所有重复单元的合计含量包括在上述含量的范围内。
在特定树脂具有式(1-2)所表示的重复单元的情况下，可以单独包含一种式(1-2)所表示的重复单元，也可以包含两种以上不同结构的式(1-2)所表示的重复单元。在特定树脂包含两种以上不同结构的式(1-2)所表示的重复单元的情况下，优选特定树脂中所包含的式(1-2)所表示的所有重复单元的合计含量包括在上述含量的范围内。
并且，在特定树脂具有式(1-1)所表示的重复单元的情况下，也优选将特定树脂的酰亚胺化率(闭环率)设为70％以上。上述酰亚胺化率更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
上述酰亚胺化率的上限并无特别限定，只要为100％以下即可。
关于上述酰亚胺化率，例如通过下述方法来进行测定。
测定特定树脂的红外吸收光谱，并求出作为源自酰亚胺结构的吸收峰的1377cm-1附近的峰强度P1。接着，在350℃下对该聚酰亚胺进行1小时的热处理之后，再次测定红外吸收光谱，并求出1377cm-1附近的峰强度P2。能够使用所获得的峰强度P1、P2，并根据下述式来求出特定树脂的酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(峰强度P1/峰强度P2)×100
〔其他重复单元〕
-式(1)所表示的重复单元-
特定树脂还可以包含其他重复单元。
作为其他重复单元，可以举出下述式(1)所表示的重复单元。
与上述式(1-2)所表示的重复单元对应的重复单元设为与下述式(1)所表示的重复单元不对应。
在特定树脂具有下述式(1)所表示的重复单元的情况下，特定树脂优选在主链上包含下述式(1)所表示的重复单元。
[化学式18]
Figure BDA0003659529140000301
式(1)中，AA1及AA2分别独立地表示氧原子或NH，R111表示2价有机基团，R115表示4价有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
上述式(1)所表示的重复单元是R115中所包含的酰胺键的数量为一个以下或者R111不具有聚合性基团的重复单元。
式(1)中，AA1及AA2分别独立地表示氧原子或-NH-，优选为氧原子。
式(1)中，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团，优选为1价有机基团。
并且，优选R113及R114中的至少一者包含聚合性基团，更优选两者包含聚合性基团。
并且，作为R113及R114中的1价有机基团，也可以优选地举出在上述式(1-2)中的R22及R23中包含聚合性基团的基团，可以包含杂原子的有机基团或其他取代基。
式(1)中，R115可以为与上述式(1-2)中的R21相同的结构。在式(1)中的R115为与上述式(1-2)中的R21相同的结构的情况下，式(1)中的R111为不包含聚合性基团的结构。
并且，R115优选包含芳香环的4价有机基团，更优选下述式(5)或式(6)所表示的基团。
[化学式19]
Figure BDA0003659529140000311
式(5)中，R112优选为单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、选自-O-、-CO-、-S-、-SO2-及NHCO-以及这些组合的基团，更优选为单键、可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、选自-O-、-CO-、-S-及SO2-的基团，进一步优选为选自-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及SO2-中的2价基团。
式(5)及式(6)中，*分别表示与其他结构的键合部位。
关于R115，具体而言，可以举出从四羧酸二酐去除酐基之后所残存的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
四羧酸二酐优选由下述式(O)表示。
[化学式20]
Figure BDA0003659529140000312
式(O)中，R115表示4价有机基团。R115与式(1)中的R115的含义相同，优选范围也相同。
作为四羧酸二酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及这些碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基衍生物。
并且，也可以举出国际公开第2017/038598号的0038段中所记载的四羧酸二酐(DAA-1)～(DAA-5)作为优选例。
式(1)中，R111可以为与上述式(1-2)中的L21相同的结构。在式(1)中的R111为与上述式(1-2)中的L21相同的结构的情况下，式(1)中的R115中所包含的酰胺键的数量为一个以下。
式(1)中，R111可以为不包含聚合性基团的结构。
并且，R111优选为脂肪族烃基、芳香族烃基或这些基团中的至少一个与-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NRN-及脲基中的至少一个键合而获得的基团。RN如上所述。
作为上述脂肪族烃基，优选碳原子数2～30的脂肪族饱和烃基，更优选碳原子数2～10的脂肪族饱和烃基。
并且，作为上述脂肪族烃基，优选环员数为6～20的饱和脂肪族烃环基。
作为上述芳香族烃基，优选碳原子数6～20的芳香族烃基，优选碳原子数6～12的脂肪族烃基，更优选碳原子数6的芳香族烃基。
其中，从溶剂溶解性的观点考虑，R111优选为包含脂肪族烃环基或芳香族烃环基的基团，更优选为包含芳香族烃环基的基团。
并且，从所获得的固化膜的柔软性的观点考虑，式(1)中的R111优选由-Ar0-L0-Ar0-表示。Ar0分别独立地为芳香族烃基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，尤其优选6～10)，优选亚苯基。L0与上述式(A2-3)中的LA231的含义相同，优选方式也相同。
从i射线透射率的观点考虑，式(1)中的R111优选为下述式(51)或式(61)所表示的2价有机基团。尤其，从i射线透射率、易获得的观点考虑，更优选为式(61)所表示的2价有机基团。
[化学式21]
Figure BDA0003659529140000331
式(51)中，R50～R57分别独立地为氢原子、氟原子或1价有机基团，R50～R57中的至少一个为氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
作为R50～R57的1价有机基团，可以举出碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟化烷基等。
[化学式22]
Figure BDA0003659529140000332
式(61)中，R58及R59分别独立地为氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
式(1)中的R111优选为来自于二胺的结构。
作为上述二胺，可以举出选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷；1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基环己基甲烷或异佛尔酮二胺；间苯二胺或对苯二胺、二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯或3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷或3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜或3,3-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯硫醚或3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲酮或3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4,4’-二氨基对联三苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基八氟联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3,3’,4,4’-四氨基联苯、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、3,3-二羟基-4,4’-二氨基联苯、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二甲基-3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2-(3’,5’-二氨基苯甲酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2,4-二氨基枯烯或2,5-二氨基枯烯、2,5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,4,6-三甲基-间苯二胺、4,6-二羟基-1,3-苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7-二氨基芴、2,5-二氨基吡啶、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二胺苯甲酸、二胺苯甲酸的酯、1,5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1,3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1,7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟联甲苯胺及4,4’-二氨基四联苯中的至少一种二胺。
并且，也优选国际公开第2017/038598号的0030～0031段中所记载的二胺(DA-1)～(DA-18)。
也可以优选地使用在主链上具有国际公开第2017/038598号的0032～0034段中所记载的两个以上的亚烷基二醇单元的二胺。
并且，作为赋予上述式(51)或(61)的结构的二胺，可以举出二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯等。可以使用其中一种，也可以组合使用两种以上。
并且，也可以优选地使用以下二胺。
[化学式23]
Figure BDA0003659529140000351
并且，以提高与基材的密接性为目的，作为二胺成分，可以使用双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等具有硅氧烷结构的二胺。
-式(4)所表示的重复单元-
特定树脂还可以包含式(4)所表示的重复单元。
在特定树脂具有下述式(4)所表示的重复单元的情况下，特定树脂优选在主链上包含下述式(4)所表示的重复单元。
其中，上述式(1-1)所表示的重复单元设为与式(4)所表示的重复单元不对应。
[化学式24]
Figure BDA0003659529140000361
式(4)中，R131表示2价有机基团，R132表示4价有机基团。
式(4)中，R131及R132分别与式(1)中的R111及R115的含义相同，优选方式也相同。
<<含量>>
特定树脂中的其他重复单元的合计含量并无特别限定，但是相对于特定树脂的总质量，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。上述合计含量的下限并无特别限定，只要为0质量％以上即可。
并且，从所获得的固化膜的耐化学性的观点考虑，作为特定树脂的一方式，也优选实质上不含有其他重复单元的方式。
此时，其他重复单元的合计含量相对于特定树脂的总质量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。上述含量的下限并无特别限定，只要为0质量％以上即可。
特定树脂可以单独包含一种其他重复单元，也可以包含两种以上不同结构的其他重复单元。在特定树脂包含两种以上不同结构的其他重复单元的情况下，优选特定树脂中所包含的所有其他重复单元的合计含量包括在上述含量的范围内。
-末端结构-
特定树脂的末端结构并无特别限定，但是为了提高组合物的保存稳定性，可以用单胺、酸酐、一元羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂来密封末端。这些封端剂中，优选使用单胺。作为单胺，可以举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、4-氨基苯乙烯等。这些可以使用两种以上，也可以通过使多个封端剂进行反应而导入多个不同的末端基。
〔含量〕
从提高所获得的固化膜的断裂伸长率的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物中的特定树脂的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。
作为上述含量的上限，从提高固化性树脂组合物的分辨率的观点考虑，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，更进一步优选为97质量％以下，更进一步优选为95质量％以下。
〔特定树脂的物理性质〕
-分子量-
特定树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～200,000，进一步优选为10,000～100,000。
特定树脂的数均分子量(Mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～100,000，进一步优选为4,000～50,000。
关于特定树脂的分子量的分散度，优选1.5～3.5，更优选2～3。
在本说明书中，分子量的分散度表示重均分子量除以数均分子量而获得的值(重均分子量/数均分子量)。
-酸值-
特定树脂的酸值优选为0～2.0mmol/g，更优选为0～1.5mmol/g，进一步优选为0～1.0mmol/g。
在将固化性树脂组合物用于后述碱性显影的情况下，特定树脂的酸值优选为1.2～7mmol/g，更优选为1.5～6mmol/g，进一步优选为2～5mmol/g。
在本发明中，酸值是指特定树脂1g中所包含的酸基的量(mmol)。
酸基是指被pH12以上的碱(例如氢氧化钠)中和的基团。并且，上述酸基优选为pKa为10以下的基团。
关于上述酸值，通过公知的方法来进行测定，例如通过JIS K 0070：1992中所记载的方法来进行测定。
作为上述酸基，可以举出酚性羟基、羧基、磺基等，优选羧基。
[聚合性基团值]
1g的特定树脂中所包含的聚合性基团的摩尔量(聚合性基团值、单位为mmol/g)优选为0.05～10mmol/g，更优选为0.1～5mmol/g。
在特定树脂包含乙烯性不饱和键作为聚合性基团的情况下，1g的特定树脂中所包含的乙烯性不饱和键的摩尔量优选为0.05～10mmol/g，更优选为0.1～5mmol/g。
在特定树脂包含环状醚基、羟甲基、烷氧基甲基等聚合性基团作为聚合性基团的情况下，1g的特定树脂中所包含的上述聚合性基团的摩尔量优选为0.05～10mmol/g，更优选为0.1～5mmol/g。
〔具体例〕
作为特定树脂的具体例，可以举出在后述实施例中所使用的特定树脂。
〔制造方法(具有式(1-2)所表示的重复单元的特定树脂的制造方法)〕
在特定树脂具有式(1-2)所表示的重复单元的情况下，特定树脂例如通过后述实施例中的合成例所示的合成方法进行合成。
并且，具有式(1-2)所表示的重复单元的特定树脂的制造方法优选包括使二胺与4价羧酸化合物或其衍生物进行反应的工序(前体制造工序)。
-前体制造工序-
作为在上述前体制造工序中所使用的二胺，可以举出下述式(DA-1)所表示的二胺。
[化学式25]
H2N-L21-NH2 (DA-1)
式(DA-1)中，L21与式(1-2)中的L21的含义相同，优选方式也相同。
并且，通过进一步使用在式(1)的说明中所记载的二胺，也能够将式(1)所表示的重复单元导入至特定树脂中。
作为在上述前体制造工序中所使用的4价羧酸化合物，可以为羧酸二酐，也可以为对四个羧基中的两个进行了酯化、卤化等改性的结构的化合物。优选为，在后述式(DC-1)所表示的羧酸二酐中，可以举出水解后的四个羧基中的两个羧基被酯化的化合物。
优选通过上述酯化而导入上述式(1-2)中的R22及R23。
并且，优选在使用卤化剂将上述四个羧基中的两个被酯化的化合物卤化之后，使其与二胺进行反应。
此外，关于前体制造工序中的反应条件，能够参考公知的酯化条件而适当决定。
并且，在前体制造工序中，优选在进行反应时使用有机溶剂。有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上。
作为有机溶剂，能够根据原料适当设定，但是可以例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、N-甲基-2-吡咯烷酮及N-乙基-2-吡咯烷酮。
在前体制造工序中，优选包括析出固体的工序。具体而言，使反应液中的特定树脂沉淀于水中，并使其溶解于四氢呋喃等可溶解聚酰亚胺前体的溶剂中，从而能够析出固体。
-二胺制造工序-
特定树脂的制造方法可以包括如下工序(二胺制造工序)，即，使具有两个硝基、至少一个反应性基及芳香族烃基的化合物A和具有可以与上述反应性基形成键的基团及聚合性基团的化合物B进行反应，在获得键合有化合物A和化合物B的化合物C之后，将上述化合物C中的硝基进行还原，从而获得二胺。
在二胺制造工序中获得的二胺被用作前体制造工序中的二胺。
作为化合物A中的反应性基，并无特别限定，可以举出氨基、羟基、羧基等。
化合物A优选为两个硝基和至少一个反应性基与芳香族烃基直接键合而形成的结构。
作为可以与化合物B中的反应性基形成键的基团，并无特别限定，可以举出羟基、羧基、羧酸卤化物基、环氧基、异氰酸酯基等。
作为化合物B中的聚合性基团，可以举出作为上述式(1-2)中的L22中所包含的基团所例示的基团。
化合物C为通过化合物A和化合物B的反应而获得的基团，且为具有两个硝基和包含至少一个聚合性基团的基团的化合物。
通过还原化合物C中的硝基而获得二胺化合物。
作为还原方法，能够使用Bechamp还原，使用了钯、铂、镍等金属催化剂和氢气、甲酸铵等氢源的氢化反应，将金属氢化物作为还原剂的还原方法等公知的方法。
例如，后述实施例中的二硝基体(A-1)的合成为使作为化合物A的3,5-二硝基苯甲酰基氯与作为化合物B的甲基丙烯酸2-羟基乙酯进行反应而获得作为化合物C的二硝基体(A-1)的反应。
并且，后述实施例中的二胺(AA-1)的合成为将作为化合物C的二硝基体(A-1)中的两个硝基进行还原而获得二胺(AA-1)的反应。
-羧酸二酐制造工序-
特定树脂的制造方法可以包括使二胺化合物与具有一个羧酸酐基及一个羧基的化合物进行反应而获得具有两个以上的酰胺键的羧酸二酐的工序(羧酸二酐制造工序)。
上述一个羧基可以为羧酸卤化物基。
关于上述反应的详细内容，参考公知的酰胺化方法来决定即可。
例如，后述实施例中的酐(MA-1)的合成为将作为二胺化合物的AA-1与作为具有一个羧酸酐基及一个羧酸卤化物基的化合物的偏苯三酸酐氯化物进行反应而获得具有两个酰胺键的酐(MA-1)的反应。
作为所获得的羧酸二酐，可以举出下述式(DC-1)所表示的化合物。
[化学式26]
Figure BDA0003659529140000401
式(DC-1)中，R21与式(1-2)中的R21的含义相同，优选方式也相同。
〔制造方法(具有式(1-2)所表示的重复单元的特定树脂的制造方法)〕
在特定树脂具有式(1-2)所表示的重复单元的情况下，特定树脂例如通过后述实施例中的合成例所示的合成方法进行合成。
并且，具有式(1-1)所表示的重复单元的特定树脂的制造方法可以包括将具有上述式(1-2)所表示的重复单元的特定树脂酰亚胺化的酰亚胺化工序。
在酰亚胺化工序中，在上述前体制造工序等中获得的具有式(1-2)所表示的重复单元的特定树脂被酰亚胺化，从而可以获得具有式(1-1)所表示的重复单元的特定树脂。
酰亚胺化工序可以为热酰亚胺化(例如，基于加热的酰亚胺化)、化学酰亚胺化(例如，使用了催化剂的酰亚胺化)及基于这些组合的酰亚胺化中的任一个，例如通过在胺系化合物等催化剂的存在下加热来进行。
并且，在酰亚胺化工序中，例如可以使用脱水剂。作为脱水剂，可以举出乙酸酐等羧酸酐等。
此外，关于酰亚胺化的详细内容，能够通过公知的方法来进行。
-其他制造方法-
并且，具有式(1-1)所表示的重复单元的特定树脂的制造方法可以为如下方法，即，在羧酸二酐及二胺化合物进行反应时，在高温下进行加热并使其脱水，从而以一个阶段合成树脂。
作为羧酸二酐，例如可以举出上述式(DC-1)所表示的羧酸二酐。上述羧酸二酐优选为在上述4价羧酸制造工序中获得的化合物。
作为二胺化合物，能够使用上述式(DA-1)所表示的二胺化合物。
进而，在本发明中所使用的树脂的制造方法可以为如下方法，即，在羧酸二酐及二异氰酸酯化合物进行反应时，在高温下使其脱羧，从而以一个阶段合成树脂。
作为羧酸二酐，例如可以举出上述式(DC-1)所表示的羧酸二酐。上述羧酸二酐优选为在上述4价羧酸制造工序中获得的化合物。
作为二异氰酸酯化合物，可以举出将上述式(DA-1)所表示的化合物中的两个氨基分别变更为异氰酸酯基的化合物。
关于这些制造方法的详细内容，能够参考公知的聚酰亚胺的合成方法。
并且，在本发明中所使用的树脂的制造方法可以为包括如下工序的制造方法，即，使具有三个羧基的化合物或上述具有三个羧基的化合物的衍生物与第一二胺化合物或二异氰酸酯化合物进行反应而获得具有两个酰亚胺环结构和两个羧酸的化合物D的工序、及使上述化合物D与第二二胺化合物进行反应而获得树脂的工序。
作为上述具有三个羧基的化合物或上述具有三个羧基的化合物的衍生物，可以举出具有三个羧基的化合物、具有一个羧基和一个羧酸酐基的化合物、具有一个羧酸卤化物基和一个羧酸酐基的化合物、具有一个羧酸酯基和一个羧酸酐基的化合物、具有三个羧酸酯基的化合物、具有一个羧酸卤化物基和两个羧酸酯基的化合物等。
作为上述第一二胺化合物，具体而言，能够使用上述式(DA-1)所表示的二胺化合物。
作为上述二异氰酸酯化合物，具体而言，可以举出将上述式(DA-1)所表示的化合物中的两个氨基分别变更为异氰酸酯基的化合物。
关于上述反应条件等，只要参考公知的酰亚胺化反应来适当决定即可。
作为上述第二二胺化合物，可以举出下述式(DA-2)所表示的二胺化合物。
[化学式27]
Figure BDA0003659529140000421
式(DA-2)中，L3与式(R-1)中的L3的含义相同，优选方式也相同。
关于获得上述树脂的工序中的反应条件，只要参考公知的聚酰胺的制造方法来适当决定即可。
＜聚合引发剂＞
本发明的固化性树脂组合物包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂，优选光聚合引发剂。
〔光聚合引发剂〕
本发明的固化性树脂组合物优选包含光聚合引发剂作为聚合引发剂。
光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的光自由基聚合引发剂中适当选择。例如，优选对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光自由基聚合引发剂。并且，也可以为与光激励的敏化剂产生某些作用而生成活性自由基的活性剂。
光自由基聚合引发剂优选至少含有一种在约300～800nm(优选为330～500nm)的范围内至少具有约50L/mol-1/cm-1摩尔吸光系数的化合物。关于化合物的摩尔吸光系数，能够使用公知的方法来测定。例如，优选通过紫外可见分光光度计(Varian MedicalSystems,Inc.制Cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂在0.01g/L的浓度下进行测定。
