CN114729289A - 在低乙醇和无乙醇饮料的生产过程中减少香味损失的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在低乙醇和无乙醇饮料的生产过程中减少香味损失的方法。
Description
本发明涉及一种用于在低乙醇和无乙醇饮料的生产过程中减少香味损失的方法。
与啤酒和葡萄酒消费的普遍减少相反，在过去十年中低乙醇含量的发酵和/或蒸馏饮料的需求不断增加。Müller等人(Physikalische Verfahren zurEntalkoholisierung verschiedener
und deren Einfluβauf
Merkmale；Chem.Ing.Tech.2016,88,No.12,1911-1928)指出2010年至2016年的增长超过50％。尽管已经开发了几种方法，但香味损失仍然是主要的挑战。Müller等人指出通过热脱醇，啤酒的初始乙醇含量从5vol.-％降低至0.51vol.-％期间，高级脂族醇损失94％和酯损失100％，这代表啤酒以及葡萄酒的香味(aromatic)特征的主要部分。迄今为止，香味损失是通过将部分经分离的醇部分再循环至脱醇的啤酒或葡萄酒产品中来补偿的，但是，这一措施是非常有限的，因为含香味的醇部分具有约96vol.-％的乙醇含量。
Müller等人的这些发现已经被Mangindaan等人证实(Beveragedealcoholization processes:Past,present,and future；Trends in Food Science&Technology,71(2018)36-45)。
因此，本发明的发明人自己设定了开发一种方法的任务，以改进目前已建立的含乙醇的饮料的热脱醇工艺，并实现脱醇饮料产品中香味化合物的最终含量的明显提高。
该任务是通过一种用于在低乙醇和无乙醇饮料的生产过程中减少香味损失的方法来解决，该方法包括以下步骤：
(a)通过基于热或膜的脱醇工艺使含1至60vol.-％乙醇的饮料脱醇；
(b)分离脱醇的饮料和含乙醇的加工流；
(c)(i)将分离的含乙醇的加工流输送至冷凝器、至少一个汽提塔，随后输送到至少一个吸附柱，或
(ii)将分离的含乙醇的加工流直接输送至至少一个吸附柱；
其中所述含乙醇的加工流的含乙醇部分被吸附在所述至少一个吸附柱上；
(d)将剩余加工流再循环至所述脱醇的饮料中。
本发明的方法不仅生产具有优异芳香风味特征的脱醇饮料，从而克服了数十年来已有的热法或膜法脱醇工艺存在的问题，而且由于能量消耗低且该方法可以连续方式进行，因此有成本效益且适于工业规模生产。此外，根据本发明的方法可以整合到任何现有的热或膜脱醇工艺和设备中，而不需要改变现有技术。此外，因为分离的乙醇可以解吸并单独使用/销售，所以没有发生明显的体积损失。不必向脱醇饮料中加入额外的水，并且气流可连续地再循环和再利用。
在本申请中，术语“方法”和“工艺”同义使用，并且都指如权利要求中要求保护的本发明方法。
在本发明的范围内，根据步骤(a)的术语“饮料”(即经历脱醇过程的饮料)应理解为包括啤酒、葡萄酒和醪液。本发明的方法特别适用于本领域技术人员已知的所有种类的啤酒和葡萄酒，例如烈性啤酒、贮藏啤酒(lager)、麦芽啤酒(ale)、淡啤酒(pale beer)、小麦啤酒、黑啤酒、大米啤酒、清酒、苹果酒、白葡萄酒、红葡萄酒、玫瑰红葡萄酒、苹果酒和汽酒，但也适用于任何种类的烈酒。根据步骤(a)的特别合适的饮料(即经历脱醇过程的饮料)具有1至60vol.-％的乙醇含量，其中示例性浓度范围为1至50vol.-％、2至40vol.-％、2至30vol.-％、2至25vol.-％和2.5至20vol.-％以及3至15vol.-％的乙醇含量。根据步骤(a)的进一步特别合适的饮料(即经历脱醇过程)具有低于0.01至3.0mg/l、0.01至1mg/l或0.01至0.2mg/l的溶氧水平。低氧水平将防止风味损失和/或由饮料内的氧化反应产生不需要的风味化合物，这进一步有助于最终产品的优异风味特征。
用于含乙醇饮料的脱醇的热工艺和膜工艺自20世纪70年代末以来是本领域技术人员公知的，并且自20世纪60年代末以来已经例如通过DE1442269 B1或通过WO2010086184进行了描述并获得专利。Müller等人(见上文)、Mangindaan等人(见上文)、Zufall和Wackerbauer(Verfahrenstechnische Parameter bei der Entalkoholisierung vonBier mittels Fallstromverdampfung und ihr Einfluβauf die 
(Monatsschrift für Brauwissenschaft,Heft7/8,2000,S.124f))、Andrés-Iglesias等人(Simulation and flavor compound analysis of dealcoholized beer via one-stepvacuum distillation；Food Research International,76(2015)751-760)、Brányik等人(A review of methods of low alcohol and alcohol-free beer production,Journalof Food Engineering 108(2012)493-506)和Belisario-Sánchez等人(Aroma Recoveryin Wine Dealcoholization by SCC Distillation；Article in Food and BioprocessTechnology·August2011,DOI:10.1007/s11947-011-0574-y)也提到并描述了用于饮料脱醇的热和膜工艺。所有这些专利、专利申请和出版物的教导和内容在此被引入作为参考。热脱醇工艺的示例是通过降膜蒸发、精馏或旋转锥柱蒸发的脱醇。膜脱醇工艺的示例是渗透蒸发、渗透蒸馏、透析和反渗透。