作为光自由基聚合引发剂，能够任意使用公知的化合物。例如，可以举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。关于这些详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0165～0182段、国际公开第2015/199219号的0138～0151段的记载，且该内容被编入本说明书中。
作为酮化合物，例如可以例示日本特开2015-087611号公报的0087段中所记载的化合物，且该内容被编入本说明书中。市售品中，也可以优选地使用KAYACURE DETX(NipponKayaku Co.,Ltd.制)。
在本发明的一实施方式中，作为光自由基聚合引发剂，能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用IRGACURE 184(IRGACURE为注册商标)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127、IRGACURE 727(产品名称：均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(产品名称：均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，也能够使用吸收极大波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且，能够使用作为市售品的IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(产品名称：均为BASF公司制)。
作为茂金属化合物，可以例示IRGACURE-784(BASF公司制)等。
作为光自由基聚合引发剂，可以更优选地举出肟化合物。通过使用肟化合物，能够更有效地提高曝光宽容度。肟化合物的曝光宽容度(曝光余量)较广，并且也作为光固化促进剂而起作用，因此尤其优选。
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
作为优选的肟化合物，例如可以举出下述结构的化合物、3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。在本发明的固化性树脂组合物中，尤其优选使用肟化合物(肟系光聚合引发剂)作为光自由基聚合引发剂。肟系光聚合引发剂在分子内具有>C＝N-O-C(＝O)-的连接基。
[化学式28]
Figure BDA0003659529140000441
市售品中，也可以优选地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE03、IRGACURE OXE 04(以上为BASF公司制)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION制、日本特开2012-014052号公报中所记载的光自由基聚合引发剂2)。并且，也能够使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.制)、ADEKA ARKLSNCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制)。并且，能够使用DFI-091(DAITOCHEMIX Co.,Ltd.制)。并且，也能够使用下述结构的肟化合物。
[化学式29]
Figure BDA0003659529140000451
作为光聚合引发剂，也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物、日本专利06636081号中所记载的化合物。
作为光聚合引发剂，也能够使用具有咔唑环的至少一个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可以举出国际公开第2013/083505号中所记载的化合物。
并且，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可以举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的0345段中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的0101段中所记载的化合物(C-3)等。
作为最优选的肟化合物，可以举出日本特开2007-269779号公报中所示的具有特定取代基的肟化合物或日本特开2009-191061号公报中所示的具有硫芳基的肟化合物等。
从曝光灵敏度的观点考虑，光自由基聚合引发剂优选选自三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯基-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物中的化合物。
进一步优选的光自由基聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，更进一步优选选自三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物中的至少一种化合物，更进一步优选使用茂金属化合物或肟化合物，再更进一步优选肟化合物。
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米其勒酮(Michler’s ketone))等N,N’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环稠合而形成的醌类、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且，也能够使用下述式(I)所表示的化合物。
[化学式30]
Figure BDA0003659529140000461
式(I)中，RI00为碳原子数1～20的烷基、通过一个以上的氧原子而中断的碳原子数2～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、苯基或碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、经通过一个以上的氧原子而中断的碳原子数2～18的烷基及碳原子数1～4的烷基中的至少一个取代的苯基或联苯基，RI01为式(II)所表示的基团或者为与RI00相同的基团，RI02～RI04分别独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或卤素。
[化学式31]
Figure BDA0003659529140000471
式中，RI05～RI07与上述式(I)的RI02～RI04相同。
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用国际公开第2015/125469号的0048～0055段中所记载的化合物。
在包含光聚合引发剂的情况下，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，更进一步优选为1.0～10质量％。
光聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。在含有两种以上的光聚合引发剂的情况下，优选为合计量在上述范围内。
＜热聚合引发剂＞
本发明的固化性树脂组合物可以包含热聚合引发剂，尤其可以包含热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂为通过热的能量而产生自由基并起始或促进具有聚合性的化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，在后述加热工序中，也能够进行特定树脂及聚合性化合物的聚合反应，因此能够进一步提高耐化学性。
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可以举出日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中所记载的化合物。
在包含热聚合引发剂的情况下，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为5～15质量％。热聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。在含有两种以上的热聚合引发剂的情况下，优选为合计量在上述范围内。
〔光产酸剂〕
并且，本发明的固化性树脂组合物可以包含光产酸剂作为聚合引发剂。
作为光产酸剂，只要为通过曝光而产生酸，则并无特别限定，可以举出醌二叠氮化合物、重氮盐、鏻盐、锍盐、錪鎓盐等鎓盐化合物、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐等磺酸盐化合物等。
作为醌二叠氮化合物，可以举出醌二叠氮的磺酸酯键合于聚羟基化合物而获得，醌二叠氮的磺酸磺酰胺键于聚氨化合物而获得，醌二叠氮的磺酸通过酯键合及磺酰胺键合中的至少一者键合于聚羟基聚氨化合物而获得等。在本发明中，例如优选，这些聚羟基化合物或聚氨化合物的官能团整体的50摩尔％以上经醌二叠氮取代。
在本发明中，作为醌二叠氮，可以优选地使用5-萘醌二叠氮磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基中的至少一种。4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物在汞灯的i射线区域具有吸收性，适合于i射线曝光。5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物的吸收延伸至汞灯的g射线区域，适合于g射线曝光。在本发明中，优选根据曝光波长来选择4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。并且，在同一分子中可以含有具有4-萘醌二叠氮磺酰基、5-萘醌二叠氮磺酰基的萘醌二叠氮磺酰酯化合物，也可以含有4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。
上述萘醌二叠氮化合物能够通过具有酚性羟基的化合物与醌二叠氮磺氧化合物的酯化反应来合成，也能够通过公知的方法来合成。通过使用这些萘醌二叠氮化合物，进一步提高分辨率、灵敏度、残膜率。
作为上述萘醌二叠氮化合物，例如可以举出1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸或1,2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酸、这些化合物的盐或酯化合物等。
作为鎓盐化合物或磺酸盐化合物，可以举出日本特开2008-013646号公报的0064～0122段中所记载的化合物等。
此外，作为光产酸剂，可以使用市售品。作为市售品，可以举出WPAG-145、WPAG-149、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-336、WPAG-367、WPAG-370、WPAG-469、WPAG-638、WPAG-699(均为FFUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)等。
在包含光产酸剂的情况下，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为2～15质量％。光产酸剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。在含有两种以上的光产酸剂的情况下，优选为其合计在上述范围内。
＜热产酸剂＞
本发明的固化性树脂组合物可以包含热产酸剂作为聚合引发剂。
热产酸剂具有如下效果，即，通过加热产生酸，且促进选自具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一种化合物或特定树脂中所包含的羟甲基等的交联反应。
并且，在本发明的固化性树脂组合物包含热产酸剂的情况下，特定树脂优选包含羟甲基或烷氧基甲基作为聚合性基团。
热产酸剂的热分解开始温度优选为50℃～270℃，更优选50℃～250℃。并且，若选择一种在将固化性树脂组合物涂布于基板之后进行干燥(预烘烤：约70～140℃)时不产生酸，而在之后的曝光、显影中图案化之后进行最终加热(固化：约100～400℃)时产生酸作为热产酸剂，则能够抑制显影时的灵敏度下降，因此优选。
关于热分解开始温度，在将热产酸剂在耐压胶囊中以5℃/分钟加热至500℃的情况下，作为温度最低的发热峰的峰值温度而求出。
作为测定热分解开始温度时使用的设备，可以举出Q2000(TA Instruments.制)等。
从热产酸剂产生的酸优选为强酸，例如优选对甲苯磺酸、苯磺酸等芳磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷磺酸或三氟甲磺酸等卤烷磺酸等。作为这种热产酸剂的例子，可以举出日本特开2013-072935号公报的0055段中所记载的热产酸剂。
其中，从在固化膜中残留得少且不易降低固化膜物理性的观点考虑，更优选产生碳原子数1～4的烷磺酸或碳原子数1～4的卤烷磺酸，作为热产酸剂，优选甲磺酸(4-羟基苯基)二甲基锍盐、甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基锍盐、甲磺酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍盐、甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基锍盐、甲磺酸(4-羟基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)锍盐、三氟甲磺酸(4-羟基苯基)二甲基锍盐、三氟甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基锍盐、三氟甲磺酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍盐、三氟甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基锍盐、三氟甲磺酸(4-羟基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)锍盐、3-(5-(((丙磺酰基)氧基)亚氨基)噻吩-2(5H)-亚基)-2-(邻甲苯基)丙腈、2,2-双(3-(甲磺酰基氨基)-4-羟基苯基)六氟丙烷。
并且，作为热产酸剂，也优选日本特开2013-167742号公报的0059段中所记载的化合物。
热产酸剂的含量相对于特定树脂100质量份优选为0.01质量份以上，更优选0.1质量份以上。通过含有0.01质量份以上，交联反应获得促进，因此能够进一步提高固化膜的机械特性及耐化学性。并且，从固化膜的电绝缘性的观点考虑，优选20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选10质量份以下。
＜聚合性化合物＞
本发明的固化性树脂组合物优选包含聚合性化合物。
在本说明书中，与上述特定树脂对应的化合物设为与聚合性化合物不对应。
作为聚合性化合物，优选多官能聚合性化合物。在本说明书中，多官能聚合性化合物是指具有两个以上的聚合性基团的化合物。
并且，作为聚合性化合物，优选自由基聚合性化合物，更优选具有两个以上的自由基聚合性基团的化合物。
〔自由基聚合性化合物〕
作为聚合性化合物，能够使用自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为自由基聚合性基团，可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基等具有乙烯性不饱和键的基团。自由基聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基，从反应性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团的数量可以为一个，也可以为两个以上，自由基聚合性化合物优选具有两个以上的自由基聚合性基团，更优选具有三个以上。上限优选为15个以下，更优选10个以下，进一步优选8个以下。
自由基聚合性化合物的分子量优选为2,000以下，更优选1,500以下，进一步优选900以下。自由基聚合性化合物的分子量的下限优选为100以上。
从显影性的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物优选包含至少一种包含两个以上的自由基聚合性基团的2官能以上的自由基聚合性化合物，更优选包含至少一种3官能以上的自由基聚合性化合物。并且，也可以为2官能自由基聚合性化合物与3官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。例如，2官能以上的聚合性单体的官能团数量表示一分子中的自由基聚合性基团的数量为两个以上。
作为自由基聚合性化合物的具体例，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，也可以优选地使用具有羟基或氨基、氢硫基等亲和性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、以及具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，也能够使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等的化合物组来代替上述不饱和羧酸。作为具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0113～0122段的记载，且这些内容被编入本说明书中。
并且，自由基聚合性化合物也优选为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例，可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化而获得的化合物、如日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号各公报中所记载的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯类、日本特开昭48-064183号、日本特公昭49-043191号、日本特公昭52-030490号各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及这些混合物。并且，也优选日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中所记载的化合物。并且，也可以举出使(甲基)丙烯酸环氧丙酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和键的化合物与多官能羧酸进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
并且，作为除了上述以外的优选的自由基聚合性化合物，也能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号公报等中所记载的具有芴环且具有两个以上的含有乙烯性不饱和键的基团的化合物或卡多(cardo)树脂。
进而，作为其他例，也可以举出日本特公昭46-043946号公报、日本特公平01-040337号公报、日本特公平01-040336号公报中所记载的特定的不饱和化合物或日本特开平02-025493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，也能够使用日本特开昭61-022048号公报中所记载的包含全氟烷基的化合物。进而，也能够使用在“Journal of theAdhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光聚合性单体及低聚物所介绍。
除了上述以外，也能够优选地使用日本特开2015-034964号公报的0048～0051段中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0087～0131段中所记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。
并且，在日本特开平10-062986号公报中，作为式(1)及式(2)而与其具体例一同记载的如下化合物也能够用作自由基聚合性化合物，该化合物为在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化而获得的化合物。
进而，也能够使用日本特开2015-187211号公报的0104～0131段中所记载的化合物作为其他自由基聚合性化合物，且这些内容被编入本说明书中。
作为自由基聚合性化合物，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARADD-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基键合的结构。也能够使用这些低聚物类型。
作为自由基聚合性化合物的市售品，例如可以举出Sartomer Company,Inc制的作为具有四个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有四个乙烯氧基链的2官能丙烯酸甲酯的Sartomer Company,Inc制SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的作为具有六个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有三个异亚丁氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330、胺甲酸乙酯低聚物UAS-10、UAB-140(NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.制)、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION制)等。
作为自由基聚合性化合物，也优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的那样的胺甲酸乙酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的胺甲酸乙酯化合物类。进而，作为自由基聚合性化合物，也能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的化合物。
自由基聚合性化合物可以为具有羧基、磷酸基等酸基的自由基聚合性化合物。优选具有酸基的自由基聚合性化合物为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的自由基聚合性化合物。尤其优选为在使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的自由基聚合性化合物中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如作为TOAGOSEI CO.,Ltd.制多元酸改性丙烯酸类低聚物，可以举出M-510、M-520等。
具有酸基的自由基聚合性化合物的优选酸值为0.1～40mgKOH/g，尤其优选为5～30mgKOH/g。只要自由基聚合性化合物的酸值在上述范围内，则制造上的操作性优异，进而显影性优异。并且，聚合性良好。另外，从碱性显影时的显影速度的观点考虑，具有酸基的自由基交联剂的优选酸值为0.1～300mgKOH/g，尤其优选为1～100mgKOH/g。关于上述酸值，根据JIS K 0070：1992的记载来测定。
关于本发明的固化性树脂组合物，从伴随固化膜的弹性模量控制而抑制翘曲的观点考虑，能够优选地使用单官能自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物。作为单官能自由基聚合性化合物，优选地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类、烯丙基环氧丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物类等。作为单官能自由基聚合性化合物，也优选为了抑制曝光前的挥发，在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。并且，从图案的分辨率和膜的伸缩性的观点考虑，也优选使用2官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
作为具体的化合物，能够使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊二醇二丙烯酸酯、季戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、2羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、异三聚氰酸EO改性二丙烯酸酯、异三聚氰酸改性二甲基丙烯酸酯、具有其他氨基甲酸酯键的2官能丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的2官能甲基丙烯酸酯。这些根据需要能够混合使用两种以上。另外，例如PEG200二丙烯酸酯是指为聚乙二醇二丙烯酸酯且聚乙二醇链的式量为200左右。
〔除了上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物〕
本发明的固化性树脂组合物还能够含有除了上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物。作为除了上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物，可以举出具有羟甲基(Methylol group)、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物；环氧化合物；氧杂环丁烷化合物；苯并噁嗪化合物。
-具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物-
作为具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，优选下述式(AM1)、式(AM4)或式(AM5)所表示的化合物。
[化学式32]
Figure BDA0003659529140000551
(式中，t表示1～20的整数，R104表示碳原子数1～200的t价有机基团，R105表示-OR106或-OCO-R107所表示的基团，R106表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，R107表示碳原子数1～10的有机基团。)
[化学式33]
Figure BDA0003659529140000552
(式中，R404表示碳原子数1～200的2价有机基团，R405表示-OR406或-OCO-R407所表示的基团，R406表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，R407表示碳原子数1～10的有机基团。)
[化学式34]
Figure BDA0003659529140000553
(式中，u表示3～8的整数，R504表示碳原子数1～200的u价有机基团，R505表示-OR506或-OCO-R507所表示的基团，R506表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，R507表示碳原子数1～10的有机基团。)
作为式(AM4)所表示的化合物的具体例，可以举出46DMOC、46DMOEP(以上为产品名称，ASAHI YUKIZAI CORPORATION制)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上为产品名称，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制)、NIKALAC MX-290(产品名称，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)、2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol(2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚)、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol(2,6-二甲氧基甲基-对甲酚)、2,6-diacetoxymethyl-p-cresol(2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚)等。
并且，作为式(AM5)所表示的化合物的具体例，可以举出TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为产品名称，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制)、TM-BIP-A(产品名称，ASAHI YUKIZAI CORPORATION制)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上为产品名称，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)。
-环氧化合物(具有环氧基的化合物)-
作为环氧化合物，优选为在一分子中具有两个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应，并且不会产生由交联引起的脱水反应，因此不易引起膜收缩。因此，含有环氧化合物对抑制固化性树脂组合物的低温固化及翘曲是有效的。
环氧化合物优选含有聚环氧乙烷基。由此，弹性模量进一步下降，并且能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基表示环氧乙烷的重复单元数为2以上，重复单元数优选为2～15。
作为环氧化合物的例子，可以举出双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；丙二醇二环氧丙基醚等亚烷基二醇型环氧树脂；聚丙二醇二环氧丙基醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(环氧丙基氧基丙基)硅氧烷等含环氧基的聚硅氧等，但是并不限定于这些。具体而言，可以举出EPICLON(注册商标)850-S、EPICLON(注册商标)HP-4032、EPICLON(注册商标)HP-7200、EPICLON(注册商标)HP-820、EPICLON(注册商标)HP-4700、EPICLON(注册商标)EXA-4710、EPICLON(注册商标)HP-4770、EPICLON(注册商标)EXA-859CRP、EPICLON(注册商标)EXA-1514、EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标)EXA-4850-150、EPICLONEXA-4850-1000、EPICLON(注册商标)EXA-4816、EPICLON(注册商标)EXA-4822、EPICLON(注册商标)EXA-830LVP、EPICLON(注册商标)EXA-8183、EPICLON(注册商标)EXA-8169、EPICLON(注册商标)N-660、EPICLON(注册商标)N-665-EXP-S、EPICLON(注册商标)N-740、RIKARESIN(注册商标)BEO-20E(以上为产品名称，DIC CORPORATION制)、RIKARESIN(注册商标)BEO-60E、RIKARESIN(注册商标)HBE-100、RIKARESIN(注册商标)DME-100、RIKARESIN(注册商标)L-200(产品名称，New Japan Chemical Co.,Ltd.)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上为产品名称，ADEKA CORPORATION制)等。其中，从抑制翘曲及耐热性优异的观点考虑，优选包含聚环氧乙烷基的环氧树脂。例如，EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标)EXA-4822、RIKARESIN(注册商标)BEO-60E包含聚环氧乙烷基，因此优选。
-氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁基的化合物)-
作为氧杂环丁烷化合物，可以举出在一分子中具有两个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1,4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体的例子，能够优选地使用TOAGOSEI CO.,LTD.制ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)，这些可以单独使用或混合两种以上使用。
-苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)-
由于由开环加成反应引起交联反应，苯并噁嗪化合物在固化时不产生脱气，从而进一步减少热收缩以抑制产生翘曲，因此优选。
作为苯并噁嗪化合物的优选例，可以举出B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪、P-d型苯并噁嗪、F-a型苯并噁嗪、(以上为产品名称，Shikoku Chemicals Corporation制)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独使用或者混合两种以上使用。
聚合性化合物的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为超过0质量％且为60质量％以下。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
聚合性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。在同时使用两种以上的情况下，优选合计量在上述范围内。
＜溶剂＞
本发明的固化性树脂组合物优选含有溶剂。溶剂能够任意使用公知的溶剂。溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类、亚砜类、酰胺类、脲类及醇类等化合物。
作为酯类，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等作为优选。
作为醚类，例如可以举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单丙醚乙酸酯等作为优选。
作为酮类，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基环己酮、左旋葡聚糖酮、二氢葡聚糖酮等作为优选。
作为芳香族烃类，例如可以举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等作为优选。
作为亚砜类，例如可以举出二甲基亚砜作为优选。
作为酰胺类，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉等作为优选。
作为脲类，可以举出N,N,N’,N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等作为优选。
作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲基醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇及双丙酮醇等。
关于溶剂，从涂布面性状的改善等观点考虑，也优选混合两种以上的形态。
在本发明中，优选选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的一种溶剂或由两种以上构成的混合溶剂。尤其优选同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯。并且，也分别优选N-甲基-2-吡咯烷酮和乳酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和乳酸乙酯、二丙酮醇和乳酸乙酯、环戊酮和γ-丁内酯的组合。
从涂布性的观点考虑，将溶剂的含量设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成优选为5～80质量％的量，更优选设为成为5～75质量％的量，进一步优选设为成为10～70质量％的量，更进一步优选设为成为40～70质量％。关于溶剂含量，只要根据涂膜的所期望厚度和涂布方法进行调节即可。
溶剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。在含有两种以上的溶剂的情况下，优选为合计量在上述范围内。
＜其他树脂＞
本发明的固化性树脂组合物也可以包含与上述特定树脂不同的其他树脂(以下，也简称为“其他树脂”。)。
作为其他树脂，可以举出与特定树脂不同种类的聚酰亚胺、与特定树脂不同种类的聚酰亚胺前体、聚硅氧烷、包含硅氧烷结构的树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等。
例如，通过进一步添加丙烯酸树脂，可以获得涂布性优异的组合物，并且可以获得耐化学性优异的固化膜。
例如，代替后述聚合性化合物或除了后述聚合性化合物以外，将重均分子量为20,000以下的聚合性基团值高的丙烯酸系树脂添加至组合物中，从而能够提高组合物的涂布性、固化膜的耐化学性等。
〔聚酰亚胺(其他树脂)〕
从所获得的固化膜的膜强度的观点考虑，优选作为其他树脂的聚酰亚胺具有上述式(4)所表示的重复单元。
在聚酰亚胺中，式(4)所表示的重复单元可以为一种，也可以为两种以上。并且，除了上述式(4)的重复单元以外，聚酰亚胺还可以包含其他种类的重复单元。
作为本发明中的聚酰亚胺的一实施方式，可以例示总重复单元的50摩尔％以上，进一步70摩尔％以上，尤其90摩尔％以上为式(4)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体。作为上限，实际为100摩尔％以下。
聚酰亚胺的重均分子量(Mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。并且，数均分子量(Mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
聚酰亚胺的分子量的分散度优选为1.5～3.5，更优选2～3。
关于聚酰亚胺，例如通过加热等将作为后述其他树脂的聚酰亚胺前体环化而获得。
〔聚酰亚胺前体(其他树脂)〕
从所获得的固化膜的膜强度的观点考虑，聚酰亚胺前体优选具有上述式(1)所表示的重复单元。
在聚酰亚胺前体中，式(1)所表示的重复单元可以为一种，也可以为两种以上。并且，也可以包含式(1)所表示的重复单元的结构异构物。并且，除了上述式(1)的重复单元以外，聚酰亚胺前体还可以包含其他种类的重复单元。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，可以例示总重复单元的50摩尔％以上，进一步70摩尔％以上，尤其90摩尔％以上为式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体。作为上限，实际为100摩尔％以下。
聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。并且，数均分子量(Mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
聚酰亚胺前体的分子量的分散度优选为1.5～3.5，更优选2～3。
关于聚酰亚胺前体，通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺进行反应而获得。优选为，在使用卤化剂将二羧酸或二羧酸衍生物卤化之后，使其与二胺进行反应而获得。
在聚酰亚胺前体的制造方法中，优选在进行反应时使用有机溶剂。有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上。
作为有机溶剂，能够根据原料适当设定，但是可以例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮。
在制造聚酰亚胺前体时，优选包括析出固体的工序。具体而言，使反应液中的聚酰亚胺前体沉淀于水中并使其溶解于四氢呋喃等可溶解聚酰亚胺前体的溶剂中，从而能够析出固体。
在本发明的固化性树脂组合物包含其他树脂的情况下，其他树脂的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，再更进一步优选为10质量％以上。
并且，本发明的固化性树脂组合物中的其他树脂的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为50质量％以下。
并且，作为本发明的固化性树脂组合物的优选一方式，也能够设为其他树脂的含量为低含量的方式。在上述方式中，其他树脂的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。上述含量的下限并无特别限定，只要为0质量％以上即可。
本发明的固化性树脂组合物可以仅包含一种其他树脂，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选合计量在上述范围内。
＜鎓盐＞
本发明的固化性树脂组合物优选包含鎓盐。
尤其，在固化性树脂组合物包含具有式(1-2)所表示的重复单元的树脂作为特定树脂的情况下，固化性树脂组合物优选包含热产碱剂。
鎓盐的种类等并无特别限定，可以优选地举出铵盐、亚胺盐、锍盐、錪盐或鏻盐。
其中，从热稳定性高的观点考虑，优选铵盐或亚胺盐，从与聚合物的相溶性的观点考虑，优选锍盐、錪盐或鏻盐。
并且，鎓盐为具有鎓结构的阳离子与阴离子的盐，上述阳离子与阴离子可以经由共价键而键合，也可以不经由共价键而键合。
即，鎓盐可以为在同一分子结构内具有阳离子部和阴离子部的分子内盐，也可以为作为分别不同的分子的阳离子分子与阴离子分子进行离子键合的分子间盐，优选为分子间盐。并且，在本发明的固化性树脂组合物中，上述阳离子部或阳离子分子与上述阴离子部或阴离子分子可以通过离子键而键合，也可以解离。
作为鎓盐中的阳离子，优选铵阳离子、吡啶鎓阳离子、锍阳离子、錪阳离子或鏻阳离子，更优选选自四烷基铵阳离子、锍阳离子及錪阳离子中的至少一种阳离子。
在本发明中所使用的鎓盐可以为热产碱剂。
热产碱剂是指通过加热产生碱的化合物，例如可以举出若加热至40℃以上则产生碱的酸性化合物等。
〔铵盐〕
在本发明中，铵盐表示铵阳离子与阴离子的盐。
-铵阳离子-
作为铵阳离子，优选季铵阳离子。
并且，作为铵阳离子，优选下述式(101)所表示的阳离子。
[化学式35]
Figure BDA0003659529140000621
式(101)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或烃基，R1～R4中的至少两个可以分别键合而形成环。
式(101)中，R1～R4分别独立地优选为烃基，更优选为烷基或芳基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基。R1～R4可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。
在R1～R4中的至少两个分别键合而形成环的情况下，上述环也可以包含杂原子。作为上述杂原子，可以举出氮原子。
铵阳离子优选由下述式(Y1-1)及(Y1-2)中的任一个表示。
[化学式36]
Figure BDA0003659529140000631
式(Y1-1)及(Y1-2)中，R101表示n价有机基团，R1与式(101)中的R1的含义相同，Ar101及Ar102分别独立地表示芳基，n表示1以上的整数。
式(Y1-1)中，R101优选为从脂肪族烃、芳香族烃或这些键合而形成的结构去除n个氢原子而获得的基团，更优选为从碳原子数2～30的饱和脂肪族烃、苯或萘去除n个氢原子而获得的基团。
式(Y1-1)中，n优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
式(Y1-2)中，Ar101及Ar102优选为分别独立地为苯基或萘基，更优选为苯基。
-阴离子-
作为铵盐中的阴离子，优选选自羧酸根阴离子、苯酚阴离子、磷酸根阴离子及硫酸根阴离子中的一种，从能够兼顾盐的稳定性及热分解性的理由考虑，更优选羧酸根阴离子。即，铵盐更优选为铵阳离子与羧酸根阴离子的盐。
羧酸根阴离子优选为具有两个以上的羧基的2价以上的羧酸的阴离子，更优选2价羧酸的阴离子。根据该方式，能够进一步提高固化性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性。尤其，通过使用2价羧酸的阴离子，能够进一步提高固化性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性。
羧酸根阴离子优选由下述式(X1)表示。
[化学式37]
Figure BDA0003659529140000632
式(X1)中，EWG表示吸电子基团。
在本实施方式中，吸电子基团表示哈密特取代基常数σm表示正的值。其中，σm在都野雄甫总说、Journal of Synthetic Organic Chemistry,Japan第23卷第8号(1965)p.631-642中有详细说明。另外，本实施方式中的吸电子基团并不限定于上述文献中所记载的取代基。
作为σm表示正的值的取代基的例子，可以举出CF3基(σm＝0.43)、CF3C(＝O)基(σm＝0.63)、HC≡C基(σm＝0.21)、CH2＝CH基(σm＝0.06)、Ac基(σm＝0.38)、MeOC(＝O)基(σm＝0.37)、MeC(＝O)CH＝CH基(σm＝0.21)、PhC(＝O)基(σm＝0.34)、H2NC(＝O)CH2基(σm＝0.06)等。另外，Me表示甲基，Ac表示乙酰基，Ph表示苯基(以下，相同)。
EWG优选为下述式(EWG-1)～(EWG-6)所表示的基团。
[化学式38]
Figure BDA0003659529140000641
式(EWG-1)～(EWG-6)中，Rx1～Rx3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，Ar表示芳香族基。
在本发明中，羧酸根阴离子优选由下述式(XA)表示。
[化学式39]
Figure BDA0003659529140000642
式(XA)中，L10表示单键或选自亚烷基、亚烯基、芳香族基、-NRX-及这些的组合中的2价连接基，RX表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
作为羧酸根阴离子的具体例，可以举出马来酸根阴离子、邻苯二甲酸根阴离子、N-苯基亚氨基二乙酸根阴离子及草酸根阴离子。
从特定树脂容易在低温下进行环化且容易提高固化性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，本发明中的鎓盐包含铵阳离子作为阳离子，优选上述鎓盐包含共轭酸的pKa(pKaH)为2.5以下的阴离子作为阴离子，更优选包含1.8以下的阴离子。
上述pKa的下限并无特别限定，从所产生的碱不易中和且改善特定树脂等的环化效率的观点考虑，优选为-3以上，更优选为-2以上。
作为上述pKa，能够参考Determination of Organic Structures by PhysicalMethods(著者：Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.；编著：Braude,E.A.,Nachod,F.C.；Academic Press,New York,1955)或Data for Biochemical Research(著者：Dawson,R.M.C.et al；Oxford,Clarendon Press,1959)中所记载的值。关于未记载于这些文献中的化合物，采用利用ACD/pKa(ACD/Labs制)的软件并通过结构式计算的值。
作为铵盐的具体例，可以举出以下化合物，但是本发明并不限定于此。
[化学式40]
Figure BDA0003659529140000651
〔亚胺盐〕
在本发明中，亚胺盐表示亚胺阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可以例示与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
-亚胺阳离子-
作为亚胺阳离子，优选吡啶鎓阳离子。
并且，作为亚胺阳离子，也优选下述式(102)所表示的阳离子。
[化学式41]
Figure BDA0003659529140000661
式(102)中，R5及R6分别独立地表示氢原子或烃基，R7表示烃基，R5～R7中的至少两个可以分别键合而形成环。
式(102)中，R5及R6与上述式(101)中的R1～R4的含义相同，优选方式也相同。
式(102)中，优选R7与R5及R6中的至少一个键合而形成环。上述环也可以包含杂原子。作为上述杂原子，可以举出氮原子。并且，作为上述环，优选吡啶环。
亚胺阳离子优选为由下述式(Y1-3)～(Y1-5)中的任一个表示。
[化学式42]
Figure BDA0003659529140000662
式(Y1-3)～(Y1-5)中，R101表示n价有机基团，R5与式(102)中的R5的含义相同，R7与式(102)中的R7的含义相同，n表示1以上的整数，m表示0以上的整数。
式(Y1-3)中，R101优选为从脂肪族烃、芳香族烃或这些键合而形成的结构去除n个氢原子而获得的基团，更优选为从碳原子数2～30的饱和脂肪族烃、苯或萘去除n个氢原子而获得的基团。
式(Y1-3)中，n优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
式(Y1-5)中，m优选为0～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
作为亚胺盐的具体例，可以举出以下化合物，但是本发明并不限定于此。
[化学式43]
Figure BDA0003659529140000671
〔锍盐〕
在本发明中，锍盐表示锍阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可以例示与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
-锍阳离子-
作为锍阳离子，优选叔锍阳离子，更优选三芳基锍阳离子。
并且，作为锍阳离子，优选下述式(103)所表示的阳离子。
[化学式44]
Figure BDA0003659529140000672
式(103)中，R8～R10分别独立地表示烃基。
R8～R10优选为分别独立地为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，进一步优选为苯基。
R8～R10可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。其中，作为取代基，优选具有烷基或烷氧基，更优选具有支链烷基或烷氧基，进一步优选具有碳原子数3～10的支链烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
R8～R10可以为相同的基团，也可以为不同的基团，但是从合成适性的观点考虑，优选为相同的基团。
〔錪盐〕
在本发明中，錪盐表示錪阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可以例示与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
-錪阳离子-
作为錪阳离子，优选二芳基錪阳离子。
并且，作为錪阳离子，优选下述式(104)所表示的阳离子。
[化学式45]
Figure BDA0003659529140000681
式(104)中，R11及R12分别独立地表示烃基。
R11及R12优选为分别独立地为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，进一步优选为苯基。
R11及R12可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。其中，作为取代基，优选具有烷基或烷氧基，更优选具有支链烷基或烷氧基，进一步优选具有碳原子数3～10的支链烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
R11及R12可以为相同的基团，也可以为不同的基团，但是从合成适性的观点考虑，优选为相同的基团。
〔鏻盐〕
在本发明中，鏻盐表示鏻阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可以例示与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
-鏻阳离子-
作为鏻阳离子，优选季鏻阳离子，可以举出四烷基鏻阳离子、三芳基单烷基鏻阳离子等。
并且，作为鏻阳离子，优选下述式(105)所表示的阳离子。
[化学式46]
Figure BDA0003659529140000691
式(105)中，R13～R16分别独立地表示氢原子或烃基。
R13～R16优选为分别独立地为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，进一步优选为苯基。
R13～R16可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。其中，作为取代基，优选具有烷基或烷氧基，更优选具有支链烷基或烷氧基，进一步优选具有碳原子数3～10的支链烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
R13～R16可以为相同的基团，也可以为不同的基团，但是从合成适性的观点考虑，优选为相同的基团。
在本发明的固化性树脂组合物包含鎓盐的情况下，鎓盐的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选0.85质量％以上，更进一步优选1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选20质量％以下，更进一步优选10质量％以下，可以为5质量％以下，也可以为4质量％以下。
鎓盐能够使用一种或两种以上。在使用两种以上的情况下，优选为合计量在上述范围内。
＜热产碱剂＞
本发明的固化性树脂组合物可以包含热产碱剂。
尤其，在固化性树脂组合物包含具有式(1-2)所表示的重复单元的树脂作为特定树脂的情况下，固化性树脂组合物优选包含热产碱剂。
热产碱剂可以为与上述鎓盐对应的化合物，也可以为除了上述鎓盐以外的其他热产碱剂。
作为其他热产碱剂，可以举出非离子系热产碱剂。
作为非离子系热产碱剂，可以举出式(B1)或式(B2)所表示的化合物。
[化学式47]
Figure BDA0003659529140000701
式(B1)及式(B2)中，Rb1、Rb2及Rb3分别独立地为不具有叔胺结构的有机基团、卤原子或氢原子。其中，Rb1及Rb2不会同时成为氢原子。并且，Rb1、Rb2及Rb3均不具有羧基。另外，在本说明书中，叔胺结构是指3价氮原子的三个键合键均与烃系碳原子进行共价键合的结构。因此，在所键合的碳原子为形成羰基的碳原子的情况即在与氮原子一同形成酰胺基的情况下，并不限于此。
优选式(B1)、式(B2)中，Rb1、Rb2及Rb3中的至少一个包含环状结构，更优选至少两个包含环状结构。作为环状结构，可以为单环及稠环中的任一个，优选单环或两个单环缩合而成的稠环。单环优选5元环或6元环，优选6元环。单环优选环己烷环及苯环，更优选环己烷环。
更具体而言，Rb1及Rb2优选为氢原子、烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、烯基(优选为碳原子数2～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)或芳烷基(优选为碳原子数7～25，更优选为7～19，进一步优选为7～12)。这些基团可以在发挥本发明的效果的范围内具有取代基。Rb1与Rb2可以相互键合而形成环。作为所形成的环，优选4～7元的含氮杂环。尤其，Rb1及Rb2优选为可以具有取代基的直链、支链或环状的烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)，更优选为可以具有取代基的环烷基(优选为碳原子数3～24，更优选为3～18，进一步优选为3～12)，进一步优选为可以具有取代基的环己基。
作为Rb3，可以举出烷基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，进一步优选2～6)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)、芳烯基(优选碳原子数8～24，更优选8～20，进一步优选8～16)、烷氧基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳氧基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)或芳烷氧基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)。其中，优选环烷基(优选碳原子数3～24，更优选3～18，进一步优选3～12)、芳烯基、芳烷氧基。Rb3在发挥本发明的效果的范围内还可以具有取代基。
式(B1)所表示的化合物优选为下述式(B1-1)或下述式(B1-2)所表示的化合物。
[化学式48]
Figure BDA0003659529140000711
式中，Rb11及Rb12和Rb31及Rb32分别与式(B1)中的Rb1及Rb2相同。
Rb13为烷基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)，在发挥本发明的效果的范围内可以具有取代基。其中，Rb13优选芳烷基。
Rb33及Rb34分别独立地为氢原子、烷基(优选碳原子数1～12，更优选1～8，进一步优选1～3)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～8，进一步优选2～3)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)，优选氢原子。
Rb35为烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，进一步优选3～8)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～10，进一步优选3～8)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)，优选芳基。
并且，式(B1-1)所表示的化合物也优选为式(B1-1a)所表示的化合物。
[化学式49]
Figure BDA0003659529140000721
Rb11及Rb12与式(B1-1)中的Rb11及Rb12的含义相同。
Rb15及Rb16为氢原子、烷基(优选碳原子数1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)，优选氢原子或甲基。
Rb17为烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，进一步优选3～8)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～10，进一步优选3～8)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)，其中，优选芳基。
非离子系热产碱剂的分子量优选为800以下，更优选为600以下，进一步优选为500以下。作为下限，优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为300以上。
在上述鎓盐中，关于作为热产碱剂的化合物的具体例或其他热产碱剂的具体例，可以举出以下化合物。
[化学式50]
Figure BDA0003659529140000731
[化学式51]
Figure BDA0003659529140000741
[化学式52]
Figure BDA0003659529140000751
热产碱剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选20质量％以下。热产碱剂能够使用一种或两种以上。在使用两种以上的情况下，优选为合计量在上述范围内。
＜迁移抑制剂＞
本发明的固化性树脂组合物优选还包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂，能够有效地抑制源自金属层(金属配线)的金属离子转移至固化性树脂组合物层内。
作为迁移抑制剂，并无特别限制，可以举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、嗒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环及6H-吡喃环、三嗪环)的化合物、具有硫脲类及氢硫基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其，能够优选地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑、5-甲基苯并三唑、4-甲基苯并三唑等四唑系化合物。
或者，也能够使用捕捉卤离子等阴离子的离子捕捉剂。
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114段、0116段及0118段中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0166段中所记载的化合物等。
作为迁移抑制剂的具体例，可以举出下述化合物。
[化学式53]
Figure BDA0003659529140000761
在固化性树脂组合物具有迁移抑制剂的情况下，迁移抑制剂的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
迁移抑制剂可以为仅一种，也可以为两种以上。在迁移抑制剂为两种以上的情况下，优选为合计量在上述范围内。
＜阻聚剂＞
本发明的固化性树脂组合物优选包含阻聚剂。
作为阻聚剂，例如优选地使用氢醌、邻甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、五倍子酚、对-叔丁基邻苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-对苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐、吩噻嗪、N-亚硝基二苯胺、N-苯基萘胺、亚乙基二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺)苯酚、N-亚硝基苯基羟基胺第一铈盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3,5-叔丁基)苯基甲烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)-三酮、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、吩噻嗪、1,1-二苯基-2-吡咯肼、二丁基二硫代碳酸铜(II)、硝基苯、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐等。并且，也能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中所记载的阻聚剂及国际公开第2015/125469号的0031～0046段中所记载的化合物。
并且，能够使用下述化合物(Me为甲基)。
[化学式54]
Figure BDA0003659529140000771
在本发明的固化性树脂组合物具有阻聚剂的情况下，可以举出阻聚剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分为0.01～20.0质量％，优选为0.01～5质量％，更优选为0.02～3质量％，进一步优选为0.05～2.5质量％。
阻聚剂可以为仅一种，也可以为两种以上。在阻聚剂为两种以上的情况下，优选为合计量在上述范围内。
＜金属粘接性改良剂＞
本发明的固化性树脂组合物优选包含用于提高与电极或配线等中所使用的金属材料的粘接性的金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂，可以举出硅烷偶联剂、铝系粘接助剂、钛系粘接助剂、具有磺酰胺结构的化合物及具有硫脲结构的化合物、磷酸衍生物化合物、β酮酸酯化合物、氨基化合物等。
作为硅烷偶联剂的例子，可以举出国际公开第2015/199219号的0167段中所记载的化合物、日本特开2014-191002号公报的0062～0073段中所记载的化合物、国际公开第2011/080992号的0063～0071段中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060～0061段中所记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的0045～0052段中所记载的化合物、国际公开第2014/097594号的0055段中所记载的化合物。并且，也优选如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中所记载，使用不同的两种以上的硅烷偶联剂。并且，硅烷偶联剂也优选使用下述化合物。以下式中，Et表示乙基。
[化学式55]
Figure BDA0003659529140000781
并且，作为金属粘接性改良剂，也能够使用日本特开2014-186186号公报的0046～0049段中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中所记载的硫化物系化合物。作为其他硅烷偶联剂，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。这些能够单独使用一种或组合使用两种以上。
作为铝系粘接助剂，例如可以举出铝三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝等。
金属粘接性改良剂的含量相对于特定树脂100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份的范围，进一步优选为0.5～5质量份的范围。通过设为上述下限值以上，固化工序后的固化膜与金属层的粘接性变得良好，通过设为上述上限值以下，固化工序后的固化膜的耐热性、机械特性变得良好。金属粘接性改良剂可以为仅一种，也可以为两种以上。在使用两种以上的情况下，优选为合计量在上述范围内。
＜其他添加剂＞
本发明的固化性树脂组合物能够根据需要配合各种添加物，例如N-苯基二乙醇胺等敏化剂、光碱产生剂、链转移剂、表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚抑制剂等。在配合这些添加剂的情况下，优选将合计配合量设为固化性树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
〔敏化剂〕
本发明的固化性树脂组合物可以具有敏化剂。敏化剂吸收特定的活性放射线而成为电子激励状态。成为电子激励状态的敏化剂与热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触，从而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂引起化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。
作为敏化剂，可以举出N-苯基二乙醇胺等敏化剂。
并且，作为敏化剂，也可以使用敏化色素。
关于敏化色素的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0161～0163段的记载，且该内容被编入本说明书中。
在本发明的固化性树脂组合物包含敏化剂的情况下，敏化剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。敏化剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
〔链转移剂〕
本发明的固化性树脂组合物可以具有链转移剂。关于链转移剂，例如在高分子词典第三版(高分子学会(The Society of Polymer Science，Japan)编，2005年)683-684页中被定义。作为链转移剂，例如使用在分子内具有SH、PH、SiH及GeH的化合物组。这些对低活性自由基供给氢而生成自由基或者在被氧化之后可以通过去质子来生成自由基。尤其，能够优选地使用硫醇化合物。
并且，链转移剂也能够使用国际公开第2015/199219号的0152～0153段中所记载的化合物。
在本发明的固化性树脂组合物具有链转移剂的情况下，链转移剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分100质量份优选为0.01～20质量份，更优选1～10质量份，进一步优选1～5质量份。链转移剂可以为仅一种，也可以为两种以上。在链转移剂为两种以上的情况下，优选为合计量在上述范围内。
〔表面活性剂〕
从进一步提高涂布性的观点考虑，在本发明的固化性树脂组合物中可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、聚硅氧系表面活性剂等各种表面活性剂。并且，也优选下述表面活性剂。下述式中，表示主链的重复单元的括号表示各重复单元的含量(摩尔％)，表示侧链的重复单元的括号表示各重复单元的重复数。
[化学式56]
Figure BDA0003659529140000801
并且，表面活性剂也能够使用国际公开第2015/199219号的0159～0165段中所记载的化合物。
作为氟系表面活性剂，例如可以举出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACEF173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACEF482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780、RS-72-K(以上为DIC CORPORATION制)、FluoradFC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171、Novell FC4430、Novell FC4432(以上为3M JapanLimited制)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、SurflonSC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上为ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVASolutions Inc.制)等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中所记载的化合物、日本特开2011-132503号公报的0117～0132段中所记载的化合物。也能够使用嵌段聚合物作为氟系表面活性剂，作为具体例，例如可以举出日本特开2011-89090号公报中所记载的化合物。
氟系表面活性剂也能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含来自于具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和来自于具有两个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为乙烯氧基、丙烯氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。
氟系表面活性剂也能够将在侧链上具有烯属不饱和基团的含氟聚合物用作氟系表面活性剂。作为具体例，可以举出日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中所记载的化合物、例如DIC CORPORATION制的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面而言，氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂为有效，在组合物中的溶解性也良好。
作为硅系表面活性剂，例如可以举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow CorningToray Co.,Ltd.制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive performance Materials Inc.制)、KP341、KF6001、KF6002(以上为Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK Chemie GmbH制)等。
作为烃系表面活性剂，例如可以举出PIONIN A-76、Newkalgen FS-3PG、PIONIN B-709、PIONIN B-811-N、PIONIN D-1004、PIONIN D-3104、PIONIN D-3605、PIONIN D-6112、PIONIN D-2104-D、PIONIN D-212、PIONIN D-931、PIONIN D-941、PIONIN D-951、PIONIN E-5310、PIONIN P-1050-B、PIONIN P-1028-P、PIONIN P-4050-T等(以上为TAKEMOTO OIL&FATCO.,LTD.制)等。
作为非离子型表面活性剂，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.制)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.制)等。
作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可以举出有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.77、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制)、W001(Yusho Co.,Ltd.制)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体而言，可以举出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.制)、SANDET BL(SANYO KASEI Co.Ltd.制)等。
在本发明的固化性树脂组合物具有表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。表面活性剂可以为仅一种，也可以为两种以上。在表面活性剂为两种以上的情况下，优选为合计量在上述范围内。
〔高级脂肪酸衍生物〕
为了防止因氧引起的聚合阻碍，可以在本发明的固化性树脂组合物中添加如山嵛酸或山嵛酸酰胺的高级脂肪酸衍生物，从而使其在涂布后的干燥过程中偏在于固化性树脂组合物的表面上。
并且，高级脂肪酸衍生物也能够使用国际公开第2015/199219号的0155段中所记载的化合物。
在本发明的固化性树脂组合物具有高级脂肪酸衍生物的情况下，高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以为仅一种，也可以为两种以上。在高级脂肪酸衍生物为两种以上的情况下，优选为合计量在上述范围内。
〔无机粒子〕
本发明的树脂组合物可以包含无机粒子。作为无机粒子，具体而言，能够包含碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、玻璃等。
作为上述无机粒子的平均粒径，优选0.01～2.0μm，更优选0.02～1.5μm，进一步优选0.03～1.0μm，尤其优选0.04～0.5μm。
通过大量含有上述无机粒子的平均粒径，上述固化膜的机械特性可能劣化。并且，若上述无机粒子的平均粒径超过2.0μm，则因曝光光的散射而分辨率可能下降。
〔紫外线吸收剂〕
本发明的组合物可以包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，能够使用水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系等紫外线吸收剂。
作为水杨酸酯系紫外线吸收剂的例子，可以举出水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等，作为二苯甲酮系紫外线吸收剂的例子，可以举出2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。并且，作为苯并三唑系紫外线吸收剂的例子，可以举出2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔戊基-5’-异丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯并三唑等。
作为取代丙烯腈系紫外线吸收剂的例子，可以举出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。进而，作为三嗪系紫外线吸收剂的例子，可以举出2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等的单(羟基苯基)三嗪化合物；2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等的双(羟基苯基)三嗪化合物；2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪等的三(羟基苯基)三嗪化合物等。
在本发明中，上述各种紫外线吸收剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的组合物可以包含紫外线吸收剂，也可以不包含紫外线吸收剂，但是在包含的情况下，紫外线吸收剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分质量优选为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下。
〔有机钛化合物〕
本实施方式的树脂组合物可以含有有机钛化合物。由于树脂组合物含有有机钛化合物，因此即使在低温下固化时，也能够形成耐化学性优异的树脂层。
作为能够使用的有机钛化合物，可以举出有机基团经由共价键或离子键与钛原子键合。
将有机钛化合物的具体例示于以下的I)～VII)中：
I)钛螯合化合物：其中，负型感光性树脂组合物的保存稳定性优异，并且可以获得良好的固化图案，从而更优选具有两个以上烷氧基的钛螯合化合物。具体的例子为二异丙醇双(三乙醇胺)钛、二(正丁醇)双(2,4-戊二酮)钛、二异丙醇双(2,4-戊二酮)钛、二异丙醇双(四甲基庚二酮)钛、二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)钛等。
II)四烷氧基钛化合物：例如为四(正丁醇)钛、四乙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、四甲醇钛、四甲氧基丙醇钛、四甲基苯氧化钛、四(正壬醇)钛、四(正丙醇)钛、四硬脂醇钛、四[双{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]钛等。
III)二茂钛化合物：例如为五甲基环戊二烯基三甲醇钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
IV)单烷氧基钛化合物：例如为三(二辛基磷酸酯)异丙醇钛、三(十二烷苯基磺酸酯)异丙醇钛等。
V)氧化钛化合物：例如为氧化钛双(戊二酮)、氧化钛双(四甲基庚二酮)、酞菁氧化钛等。
VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如为四乙酰丙酮钛等。
VII)钛酸酯偶联剂：例如为异丙基三十二烷基苯磺酰钛酸盐等。
其中，作为有机钛化合物，从发挥更良好的耐化学性的观点考虑，优选为选自上述I)钛螯合化合物、II)四烷氧基钛化合物及III)二茂钛化合物中的至少一种化合物。尤其优选，二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)钛、四(正丁醇)钛及双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。
在配合有机钛化合物的情况下，其配合量相对于环化树脂的前体100质量份优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～2质量份。在配合量为0.05质量份以上的情况下，所获得的固化图案显现出良好的耐热性及耐化学性，另一方面，在配合量为10质量份以下的情况下，组合物的保存稳定性优异。
〔抗氧化剂〕
本发明的组合物可以包含抗氧化剂。通过含有抗氧化剂作为添加剂，能够提高固化后的膜的伸长特性和与金属材料的密接性。作为抗氧化剂，可以举出苯酚化合物、亚磷酸酯化合物及硫醚化合物等。作为苯酚化合物，能够使用作为苯酚系抗氧化剂已知的任意的苯酚化合物。作为优选的苯酚化合物，可以举出受阻酚化合物。优选在与苯酚性羟基相邻的部位(邻位)上具有取代基的化合物。作为前述取代基，优选碳原子数1～22的经取代或未经取代的烷基。并且，抗氧化剂也优选为在同一分子内具有苯酚基及亚磷酸酯基的化合物。并且，抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂，可以举出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦杂环庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦杂环庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺及亚磷酸乙基双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)等。作为抗氧化剂的市售品，例如可以举出Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、AdekastabAO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80及Adekastab AO-330(以上为ADEKA CORPORATION制)等。并且，抗氧化剂也能够使用日本专利第6268967号公报的0023～0048段中所记载的化合物。并且，本发明的组合物根据需要可以含有潜伏的抗氧化剂。作为潜伏的抗氧化剂，可以举出作为抗氧化剂而发挥功能的部位被保护基保护的化合物且通过在100～250℃下进行加热或者在酸/碱催化剂的存在下在80～200℃下进行加热而保护基脱离并作为抗氧化剂而发挥功能的化合物。作为潜伏的抗氧化剂，可以举出国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号及日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为潜伏的抗氧化剂的市售品，可以举出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKACORPORATION制)等。作为优选的抗氧化剂的例子，可以举出2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚及通式(3)所表示的化合物。
[化学式57]
Figure BDA0003659529140000861
通式(3)中，R5表示氢原子或碳原子数2以上的烷基，R6表示碳原子数2以上的亚烷基。R7表示包含碳原子数2以上的亚烷基、O原子及N原子中的至少任一个的1～4价有机基团。k表示1～4的整数。
通式(3)所表示的化合物抑制树脂的脂肪族基团和酚性羟基的氧化劣化。并且，能够通过对金属材料的防锈作用来抑制金属氧化。
能够同时作用于树脂和金属材料，因此k更优选为2～4的整数。作为R7，可以举出烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、-O-、-NH-、-NHNH-、组合了这些者等，还可以具有取代基。其中，从在显影液中的溶解性和金属密接性的观点考虑，优选具有烷基醚、-NH-，从与树脂的相互作用和金属络合物形成时的金属密接性的观点考虑，更优选-NH-。
关于下述通式(3)所表示的化合物，作为例子，可以举出以下，但是并不限于下述结构。
[化学式58]
Figure BDA0003659529140000871
[化学式59]
Figure BDA0003659529140000881
[化学式60]
Figure BDA0003659529140000891
[化学式61]
Figure BDA0003659529140000901
抗氧化剂的添加量相对于树脂优选为0.1～10质量份，更优选0.5～5质量份。在添加量少于0.1质量份的情况下，不易获得提高可靠性之后的伸长特性和对金属材料的密接性的效果，并且在添加量多于10质量份的情况下，存在由于与光敏剂的相互作用而引起树脂组合物的灵敏度下降的虑。抗氧化剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。在使用两种以上的情况下，优选这些的合计量在上述范围内。
＜关于其他所含物质的限制＞
从涂布面性状的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物的水分含量优选小于5质量％，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.6质量％。作为维持水分的含量的方法，可以举出调整保管条件中的湿度及降低收容容器的孔隙率等。
从绝缘性的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物的金属含量优选小于5质量ppm(parts per million(百万分率))，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为金属，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。在包含多个金属的情况下，优选为这些金属的合计在上述范围内。
并且，作为减少意外包含于本发明的固化性树脂组合物中的金属杂质的方法，可以举出如下方法：选择金属含量少的原料作为构成本发明的固化性树脂组合物的原料；对构成本发明的固化性树脂组合物的原料进行过滤器过滤；将聚四氟乙烯等内衬于装置内以在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏。
若考虑本发明的固化性树脂组合物作为半导体材料的用途，则从配线腐蚀性的观点考虑，优选卤原子的含量小于500质量ppm，更优选小于300质量ppm，进一步优选小于200质量ppm。其中，以卤离子的状态存在的物质优选小于5质量ppm，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为卤原子，可以举出氯原子及溴原子。优选为氯原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计分别在上述范围内。作为调节卤原子的含量的方法，可以优选地举出离子交换处理等。
作为本发明的固化性树脂组合物的收容容器，能够使用以往公知的收容容器。并且，作为收容容器，为了抑制杂质混入原材料或固化性树脂组合物中，也优选使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶、将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可以举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
＜固化性树脂组合物的制备＞
关于本发明的固化性树脂组合物，能够通过混合上述各成分来制备。混合方法并无特别限定，能够通过以往公知的方法来进行。
并且，优选为了去除固化性树脂组合物中的灰尘或微粒等异物，进行使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选1μm以下，更优选0.5μm以下，进一步优选0.1μm以下。另一方面，从生产率的观点考虑，优选5μm以下，更优选3μm以下，进一步优选1μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器可以使用通过有机溶剂预先清洗的过滤器。在过滤器的过滤工序中，也可以串联或并联连接多种过滤器而使用。在使用多种过滤器的情况下，可以组合使用孔径或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料过滤多次。在过滤多次的情况下，可以为循环过滤。并且，也可以在加压之后进行过滤。在加压之后进行过滤的情况下，进行加压的压力优选0.05MPa以上且0.3MPa以下。另一方面，从生产率的观点考虑，优选0.01MPa以上且1.0MPa以下，更优选0.03MPa以上且0.9MPa以下，进一步优选0.05MPa以上且0.7MPa以下。
除了使用过滤器的过滤以外，还可以进行使用吸附材料的杂质去除处理。也可以组合过滤器过滤与使用吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可以举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
＜固化性树脂组合物的用途＞
本发明的固化性树脂组合物优选用于形成再配线层用层间绝缘膜。
并且，此外，也能够用于半导体器件的绝缘膜的形成或应力缓冲膜的形成等。
(固化膜、层叠体、半导体器件及这些的制造方法)
接着，对固化膜、层叠体、半导体器件及这些的制造方法进行说明。
本发明的固化膜为将本发明的固化性树脂组合物固化而成。本发明的固化膜的膜厚例如能够设为0.5μm以上，也能够设为1μm以上。并且，作为上限值，能够设为100μm以下，也能够设为30μm以下。
可以将本发明的固化膜层叠两层以上、进而层叠3～7层来作为层叠体。本发明的层叠体优选为具有两层以上的固化膜且在固化膜之间具有金属层的层叠体。并且，本发明的层叠体优选包含两层以上的固化膜，在任意上述固化膜彼此之间包含金属层的方式。例如，可以优选地举出至少包含依次层叠有第一固化膜、金属层、第二固化膜这三个层的层结构的层叠体。上述第一固化膜及上述第二固化膜均为本发明的固化膜，例如可以优选地举出上述第一固化膜及上述第二固化膜均为将本发明的固化性树脂组合物固化而成的膜的方式。用于形成上述第一固化膜的本发明的固化性树脂组合物与用于形成上述第二固化膜的本发明的固化性树脂组合物可以为组成相同的组合物，也可以为组成不同的组合物，但是从制造适性的观点考虑，优选为组成相同的组合物。这种金属层可以优选地用作再配线层等金属配线。
作为能够适用本发明的固化膜的领域，可以举出半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜、应力缓冲膜等。除此以外，也可以举出密封膜、基板材料(柔性印刷电路板的基底膜或覆盖膜、层间绝缘膜)或通过对如上述实际安装用途的绝缘膜进行蚀刻而形成图案的情况等。关于这些用途，例如能够参考Science&Technology Co.,Ltd.“聚酰亚胺的高功能化和应用技术”2008年4月、柿本雅明/监修、CMC技术图书馆“聚酰亚胺材料的基础和开发”2011年11月发行、日本聚酰亚胺/芳香族系高分子研究会/编“最新聚酰亚胺基础和应用”NTS,2010年8月等。
并且，本发明中的固化膜也能够用于胶印版面或网版版面等版面的制造、蚀刻成型组件的用途、电子尤其微电子中的保护漆及介电层的制造等中。
本发明的固化膜的制造方法(以下，也简称为“本发明的制造方法”。)优选包括将本发明的固化性树脂组合物适用于基材而形成膜的膜形成工序。
进而，本发明的固化膜的制造方法更优选包括上述膜形成工序，并且还包括对上述膜进行曝光的曝光工序及对上述膜进行显影的(对上述膜进行显影处理)显影工序。
进而，本发明的固化膜的制造方法更优选包括上述膜形成工序(及根据需要包括上述显影工序)，并且还包括在50～450℃下对上述膜进行加热的加热工序。
具体而言，也优选包括以下(a)～(d)的工序。
(a)将固化性树脂组合物适用于基材而形成膜(固化性树脂组合物层)的膜形成工序
(b)在膜形成工序之后，对膜进行曝光的曝光工序
(c)对经曝光的上述膜进行显影处理的显影工序
(d)在50～450℃下对经显影的上述膜进行加热的加热工序
通过在上述加热工序中进行加热，能够使显影后的固化性树脂组合物层进一步固化。在该加热工序中，例如上述热产碱剂分解，从而可以获得充分的固化性。
本发明的优选的实施方式所涉及的层叠体的制造方法包括本发明的固化膜的制造方法。关于本实施方式的层叠体的制造方法，按照上述固化膜的制造方法形成固化膜之后，进而再次进行(a)的工序或(a)～(c)的工序或(a)～(d)的工序。尤其，将上述各工序依次进行多次，例如优选进行2～5次(即，总计3～6次)。通过如此层叠固化膜，能够形成层叠体。在本发明中，尤其优选在设置有固化膜的部分上或固化膜之间或在该两个位置设置金属层。另外，在层叠体的制造中，无需重复(a)～(d)的所有工序，能够如上述通过进行多次至少(a)、优选为(a)～(c)或(a)～(d)的工序而获得固化膜的层叠体。
＜膜形成工序(层形成工序)＞
本发明的优选的实施方式所涉及的制造方法包括将固化性树脂组合物适用于基材而形成膜(层状)的膜形成工序(层形成工序)。
基材的种类能够根据用途适当设定，但是并无特别限制，可以举出硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基材、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基材、纸、SOG(Spin On Glass：旋涂式玻璃)、TFT(薄膜晶体管)阵列基材、等离子体显示面板(PDP)的电极板等。
并且，在这些基材的表面上可以设置有密接层或氧化层等层。在本发明中，优选尤其半导体制作基材，更优选硅基材、Cu基材及模具基材。
并且，作为基材，例如使用板状的基材(基板)。
基材的形状并无特别限定，可以为圆形，也可以为矩形，但是优选为矩形。
在这些基材的表面上可以设置有由六甲基二硅氮烷(HMDS)等制成的密接层和氧化层等层。
作为基材的尺寸，若为圆形，则例如直径为100～450mm，优选为200～450mm。若为矩形，则例如短边的长度为100～1000mm，优选为200～700mm。
并且，在固化性树脂组合物层等树脂层的表面或金属层的表面上形成固化性树脂组合物层的情况下，树脂层或金属层成为基材。
作为将固化性树脂组合物适用于基材的方法，优选涂布。
具体而言，作为所适用的方法，可以例示浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及喷墨法等。从固化性树脂组合物层的厚度均匀性的观点考虑，更优选为旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨法。根据方法调整适当的固体成分浓度或涂布条件，从而能够获得所期望的厚度的树脂层。
并且，也能够根据基材的形状适当选择涂布方法，若为晶片等圆形基材，则优选旋涂法或喷涂法、喷墨法等，若为矩形基材，则优选狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。在使用旋涂法的情况下，例如能够以500～2,000rpm(revolutions per minute：每分钟转数)的转速适用10秒钟～1分钟左右。根据树脂组合物的粘度和要设定的膜厚，也优选以300～3,500rpm的转速适用10～180秒钟。并且，为了获得膜厚的均匀性，也能够组合多个转速来进行涂布。
并且，也能够适用将通过上述赋予方法预先赋予至临时支承体上而形成的涂膜转印到基材上的方法。
关于转印方法，本发明中也能够优选地采用日本特开2006-023696号公报的0023段、0036～0051段或日本特开2006-047592号公报的0096～0108段中所记载的制作方法。
并且，可以进行在基材的端部中去除剩余的膜的工序。在这种工序的例子中，可以举出边珠冲洗(EBR)、气刀、背面冲洗(Back rinse)等。也可以采用预湿工序，该预湿工序在将树脂组合物涂布于基材上之前，对基材涂布各种溶剂以提高基材的润湿性之后，涂布树脂组合物。
＜干燥工序＞
本发明的制造方法也可以在形成上述膜(固化性树脂组合物层)之后包括膜形成工序(层形成工序)之后，为了去除溶剂进行干燥的工序。优选的干燥温度为50～150℃，更优选70～130℃，进一步优选90～110℃。作为干燥时间，可以例示30秒钟～20分钟，优选1分钟～10分钟，更优选3分钟～7分钟。
＜曝光工序＞
本发明的制造方法也可以包括对上述膜(固化性树脂组合物层)进行曝光的曝光工序。关于曝光量，只要能够将固化性树脂组合物固化，则并无特别限定，例如优选以在波长365nm下的曝光能量换算计照射100～10,000mJ/cm2，更优选照射200～8,000mJ/cm2。
曝光波长能够在190～1,000nm的范围内适当设定，优选240～550nm。
关于曝光波长，若以与光源的关系进行说明，则可以举出(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)金属卤化物灯、(3)高压汞灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽(g、h、i射线的三个波长)、(4)准分子激光、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线；EUV(波长13.6nm)、(6)电子束、(7)YAG激光的第二谐波532nm、第三谐波355nm等。关于本发明的固化性树脂组合物，尤其优选基于高压汞灯的曝光，其中，优选基于i射线的曝光。由此，可以获得尤其高的曝光灵敏度。从处理和生产率的观点考虑，也优选高压汞灯的宽(g、h、i射线的三个波长)光源或半导体激光405nm。
＜显影工序＞
本发明的制造方法也可以包括对经曝光的膜(固化性树脂组合物层)进行显影处理的显影工序。通过进行显影，未曝光的部分(非曝光部)被去除。只要能够形成所期望的图案，则显影方法并无特别限制，例如可以举出从喷嘴吐出显影液、喷雾器喷雾及将基材浸渍于显影液中等，优选地利用从喷嘴的吐出。在显影工序中，能够采用将显影液继续供给至基材上的工序、在基材上使显影液保持大致静止状态的工序、利用超声波等使显影液振动的工序及组合了这些的工序等。
显影使用显影液来进行。若固化性树脂组合物为负型固化性树脂组合物，则能够不受特别限制地使用固化性树脂组合物层的未曝光部分(非曝光部)被去除的显影液，若本发明的固化性树脂组合物为正型固化性树脂组合物，则能够不受特别限制地使用曝光部分(曝光部)被去除的显影液。
在本发明中，将使用碱显影液作为显影液的情况称为碱性显影，将使用含有50质量％以上的有机溶剂的显影液作为显影液的情况称为溶剂显影。
在碱性显影中，显影液中的有机溶剂的含量相对于显影液的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，尤其优选为不含有有机溶剂。
碱性显影中的显影液更优选为pH为9～14的水溶液。
作为碱性显影中的显影液中所包含的碱性化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、氨或胺等。作为胺，例如可以举出乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、季铵氢氧化物、氢氧化四甲基铵(TMAH)或氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵等。其中，优选不含有金属的碱性化合物，更优选铵化合物。
碱性化合物可以为仅一种，也可以为两种以上。例如在使用TMAH的情况下，显影液中的碱性化合物的含量在显影液总质量中优选为0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％，进一步优选0.3～3质量％。
在溶剂显影中，显影液更优选包含90％以上的有机溶剂。在本发明中，显影液优选包含ClogP值为-1～5的有机溶剂，更优选包含ClogP值为0～3的有机溶剂。关于ClogP值，能够通过ChemBioDraw(化学生物图)输入结构式以作为计算值来求出。
关于有机溶剂，作为酯类，例如可以优选地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可以优选地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可以优选地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为芳香族烃类，例如可以优选地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等，作为亚砜类，可以优选地举出二甲基亚砜。
在本发明中，尤其优选环戊酮、γ-丁内酯，更优选环戊酮。在显影液包含有机溶剂的情况下，有机溶剂也能够使用一种或混合使用两种以上。
显影液还可以包含其他成分。作为其他成分，例如可以举出公知的表面活性剂和公知的消泡剂等。
〔显影液的供给方法〕
关于显影液的供给方法，只要能够形成所期望的图案，则并无特别限制，存在将基材浸渍于显影液中的方法、使用喷嘴向基材上供给显影液以进行旋覆浸没显影或连续供给显影液的方法。喷嘴的种类并无特别限制，可以举出直式喷嘴、喷淋喷嘴、喷雾喷嘴等。
从显影液的渗透性、非图像部的去除性、制造上的效率的观点考虑，优选使用直式喷嘴供给显影液的方法或使用喷雾喷嘴连续供给的方法，从显影液向图像部的渗透性的观点考虑，更优选使用喷雾喷嘴进行供给的方法。
并且，可以采用在使用直式喷嘴连续供给显影液之后，旋转基材以从基材上去除显影液，在旋转干燥之后再次使用直式喷嘴连续供给之后，旋转基材以从基材上去除显影液的工序，也可以反复进行多次该工序。
并且，作为显影工序中的显影液的供给方法，能够采用将显影液继续供给至基材上的工序、在基材上使显影液保持大致静止状态的工序、在基材上利用超声波等使显影液振动的工序及组合了这些的工序等。
优选为显影液的50质量％以上为有机溶剂，更优选为70质量％以上为有机溶剂，进一步优选为90质量％以上为有机溶剂。并且，也可以为显影液的100质量％为有机溶剂。
作为显影时间，优选5秒钟～10分钟，更优选10秒钟～5分钟。显影时的显影液的温度并无特别限定，通常能够在10～45℃下进行，优选为在20～40℃下进行。
也可以在使用显影液的处理之后，进一步进行冲洗。并且，可以采用与图案接触的显影液没有完全干燥之前供给冲洗液等的方法。
在进行溶剂显影的情况下，优选使用与显影液不同的有机溶剂进行冲洗。
作为溶剂显影时的冲洗液，可以举出PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、IPA(异丙醇)等，优选为PGMEA。
在进行碱性显影的情况下，优选使用纯水进行冲洗。
冲洗时间优选为10秒钟～10分钟，更优选20秒钟～5分钟，进一步优选5秒钟～1分钟。冲洗时的冲洗液的温度并无特别限定，能够优选为在10～45℃下进行，更优选为在18℃～30℃下进行。
作为冲洗液包含有机溶剂时的有机溶剂，作为酯类，例如可以优选地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可以优选地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可以优选地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为芳香族烃类，例如可以优选地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等、作为亚砜类，可以优选地举出二甲基亚砜以及作为醇类，可以优选地举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基异丁基甲醇、三乙二醇等以及作为酰胺类，可以优选地举出N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
在冲洗液包含有机溶剂的情况下，有机溶剂能够使用一种或混合使用两种以上。在本发明中，尤其优选环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、PGMEA、PGME，更优选环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、PGMEA、PGME，进一步优选环己酮、PGMEA。
在冲洗液包含有机溶剂的情况下，优选为冲洗液的50质量％以上为有机溶剂，更优选为70质量％以上为有机溶剂，进一步优选为90质量％以上为有机溶剂。并且，也可以为冲洗液的100质量％为有机溶剂。
冲洗液还可以包含其他成分。
作为其他成分，例如可以举出公知的表面活性剂和公知的消泡剂等。
〔冲洗液的供给方法〕
关于冲洗液的供给方法，只要能够形成所期望的图案，则并无特别限制，存在将基材浸渍于冲洗液中的方法、在基材上的旋覆浸没显影、以喷淋形式向基材供给冲洗液的方法、通过直式喷嘴等机构将显影液连续供给至基材上的方法。
从冲洗液的渗透性、非图像部的去除性、制造上的效率的观点考虑，存在使用喷淋喷嘴、直式喷嘴、喷雾喷嘴等供给冲洗液的方法，优选使用喷雾喷嘴连续供给的方法，从冲洗液向图像部的渗透性的观点考虑，更优选使用喷雾喷嘴进行供给的方法。喷嘴的种类并无特别限制，可以举出直式喷嘴、喷淋喷嘴、喷雾喷嘴等。
即，冲洗工序优选为通过直式喷嘴将冲洗液供给或连续供给至上述曝光后的膜中的工序，更优选为通过喷雾喷嘴供给冲洗液的工序。
并且，作为冲洗工序中的冲洗液的供给方法，能够采用将冲洗液继续供给至基材上的工序、在基材上使冲洗液保持大致静止状态的工序、在基材上利用超声波等使冲洗液振动的工序及组合了这些的工序等。
＜加热工序＞
本发明的制造方法优选包括在50～450℃下对经显影的上述膜进行加热的工序(加热工序)。
优选在膜形成工序(层形成工序)、干燥工序及显影工序之后包括加热工序。
本发明的固化性树脂组合物包含除了特定树脂以外的聚合性化合物，但是能够在该工序中使除了特定树脂以外的未反应的聚合性化合物进行固化反应及使特定树脂中的未反应的聚合性基团进行固化反应等。
并且，在特定树脂为聚酰亚胺前体且固化性树脂组合物包含热产碱剂的情况下，在加热工序中，例如通过热产碱剂进行分解而产生碱，从而使聚酰亚胺前体进行环化反应。
作为加热工序中的层的加热温度(最高加热温度)，优选为50℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为140℃以上，尤其优选为150℃以上，更进一步优选为160℃以上，最优选为170℃以上。作为上限，优选为450℃以下，更优选为350℃以下，进一步优选为250℃以下，尤其优选为220℃以下。
关于加热，优选从加热开始时的温度至最高加热温度以1～12℃/分钟的升温速度进行，更优选2～10℃/分钟，进一步优选3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产性，并且防止胺的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓和固化膜的残存应力。另外，在为能够急速加热的烘箱的情况下，优选从加热开始时的温度至最高加热温度以1～8℃/秒钟的升温速度进行，更优选2～7℃/秒钟，进一步优选3～6℃/秒钟。
加热开始时的温度优选20℃～150℃，更优选20℃～130℃，进一步优选25℃～120℃。加热开始时的温度是指，开始加热至最高加热温度的工序时的温度。例如，在将固化性树脂组合物适用于基材上之后使其干燥的情况下，为该干燥后的膜(层)的温度，例如优选从比固化性树脂组合物中所包含的溶剂的沸点低30～200℃的温度开始逐渐升温。
加热时间(在最高加热温度下的加热时间)优选为10～360分钟，更优选为20～300分钟，进一步优选为30～240分钟。
尤其，在形成多层层叠体的情况下，从固化膜的层间的密接性的观点考虑，优选在180℃～320℃的加热温度下进行加热，更优选在180℃～260℃下进行加热。其理由尚不明确，但是认为其原因在于通过设为该温度，层间的特定树脂中的聚合性基团彼此进行交联反应。
加热可以分阶段进行。作为例子，可以进行如下预处理工序，即，从25℃以3℃/分钟升温至180℃且在180℃下保持60分钟，并且从180℃以2℃/分钟升温至200℃且在200℃下保持120分钟。作为预处理工序的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～190℃，进一步优选为120～185℃。在该预处理工序中，如美国专利9159547号说明书中所记载，也优选一边照射紫外线一边进行处理。通过这些预处理工序，能够提高膜的特性。预处理工序在10秒钟～2小时左右的短时间内进行即可，更优选15秒钟～30分钟。预处理可以为两阶段以上的工序，例如可以在100～150℃的范围内进行预处理工序1，之后在150～200℃的范围内进行预处理工序2。
进而，可以在加热之后进行冷却，作为此时的冷却速度，优选为1～5℃/分钟。
在防止特定树脂分解的方面而言，优选通过在加热工序中使氮气、氦气、氩气等非活性气体流过等而在低氧浓度的气氛下进行。氧浓度优选50ppm(体积比)以下，更优选20ppm(体积比)以下。
作为加热机构，并无特别限定，例如可以举出加热板、红外线炉、电烘箱、热风式烘箱等。
＜金属层形成工序＞
本发明的制造方法优选包括在显影处理后的膜(固化性树脂组合物层)的表面上形成金属层的金属层形成工序。
作为金属层，并无特别限定，能够使用现有的金属种类，可以例示铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金、钨及包含这些金属的合金，更优选铜及铝，进一步优选铜。
金属层的形成方法并无特别限定，能够适用现有的方法。例如，能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报中所记载的方法。例如，可以考虑光刻、剥离、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及组合这些的方法等。更具体而言，可以举出组合了溅射、光刻及蚀刻的图案化方法、组合了光刻和电解电镀的图案化方法。
作为金属层的厚度，可以举出最厚的部分为0.01～100μm作为例子，优选0.1～50μm，更优选1～10μm。
＜层叠工序＞
本发明的制造方法优选还包括层叠工序。
层叠工序为包括在固化膜(树脂层)或金属层的表面上再次依次进行(a)膜形成工序(层形成工序)、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)加热工序的一系列工序。其中，可以为仅重复(a)的膜形成工序的方式。
并且，也可以设为(d)加热工序在层叠的最后或中间统括进行的方式。即，也可以设为如下方式，即，重复进行规定次数的(a)～(c)的工序，之后进行(d)的加热，从而将所层叠的固化性树脂组合物层统括固化。并且，也可以在(c)显影工序之后包括(e)金属层形成工序，此时也可以每次进行(d)的加热，也可以在层叠规定次数之后统括进行(d)的加热。在层叠工序中可以进一步适当包括上述干燥工序和加热工序等，这是毋庸置疑的。
在层叠工序之后进一步进行层叠工序的情况下，可以在上述加热工序之后，上述曝光工序之后或上述金属层形成工序之后，进一步进行表面活化处理工序。作为表面活化处理，可以例示等离子体处理。
上述层叠工序优选进行2～5次，更优选进行3～5次。并且，层叠工序中的各层可以为组成、形状、膜厚等相同的层，也可以为不同的层。
例如，可以举出如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层的树脂层为2层以上且20层以下的结构作为例子，优选树脂层为3层以上且7层以下的结构，进一步优选3层以上且5层以下。
＜表面活性化处理工序＞
本发明的固化膜的制造方法可以包括对上述金属层及感光性树脂组合物层的至少一部分进行表面活性化处理的表面活性化处理工序。
表面活性化处理工序通常在金属层形成工序之后进行，但是也可以在上述曝光显影工序之后，对感光性树脂组合物层进行表面活性化处理工序之后进行金属层形成工序。
关于表面活性化处理，可以仅对金属层的至少一部分进行，也可以仅对曝光后的感光性树脂组合物层的至少一部分进行，也可以分别对金属层及曝光后的感光性树脂组合物层这两者的至少一部分进行。优选对金属层的至少一部分进行表面活性化处理，优选对金属层中在表面上形成感光性树脂组合物层的区域的一部分或全部进行表面活性化处理。如此，通过对金属层的表面进行表面活性化处理，能够提高与设置于其表面上的树脂层的密接性。
并且，优选对曝光后的感光性树脂组合物层(树脂层)的一部分或全部也进行表面活性化处理。如此，通过对感光性树脂组合物层的表面进行表面活性化处理，能够提高与设置于经表面活性化处理的表面上的金属层和树脂层的密接性。
作为表面活性化处理，具体而言，选自各种原料气体(氧气、氢气、氩气、氮气、氮气/氢气混合气体、氩气/氧气混合气体等)的等离子体处理、电晕放电处理、基于CF4/O2、NF3/O2、SF6、NF3、NF3/O2的蚀刻处理、基于紫外线(UV)臭氧法的表面处理、浸渍于盐酸水溶液中以去除氧化皮膜之后浸渍于包含具有至少一种氨基和硫醇基的化合物的有机表面处理剂中的浸渍处理、使用了刷子的机械粗面化处理，优选等离子体处理，尤其优选使用氧气作为原料气体的氧气等离子体处理。在进行电晕放电处理的情况下，能量优选500～200,000J/m2，更优选1000～100,000J/m2，最优选10,000～50,000J/m2。
在本发明中，尤其优选以在设置金属层之后进一步覆盖上述金属层的方式形成上述固化性树脂组合物的固化膜(树脂层)的方式。具体而言，可以举出依次重复(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序、(d)加热工序的方式或依次重复(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序，最后或中间统括设置(d)加热工序的方式。通过交替进行层叠固化性树脂组合物层(树脂层)的层叠工序和金属层形成工序，能够交替层叠固化性树脂组合物层(树脂层)和金属层。
本发明中也提供包含本发明的固化膜或层叠体的半导体器件。作为将本发明的固化性树脂组合物用于再配线层用层间绝缘膜的形成中的半导体器件的具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0213～0218段的记载及图1的记载，且这些内容被编入本说明书中。
(树脂)
本发明的树脂优选包含选自上述式(2-1)所表示的重复单元及上述式(2-2)所表示的重复单元中的至少一者。
本发明的树脂包含选自上述式(2-1)所表示的重复单元及上述式(2-2)所表示的重复单元中的至少一者，除此以外，与上述特定树脂的含义相同，优选方式也相同。
＜用途＞
本发明的树脂优选用作固化性树脂组合物中所包含的树脂。
并且，例如在层间绝缘膜用组合物等使用以往的聚酰亚胺的组合物中，并无特别限制，能够将以往的聚酰亚胺的一部分或全部替换成本发明的树脂来使用。
认为由于本发明的树脂的耐化学性优异，因此本发明的树脂例如优选地用于如下组合物中，该组合物为用于形成绝缘膜的组合物、用于形成层叠体的组合物等用于需要耐化学性的用途中的组合物。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理工序等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。从而，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。以下，除非另有说明，则“份”、“％”为质量基准。
(特定树脂的合成)
＜二胺的合成＞
〔二硝基体(A-1)的合成〕
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，将甲基丙烯酸2-羟基乙酯(FFUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)26.0g(0.2摩尔)、脱水吡啶(FFUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)17.4g(0.22摩尔)溶解于78g的乙酸乙酯中，并冷却至5℃以下。接着，将3,5-二硝基苯甲酰基氯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)48.4g(0.21摩尔)溶解于145g乙酸乙酯中，并使用滴加漏斗将该溶液经1小时滴加到烧瓶中。在滴加结束之后，在10℃以下的温度下搅拌30分钟，升温至25℃并搅拌了3小时。接着，用乙酸乙酯(CH3COOEt)600mL稀释反应液，并转移到分液漏斗中，用水300mL、饱和碳酸氢钠水300mL、稀盐酸300mL、饱和食盐水依次进行了清洗。在分液清洗之后，用硫酸镁30g进行干燥，之后使用蒸馏器进行浓缩和真空干燥，从而获得了61.0g的二硝基体(A-1)。从NMR光谱确认为二硝基体(A-1)。根据1H-NMR对二硝基体(A-1)进行了分析。将其结果示于以下。
1H-NMR数据(氘代氯仿、400MHz、内部标准：四甲基硅烷)δ(ppm)＝1.97(s、3H)、4.55-4.57(m、2H)、4.70-4.73(m、2H)、5.63(s、1H)、6.16(s、1H)、9.16-9.17(d、2H)、9.24-9.25(d、1H)
以相同的方式合成了后述结构的二硝基体(A-2)～(A-9)。
〔二胺(AA-1)的合成〕
将还原铁(FFUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)27.9g(500毫摩尔)、氯化铵(FFUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)5.9g(110毫摩尔)、乙酸(FFUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)3.0g(50毫摩尔)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.03g称重到安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，并添加异丙醇(IPA)200mL、纯水30mL进行了搅拌。
接着，将二硝基体(A-1)16.2g一点一点添加1小时，并搅拌了30分钟。接着，将外部温度升温至85℃并搅拌2小时，在冷却至25℃以下之后，使用CELITE(注册商标)进行了过滤。用旋转蒸发仪器将滤液进行浓缩，并溶解于乙酸乙酯800mL中。将其转移到分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠水300mL清洗两次，并用水300mL、饱和食盐水300mL依次进行了清洗。在分液清洗之后，用硫酸镁30g进行干燥之后，使用蒸馏器进行浓缩和真空干燥，从而获得了11.0g的二胺(AA-1)。从NMR光谱确认为二胺(AA-1)。
1H-NMR数据(氘代氯仿、400MHz、内部标准：四甲基硅烷)δ(ppm)＝1.95(s、3H)、3.68(s、4H)、4.45-4.47(m、2H)、4.50-4.53(m、2H)、5.58(s、1H)、6.14(s、1H)、6.19-6.20(t、1H)、6.77-6.78(d、2H)
以相同的方式，使用二硝基体(A-2)～(A-9)来代替二硝基体(A-1)，从而合成了下述结构的二胺(AA-2)～(AA-9)。
[化学式62]
Figure BDA0003659529140001061
[化学式63]
Figure BDA0003659529140001071
[化学式64]
Figure BDA0003659529140001081
＜羧酸二酐的合成＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，将偏苯三酸酐氯化物(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)18.5g(0.88摩尔)溶解于乙酸乙酯200g中，并冷却至-10℃以下。接着，将二胺(AA-1)10.6g(40毫摩尔)、吡啶7.12g(90毫摩尔)溶解于乙酸乙酯60g中，并将其滴加了1小时。滴加后，在-10℃以下的温度下搅拌了1小时，并在25℃下搅拌了1小时。接着，添加乙酸乙酯500mL及水300mL并搅拌10分钟之后，将其转移到分液漏斗中，用300mL的水进行了清洗之后，用200mL的饱和碳酸氢钠水溶液清洗两次，并以200mL的稀盐酸水溶液、饱和食盐水的顺序依次进行了清洗。将其用硫酸镁进行干燥，用蒸馏器进行浓缩之后，将乙酸乙酯溶液结晶至己烷上。将其进行过滤和真空干燥，从而获得了酐(MA-1)20.0g。从NMR光谱确认为酐(MA-1)。将根据1H-NMR对酐(MA-1)进行了分析的结果示于以下。
1H-NMR数据(重二甲基亚砜(DMSO)、400MHz、内部标准：四甲基硅烷)
δ(ppm)＝1.88(s、3H)、4.44-4.47(q、2H)、4.60-4.62(q、2H)、5.70(s、2H)、6.06(s、1H)、8.23-8.26(m、4H)、8.52-8.54(d、2H)、8.65(s、2H)、8.82-8.83(t、1H)、10.98(s、2H)
以相同的方式，在酐(MA-1)的合成中，使用二胺(AA-2)～(AA-7)来代替二胺(AA-1)，从而合成了下述结构的酐(MA-2)～(MA-7)。
在酐(MA-1)的合成中，使用4,4’-二氨基苯甲酰苯胺来代替二胺(AA-1)，从而合成了酐(MA-8)。
在酐(MA-1)的合成中，使用下述结构的二胺(AA-10)来代替二胺(AA-1)，从而合成了酐(MA-9)。
关于二胺(AA-10)，如下进行了合成，即，使二胺(AA-1)与4-二硝基苯甲酰基氯进行反应而制成二硝基体(A-10)之后，通过与从二硝基体(A-1)合成二胺(AA-1)时相同的方法还原上述二硝基体(A-10)。
在酐(MA-1)的合成中，使用二胺(AA-8)或(AA-9)来代替二胺(AA-1)，从而分别合成了下述结构的(MA-10)及(MA-11)。
[化学式65]
Figure BDA0003659529140001091
[化学式66]
Figure BDA0003659529140001101
[化学式67]
Figure BDA0003659529140001102
[化学式68]
Figure BDA0003659529140001111
[化学式69]
Figure BDA0003659529140001112
＜聚酰亚胺树脂PI-1的合成＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边将酐(MA-1)11.0g(18毫摩尔)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.02g溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)40.0g中。接着，添加二胺(AA-1)4.76g(18毫摩尔)，在25℃下搅拌3小时，并在45℃下进一步搅拌了3小时。接着，添加吡啶5.69g(72毫摩尔)、乙酸酐4.59g(45毫摩尔)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)37.7g，在80℃下搅拌3小时，并添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)50g进行了稀释。
使该反应液在1升甲醇中沉淀，并以3,000rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取树脂，并在1升甲醇中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。在减压状态下，将所获得的树脂在40℃下干燥1天，从而获得了聚酰亚胺树脂PI-1。PI-1的分子量为Mw(重均分子量)＝62,100，Mn(数均分子量)＝22,900。
推测PI-1的结构为由下述式(PI-1)表示的结构。
[化学式70]
Figure BDA0003659529140001121
＜聚酰亚胺树脂PI-2的合成＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边将酐(MA-2)9.73g(18毫摩尔)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.02g溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)40.0g中。接着，添加二胺(AA-4)5.01g(18毫摩尔)，在25℃下搅拌3小时，并在45℃下进一步搅拌了3小时。接着，添加吡啶5.69g(72毫摩尔)、乙酸酐4.59g(45毫摩尔)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)34.4g，在80℃下搅拌3小时，并添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)50g进行了稀释。
使该反应液在1升甲醇中沉淀，并以3,000rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取树脂，并在1升甲醇中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。在减压状态下，将所获得的树脂在40℃下干燥1天，从而获得了聚酰亚胺树脂PI-2。PI-2的分子量为Mw＝74,200，Mn＝29,000。
推测PI-2的结构为由下述式(PI-2)表示的结构。
[化学式71]
Figure BDA0003659529140001131
＜聚酰亚胺树脂PI-3的合成＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边将酐(MA-3)9.45g(18毫摩尔)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.02g溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)40.0g中。接着，添加二胺(AA-6)8.27g(18毫摩尔)，在25℃下搅拌3小时，并在45℃下进一步搅拌了3小时。接着，添加吡啶5.69g(72毫摩尔)、乙酸酐4.59g(45毫摩尔)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)41.5g，在80℃下搅拌3小时，并添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)50g进行了稀释。
使该反应液在1升甲醇中沉淀，并以3,000rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取树脂，并在1升甲醇中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。在减压状态下，将所获得的树脂在40℃下干燥1天，从而获得了聚酰亚胺树脂PI-3。PI-3的分子量为Mw＝81,000，Mn＝32,700。
推测PI-3的结构为由下述式(PI-3)表示的结构。
[化学式72]
Figure BDA0003659529140001132
＜聚酰亚胺树脂PI-4的合成＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边将酐(MA-1)11.0g(18毫摩尔)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.02g溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)40.0g中。接着，添加二胺(AA-4)5.01g(18毫摩尔)，在25℃下搅拌3小时，并在45℃下进一步搅拌了3小时。接着，添加吡啶5.69g(72毫摩尔)、乙酸酐4.59g(45毫摩尔)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)41.5g，在80℃下搅拌3小时，并添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)50g进行了稀释。
使该反应液在1升甲醇中沉淀，并以3,000rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取树脂，并在1升甲醇中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。在减压状态下，将所获得的树脂在40℃下干燥1天，从而获得了聚酰亚胺树脂PI-4。PI-4的分子量为Mw＝81,000，Mn＝32,700。
推测PI-4的结构为由下述式(PI-4)表示的结构。
[化学式73]
Figure BDA0003659529140001141
＜聚酰亚胺树脂PI-5的合成＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边将酐(MA-1)11.0g(18毫摩尔)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.02g溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)40.0g中。接着，添加二胺(AA-7)3.75g(18毫摩尔)，在25℃下搅拌3小时，并在45℃下进一步搅拌了3小时。接着，添加吡啶5.69g(72毫摩尔)、乙酸酐4.59g(45毫摩尔)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)37.7g，在80℃下搅拌3小时，并添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)50g进行了稀释。
使该反应液在1升甲醇中沉淀，并以3,000rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取树脂，并在1升甲醇中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。在减压状态下，将所获得的树脂在40℃下干燥1天，从而获得了聚酰亚胺树脂PI-5。PI-5的分子量为Mw＝32,600，Mn＝14,100。
推测PI-5的结构为由下述式(PI-5)表示的结构。
[化学式74]
Figure BDA0003659529140001151
＜聚酰亚胺树脂PI-6的合成＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边将酐(MA-9)15.31g(18毫摩尔)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.02g溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)40.0g中。接着，添加二胺(AA-6)7.81g(17毫摩尔)，在25℃下搅拌3小时，并在45℃下进一步搅拌了3小时。接着，添加吡啶5.69g(72毫摩尔)、乙酸酐4.59g(45毫摩尔)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)41.5g，在80℃下搅拌3小时，并添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)50g进行了稀释。
使该反应液在1升甲醇中沉淀，并以3000rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取树脂，并在1升甲醇中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。在减压状态下，将所获得的树脂在40℃下干燥1天，从而获得了聚酰亚胺树脂PI-6。PI-6的分子量为Mw＝28,400，Mn＝11,300。
推测PI-6的结构为由下述式(PI-6)表示的结构。
[化学式75]
Figure BDA0003659529140001161
＜聚酰亚胺树脂PI-7的合成＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边将酐(MA-10)11.5g(18毫摩尔)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.02g溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)40.0g中。接着，添加二胺(AA-1)4.76g(18毫摩尔)，在25℃下搅拌3小时，并在45℃下进一步搅拌了3小时。接着，添加吡啶5.69g(72毫摩尔)、乙酸酐4.59g(45毫摩尔)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)37.7g，在80℃下搅拌3小时，并添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)50g进行了稀释。
使该反应液在1升甲醇中沉淀，并以3,000rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取树脂，并在1升甲醇中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。在减压状态下，将所获得的树脂在40℃下干燥1天，从而获得了聚酰亚胺树脂PI-7。PI-7的分子量为Mw(重均分子量)＝35,500，Mn(数均分子量)＝13,900。
推测PI-7的结构为由下述式(PI-7)表示的结构。
[化学式76]
Figure BDA0003659529140001162
＜聚酰亚胺前体树脂PA-1的合成例＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边使酐(MA-1)29.3g(47.8毫摩尔)悬浮于二甘醇二甲醚100g中。连续添加二乙二醇单乙醚13.4g(100毫摩尔)、吡啶16.8g(132毫摩尔)，并在60℃的温度下搅拌了5小时。接着，将混合物冷却至-20℃之后，滴加了90分钟亚硫酰氯11.9g(100毫摩尔)。可以获得吡啶盐酸盐的白色沉淀物。接着，将混合物加热至室温，在搅拌了2小时之后，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)30mL，将使二胺(AA-1)11.9g(45毫摩尔)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)80mL中通过滴加1小时而添加。添加上述二胺的期间，粘度增加。接着，添加甲醇6.0g(188毫摩尔)和2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.05g，并将混合物搅拌了2小时。接着，使聚酰亚胺前体树脂在5升水中沉淀，并将水-聚酰亚胺前体树脂混合物以500rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取聚酰亚胺前体树脂，并在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压状态下，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在45℃下干燥1天，从而获得了聚酰亚胺前体PA-1。该聚酰亚胺前体PA-1的分子量为Mw＝30,600，Mn＝13,500。
推测PA-1的结构为由下述式(PA-1)表示的结构。
[化学式77]
Figure BDA0003659529140001171
＜聚酰亚胺前体树脂PA-2的合成例＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边使酐(MA-1)29.3g(47.8毫摩尔)悬浮于二甘醇二甲醚100g中。连续添加三氟-1-丙醇8.56g(75毫摩尔)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯3.25g(25毫摩尔)吡啶16.8g(132毫摩尔)，并在60℃的温度下搅拌了5小时。接着，将混合物冷却至-20℃之后，滴加了90分钟亚硫酰氯11.9g(100毫摩尔)。可以获得吡啶盐酸盐的白色沉淀物。接着，将混合物加热至室温，在搅拌了2小时之后，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)30mL，将使二胺(AA-1)11.9g(45毫摩尔)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)80mL中通过滴加1小时而添加。添加上述二胺的期间，粘度增加。接着，添加甲醇6.0g(188毫摩尔)和2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.05g，并将混合物搅拌了2小时。接着，使聚酰亚胺前体树脂在5升水中沉淀，并将水-聚酰亚胺前体树脂混合物以500rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取聚酰亚胺前体树脂，并在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压状态下，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在45℃下干燥1天，从而获得了聚酰亚胺前体PA-2。该聚酰亚胺前体PA-2的分子量为Mw＝28,300，Mn＝12,900。
推测PA-2的结构为由下述式(PA-2)表示的结构。
式(PA-2)中，*表示与R1所键合的氧原子的键合部位。
[化学式78]
Figure BDA0003659529140001181
＜聚酰亚胺前体树脂PA-3的合成例＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边使二胺(AA-4)12.5g(45毫摩尔)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.05g溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)122g中。接着，添加酐(MA-4)28.2g(45毫摩尔)，并在25℃下搅拌了5小时。接着，在添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)40g之后，使聚酰亚胺前体树脂在3升水中沉淀，并将水-聚酰亚胺前体树脂混合物以500rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取聚酰亚胺前体树脂，并在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压状态下，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在40℃下干燥1天，从而获得了聚酰亚胺前体PA-3。该聚酰亚胺前体PA-3的分子量为Mw＝50,300，Mn＝21,500。
推测PA-3的结构为由下述式(PA-3)表示的结构。
[化学式79]
Figure BDA0003659529140001191
＜聚酰亚胺前体树脂PA-4的合成例＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边使酐(MA-1)29.3g(47.8毫摩尔)悬浮于二甘醇二甲醚100g中。连续添加二乙二醇单乙醚13.4g(100毫摩尔)、吡啶16.8g(132毫摩尔)，并在60℃的温度下搅拌了5小时。接着，将混合物冷却至-20℃之后，滴加了90分钟亚硫酰氯11.9g(100毫摩尔)。可以获得吡啶盐酸盐的白色沉淀物。接着，将混合物加热至室温，在搅拌了2小时之后，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)30mL，将使二胺(AA-7)9.37g(45毫摩尔)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)80mL中通过滴加1小时而添加。添加上述二胺的期间，粘度增加。接着，添加甲醇6.0g(188毫摩尔)和2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.05g，并将混合物搅拌了2小时。接着，使聚酰亚胺前体树脂在5升水中沉淀，并将水-聚酰亚胺前体树脂混合物以500rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取聚酰亚胺前体树脂，并在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压状态下，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在45℃下干燥1天，从而获得了聚酰亚胺前体PA-4。该聚酰亚胺前体PA-4的分子量为Mw＝21,900，Mn＝10,100。
推测PA-4的结构为由下述式(PA-4)表示的结构。
[化学式80]
Figure BDA0003659529140001201
＜聚酰亚胺前体树脂PA-5的合成例＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边使酐(MA-9)40.7g(47.8毫摩尔)悬浮于二甘醇二甲醚180g中。连续添加三乙二醇单甲基醚16.4g(100毫摩尔)、吡啶16.8g(132毫摩尔)，并在60℃的温度下搅拌了5小时。接着，将混合物冷却至-20℃之后，滴加了90分钟亚硫酰氯11.9g(100毫摩尔)。可以获得吡啶盐酸盐的白色沉淀物。接着，将混合物加热至室温，在搅拌了2小时之后，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)50mL，将使二胺(AA-1)11.89g(45毫摩尔)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL中通过滴加1小时而添加。添加上述二胺的期间，粘度增加。接着，添加甲醇6.0g(188毫摩尔)和2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.05g，并将混合物搅拌了2小时。接着，使聚酰亚胺前体树脂在5升水中沉淀，并将水-聚酰亚胺前体树脂混合物以500rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取聚酰亚胺前体树脂，并在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压状态下，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在45℃下干燥1天，从而获得了聚酰亚胺前体PA-5。该聚酰亚胺前体PA-5的分子量为Mw＝28,000，Mn＝13,500。
推测PA-5的结构为由下述式(PA-5)表示的结构。
[化学式81]
Figure BDA0003659529140001211
＜聚酰亚胺前体树脂PA-6的合成例＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边使酐(MA-11)29.5g(47.8毫摩尔)悬浮于二甘醇二甲醚100g中。连续添加乙醇4.61g(100毫摩尔)、吡啶16.8g(132毫摩尔)，并在60℃的温度下搅拌了5小时。接着，将混合物冷却至-20℃之后，滴加了90分钟亚硫酰氯11.9g(100毫摩尔)。可以获得吡啶盐酸盐的白色沉淀物。接着，将混合物加热至室温，在搅拌了2小时之后，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)30mL，将使二胺(AA-1)11.9g(45毫摩尔)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)80mL中通过滴加1小时而添加。添加上述二胺的期间，粘度增加。接着，添加甲醇6.0g(188毫摩尔)和2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)0.05g，并将混合物搅拌了2小时。接着，使聚酰亚胺前体树脂在5升水中沉淀，并将水-聚酰亚胺前体树脂混合物以500rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取聚酰亚胺前体树脂，并在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压状态下，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在45℃下干燥1天，从而获得了聚酰亚胺前体PA-6。该聚酰亚胺前体PA-6的分子量为Mw＝25,100，Mn＝10,500。
推测PA-6的结构为由下述式(PA-6)表示的结构。
[化学式82]
Figure BDA0003659529140001221
＜比较例用聚酰亚胺P-1的合成＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边将下述式(a-1)所表示的酐(a-1)11.4g(25毫摩尔)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)33.1g中。接着，添加1,3-苯二胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)2.70g(25毫摩尔)，在25℃下搅拌3小时，并在45℃下进一步搅拌了3小时。接着，添加吡啶7.50g(94.8毫摩尔)、乙酸酐6.38g(62毫摩尔)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)20.0g，在80℃下搅拌3小时，并添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)50g进行了稀释。
使该反应液在1.2升甲醇中沉淀，并以3,000rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取树脂，并在1升甲醇中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。在减压状态下，将所获得的树脂在40℃下干燥1天，从而获得了比较例用聚酰亚胺P-1。P-1的分子量为Mw＝74,300，Mn＝30,100。
推测P-1的结构为由下述式(P-1)表示的结构。
P-1在与式(1-1)中的L11对应的位置上不具有聚合性基团，因此与特定树脂不对应。
[化学式83]
Figure BDA0003659529140001222
[化学式84]
Figure BDA0003659529140001231
＜比较例用聚酰亚胺前体P-2的合成＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边使酐(a-1)21.8g(47.8毫摩尔)悬浮于二甘醇二甲醚100g中。连续添加二乙二醇单乙醚13.4g(100毫摩尔)、吡啶16.8g(132毫摩尔)，并在60℃的温度下搅拌了5小时。接着，将混合物冷却至-20℃之后，滴加了90分钟亚硫酰氯11.9g(100毫摩尔)。可以获得吡啶盐酸盐的白色沉淀物。接着，将混合物加热至室温，在搅拌了2小时之后，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)30mL，将使1,3-苯二胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)4.87(45毫摩尔)溶解于NMP50mL中通过滴加1小时而添加。添加上述二胺的期间，粘度增加。接着，添加甲醇6.0g(188毫摩尔)和2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.05g，并将混合物搅拌了2小时。接着，使聚酰亚胺前体树脂在5升水中沉淀，并将水-聚酰亚胺前体树脂混合物以500rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取聚酰亚胺前体树脂，并在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压状态下，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在45℃下干燥1天，从而获得了比较例用聚酰亚胺P-2。该聚酰亚胺前体P-2的分子量为Mw＝26,300，Mn＝12,100。
推测P-2的结构为由下述式(P-2)表示的结构。
P-2在与式(1-2)中的L21对应的位置上不具有聚合性基团，因此与特定树脂不对应。
[化学式85]
Figure BDA0003659529140001232
＜比较例用聚酰亚胺前体P-3的合成＞
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，一边去除水分一边添加1,12-十二烷二胺2.31g(12.5mmol)、4,4’-二氨基二苯砜1.41g(5.7mmol)及N-甲基吡咯烷酮5.0g，并在室温下搅拌了15分钟。接着，将1,10-(十亚甲基)双偏苯三酸二酐10.00g(19.1mmol)及N-甲基吡咯烷酮10.00g的混合溶液添加了15分钟。添加结束后，将所获得的混合液升温至60℃，并搅拌8小时，从而获得了比较例用聚酰亚胺前体P-3的NMP溶液。所获得的溶液中的固体成分为40质量％，P-3的Mw为42,000，Mn＝20,000。
P-3在与式(1-2)中的L21对应的位置上不具有聚合性基团，因此与特定树脂不对应。
[化学式86]
Figure BDA0003659529140001241
＜实施例及比较例＞
在各实施例中，分别混合下述表1中所记载的成分，从而获得了各固化性树脂组合物。并且，在各比较例中，分别混合下述表1中所记载的成分，从而获得了各比较用组合物。使所获得的固化性树脂组合物及比较用组合物通过细孔宽度为0.8μm的聚四氟乙烯制过滤器来进行了加压过滤。
在表1中，“质量份”一栏中的数值表示各成分的含量(质量份)。
在表1中，例如“种类”一栏中的“PA-1/PI-1”、“质量份”一栏中的“18/14”等的记载表示分别使用了18质量份的PA-1，使用了14质量份的PI-1。
并且，在表1中，“-”的记载表示不含有对应成分。
Figure BDA0003659529140001251
表1中所记载的各成分的详细内容如下。
〔树脂(特定树脂或比较用树脂)〕
·PI-1～PI-7：在上述中合成的聚酰亚胺树脂PI-1～PI-7
·PA-1～PA-6：在上述中合成的聚酰亚胺前体树脂PA-1～PA-6
·P-1～P-3：在上述中合成的比较用聚酰亚胺P-1、比较用聚酰亚胺前体P-2～P-3
〔溶剂〕
·DMSO：二甲基亚砜
·GBL：γ-丁内酯
·EL：乳酸乙酯
·NMP：N-甲基吡咯烷酮
在表1中，DMSO/GBL的记载表示将DMSO与GBL以DMSO:GBL＝20:80(质量比)的比例进行混合而使用。
在表1中，NMP/EL的记载表示将NMP与EL以NMP:EL＝80:20(质量比)的比例进行混合而使用。
〔光聚合引发剂〕
·OXE-01：IRGACURE OXE 01(BASF公司制)
·OXE-02：IRGACURE OXE 02(BASF公司制)
〔聚合性化合物〕
·SR-209：SR-209(Sartomer Company,Inc制)
·SR-231：SR-231(Sartomer Company,Inc制)
·ADPH：二季戊四醇六丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.制)
〔阻聚剂〕
·F-1：1,4-苯醌
·F-2：4-甲氧基苯酚
·F-3：1,4-二羟苯
·F-4：2-亚硝基-1-萘酚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
〔金属粘接性改良剂〕
·G-1～G-4：下述结构的化合物。以下结构式中，Et表示乙基。
[化学式87]
Figure BDA0003659529140001271
〔迁移抑制剂〕
·H-1：1H-四唑
·H-2：1,2,4-三唑
·H-3：5-苯基四唑
〔鎓盐或热产碱剂〕
·I-1：下述结构的化合物
[化学式88]
Figure BDA0003659529140001272
〔添加剂〕
·J-1：N-苯基二乙醇胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
＜评价＞
〔耐化学性的评价〕
将各实施例及比较例中所制备的各固化性树脂组合物或比较用组合物，分别通过旋涂法适用于硅晶片上，从而形成了固化性树脂组合物层。
将适用了所获得的固化性树脂组合物层的硅晶片在加热板上在100℃下干燥5分钟，从而在硅晶片上形成了15μm的均匀厚度的固化性树脂组合物层。使用步进器(NikonNSR 2005i9C)以500mJ/cm2的曝光能量对硅晶片上的固化性树脂组合物层进行整面曝光，将所曝光的固化性树脂组合物层(树脂层)在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度进行升温，并在表1的“固化条件”一栏中所记载的温度下加热180分钟，从而获得了固化性树脂组合物层的固化层(树脂层)。
将所获得的树脂层在下述条件下浸渍于下述药液中，并算出溶解速度。
药液：二甲基亚砜(DMSO)和25质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液的90:10(质量比)的混合物
评价条件：将树脂层在75℃的药液中浸渍15分钟，比较浸渍前后的膜厚，并计算出溶解速度(nm/分钟)。
按照下述评价基准进行评价，评价结果记载于表1的“耐化学性”一栏中。可以说溶解速度越小，耐化学性越优异。
-评价基准-
A：溶解速度小于200nm/分钟。
B：溶解速度为200nm/分钟以上且小于300nm/分钟。
C：溶解速度为300nm/分钟以上且小于400nm/分钟。
D：溶解速度为400nm/分钟以上。
〔显影液溶解性(显影性)评价〕
以如下方式实施了显影液溶解性评价。
将各实施例及比较例中所制备的各固化性树脂组合物或比较用组合物，分别通过旋涂法适用于硅晶片上，从而形成了固化性树脂组合物层。
将适用了所获得的固化性树脂组合物层的硅晶片在加热板上在100℃下干燥5分钟，从而在硅晶片上获得了35μm的厚度均匀的固化性树脂组合物层。
使用步进器(Nikon NSR 2005i9C)，并通过i射线以500mJ/cm2的曝光能量对硅晶片上的固化性树脂组合物层进行了曝光。关于上述曝光，使用形成有宽度50μm、宽度70μm或宽度100μm的1:1线与空间图案的二元掩模来进行。
针对上述曝光后的固化性树脂组合物层，在表1的“显影方法(显影液)”一栏中记载为“溶剂”的例子中，对曝光后的固化性树脂组合物层进行使用30℃的环戊酮作为显影液的显影，并用PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)进行了冲洗。
在表1的“显影方法(显影液)”一栏中记载为“碱”的例子中，对曝光后的固化性树脂组合物层进行使用30℃的2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液的显影，并用离子交换水进行了冲洗。
在曝光时，使用宽度100μm的1:1线与空间(L/S)图案，将固化性树脂组合物层的厚度为35μm时的未曝光部的溶解中所需要的最少时间设为最小显影时间，并按照下述评价基准进行了评价。可以说最小显影时间越短，显影液溶解性越优异。评价结果记载于表1的“显影性”一栏中。
-评价基准-
A：上述最小显影时间在30秒钟以内。
B：上述最小显影时间超过30秒钟且在60秒钟以内。
C：上述最小显影时间超过60秒钟且在120秒钟以内。
D：在120秒钟内没有完全溶解。
〔分辨率评价〕
在各实施例或比较例中，通过与上述显影液溶解性评价相同的方法来制作具有固化性树脂组合物层的覆铜层叠板，并进行了使用宽度70μm或宽度100μm的1:1线与空间图案(L/S图案)的曝光。
将显影时间设为上述显影液溶解性评价中的最小显影时间的2倍时间的显影时间，除此以外，以与上述显影液溶解性评价相同的方法实施显影处理及冲洗处理之后，观察溶解部出现铜面的部分，从而确认是否完成了解析。
对显影后的固化膜的图案中的溶解部测定27点，并按照下述评价基准进行了评价。评价结果记载于表1的“分辨率”一栏中。
-评价基准-
A：所有50μm的L/S图案均完成了解析。
B：50μm中一个以上没有解析，所有70μm的L/S图案均完成了解析。
C：70μm的L/S图案的一个以上完全没有解析，所有100μm的L/S图案均完成了解析。
D：100μm的L/S图案的一个以上因显影残渣等而没有完全解析。
从以上结果可知，本发明所涉及的包含特定树脂的固化性树脂组合物的耐化学性优异。
比较例1～比较例3所涉及的比较用组合物不含有特定树脂。可知该比较例1～比较例3所涉及的比较用组合物的耐化学性差。
＜实施例101＞
将实施例1中所记载的固化性树脂组合物旋转涂布于在表面形成有铜薄层的树脂基材中的铜薄层的表面上，以使膜厚成为20μm。将涂布于树脂基材上的固化性树脂组合物在100℃下干燥2分钟之后，使用步进器(Nikon Corporation制、NSR1505 i6)进行了曝光。关于曝光，隔着正方形图案(长宽各100μm的正方形图案，重复数10)的掩模，在波长365nm下以400mJ/cm2的曝光量进行曝光，从而制作了残留有正方形的图案。曝光之后，用环戊酮显影30秒钟，用PGMEA冲洗20秒钟，从而获得了图案。
接着，使其在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度进行升温，达到表1的实施例1的“固化条件”一栏中所记载的温度之后，在该温度下加热3小时，从而形成了再配线层用层间绝缘膜。该再配线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。并且，使用这些再配线层用层间绝缘膜制造出半导体器件，其结果，确认到正常动作。

Claims (14)

1.一种固化性树脂组合物，其包含：
树脂，其具有选自下述式(1-1)所表示的重复单元及下述式(1-2)所表示的重复单元中的至少一种重复单元；以及
聚合引发剂，
Figure FDA0003659529130000011
式(1-1)中，R11表示具有多个酰胺键的4价基团，L11表示包含聚合性基团的2价连接基，
式(1-2)中，R21为具有多个酰胺键的4价基团，L21表示包含聚合性基团的2价基团，R22及R23分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，
所述树脂具有下述式(2-1)所表示的重复单元作为所述式(1-1)所表示的重复单元、或者具有下述式(2-2)所表示的重复单元作为所述式(1-2)所表示的重复单元，
Figure FDA0003659529130000012
式(2-1)中，X1及X2分别独立地表示碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数2～30的环状、直链状或支链状的脂肪族基团，Y1表示碳原子数1～30的有机基团，Q1表示碳原子数1～30的有机基团，A1表示包含选自聚合性基团、脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团，A2表示包含聚合性基团的基团，R1及R2分别独立地表示氢原子或1价有机基团，n1及n2分别独立地表示1以上的整数，
式(2-2)中，X3及X4分别独立地表示碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数2～30的环状、直链状或支链状的脂肪族基团，Y2表示碳原子数1～30的有机基团，Q2表示碳原子数1～30的有机基团，A3表示包含选自聚合性基团、脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团，A4表示包含聚合性基团的基团，R3及R4分别独立地表示氢原子或1价有机基团，G1及G2分别独立地表示碳原子数1～30的有机基团，n3及n4分别独立地表示1以上的整数。
3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，
所述式(2-1)中的X1及X2分别独立地为碳原子数6～30的芳香族烃基，所述式(2-2)中的X3及X4分别独立地为碳原子数6～30的芳香族烃基。
4.根据权利要求2或3所述的固化性树脂组合物，其中，
所述式(2-1)中的Y1为包含芳香族烃基的基团，所述式(2-2)中的Y2为包含芳香族烃基的基团。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
所述式(2-1)中的Q1为包含芳香族烃基的基团，所述式(2-2)中的Q2为包含芳香族烃基的基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含聚合性化合物。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其还包含多官能聚合性化合物作为所述聚合性化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固化性树脂组合物，其用于形成再配线层用层间绝缘膜。
9.一种固化膜，其是将权利要求1至8中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
10.一种层叠体，其具有两层以上的权利要求9所述的固化膜，并且在任意所述固化膜彼此之间具有金属层。
11.一种固化膜的制造方法，其包括：
膜形成工序，将权利要求1至8中任一项所述的固化性树脂组合物适用于基板上来形成膜。
12.根据权利要求11所述的固化膜的制造方法，其包括在50℃～450℃下对所述膜进行加热的工序。
13.一种半导体器件，其具有权利要求9所述的固化膜或权利要求10所述的层叠体。
14.一种树脂，其包含选自式(2-1)所表示的重复单元及式(2-2)所表示的重复单元中的至少一者，
Figure FDA0003659529130000031
式(2-1)中，X1及X2分别独立地表示碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数2～30的环状、直链状或支链状的脂肪族基团，Y1表示碳原子数1～30的有机基团，Q1表示碳原子数1～30的有机基团，A1表示包含选自聚合性基团、脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团，A2表示包含聚合性基团的基团，R1及R2分别独立地表示氢原子或1价有机基团，n1及n2分别独立地表示1以上的整数，
式(2-2)中，X3及X4分别独立地表示碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数2～30的环状、直链状或支链状的脂肪族基团，Y2表示碳原子数1～30的有机基团，Q2表示碳原子数1～30的有机基团，A3表示包含选自聚合性基团、脂肪族烃基及聚亚烷氧基中的至少一种基团的基团，A4表示包含聚合性基团的基团，R3及R4分别独立地表示氢原子或1价有机基团，G1及G2分别独立地表示碳原子数1～30的有机基团，n3及n4分别独立地表示1以上的整数。
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