进行根据本发明的脱醇直到饮料的初始乙醇含量的乙醇减少达到10至100％、20至100％、30至100％或40至100％。还可以进行饮料的初始乙醇含量的乙醇减少直到乙醇减少达到40至99.9％、50至99.7％、60至99.8％或70至99.5％。在特别合适的实施方案中，因此，脱醇饮料的乙醇含量选自0至20vol.-％、0至15vol.-％、0至5vol.-％、0至1vol.-％、0至0.7vol.-％、0至0.5vol.-％、0至0.05vol.-％。脱醇饮料的乙醇含量的其它合适范围选自0.01至7vol.-％、0.01至5vol.-％、0.01至2.5vol.-％和0.01至1.5vol.-％。
本发明方法的步骤(a)可以作为一步或两步工艺步骤进行。在其中步骤(a)作为两步工艺步骤进行的实施方案中，获得加工流1，其是进一步经受方法步骤(b)至(d)的“含乙醇的工艺流”；此外，获得加工流2，其被丢弃。加工流1与加工流2的体积比合适地选自0.01至1，其中0.05至0.9和0.1至0.75也是合适的范围。
根据本发明方法的步骤(b)的“分离”可以通过本领域技术人员已知的适合于本发明目的的任何手段或措施进行。用于分离脱醇饮料和含乙醇的加工流的合适的分离手段或措施是本领域技术人员已知的，并且是用于基于热或膜的脱醇工艺的公知工艺的一部分。
在适用于初始乙醇含量为1至30vol.-％或2.5至20vol.-％的饮料的特别合适的实施方案中，根据本发明方法的步骤(b)的含乙醇的加工流与脱醇饮料的体积比选自1至50vol.-％、2至40vol.-％、3至35vol.-％或5至30vol.-％的范围。
在另一个特别合适的实施方案中，含乙醇的加工流包含2至40vol.-％乙醇，其中进一步可能的乙醇含量可以选自2至35vol.-％、2至30vol.-％、2至25vol.-％、2至20vol.-％、3至35vol.-％、3至30vol.-％、3至20vol.-％或2至15vol.-％的范围。
在本发明方法的另一个特别合适的实施方案中，含乙醇的加工流包含2至40vol.-％乙醇、60至98vol.-％H2O和50至200mg/l香味化合物。其它可能的含量范围为2至25vol.-％乙醇、75至98vol.-％H2O和75至150mg/l香味化合物。
术语“香味化合物”应理解为指以下化合物中的至少一种：乙醛、正丙醇、异丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、乙酸乙酯、苯乙醇、3-甲基丁酸、己酸和辛酸。
特别合适的含乙醇的加工流包含至少3种上述香味化合物。在另一个合适的实施方案中，本发明方法在选自5至70℃的温度下进行，其它合适的范围为10至65℃或15至65℃。因此，特别合适的是本发明方法的工艺步骤在不同温度下进行，其中吸附在选自20至65℃或25至60℃范围内的温度下进行。含乙醇的饮料可以具有选自5至25℃或5至20℃范围内的温度。在本发明方法的特别合适的实施方案中，含乙醇的饮料具有5至20℃的温度，含乙醇的加工流具有15至40℃的温度，并且至少一个吸附柱内的温度为20至65℃。
根据本发明方法的步骤(c)的“输送”可以通过本领域技术人员已知的适合于本发明目的的任何手段或措施进行，例如通过将含乙醇的加工流泵送至冷凝器(步骤(c)(i))或至吸附柱(步骤(c)(ii))。
本发明方法中使用的所述至少一个汽提塔包含填充材料，其增加含乙醇的加工流的表面以产生具有与惰性气体流的大的材料交换表面，所述惰性气体流相对于所述含乙醇的加工流逆流实施。
填充材料可以有利地选自鞍形环、鲍尔环、哈凯登球或拉西环。在本发明方法的特别合适的实施方案中，至少一个汽提塔的填充材料包含100至5000拉西环每升汽提塔容量，其中500至4500或1000至4300拉西环每升汽提塔容量导致特别有利的结果。对于填充材料，可实现特别合适的结果，其中各鞍形环、鲍尔环、哈凯登球或拉西环的尺寸选自汽提塔直径的1/10至1/50的范围。其它合适的范围为汽提塔直径的1/15至1/45或汽提塔直径的1/20至1/40。
在汽提塔内，使含乙醇的加工流与逆流流动的惰性气体流接触。在本发明方法的特别合适的实施方案中，惰性气体流的比流速选自30至600L惰性气体/小时/L汽提塔的填充体积。其它合适的范围是50至500L惰性气体/小时/L填充体积或75至400L惰性气体/小时/L填充体积。在另一个合适的实施方案中，惰性气体流的比流速选自50至950L惰性气体/小时/L体积吸附材料。其它合适的范围是80至900L惰性气体/小时/L体积吸附材料或120至750L惰性气体/小时/L体积吸附材料。在本发明方法的另一个有利的实施方案中，通过至少一个汽提塔的惰性气体流的流速为0.05至0.5m3惰性气体/(m2汽提塔横截面积·s)，例如0.075至0.25m3惰性气体/(m2汽提塔横截面积·s)或0.09至0.20m3惰性气体/(m2汽提塔横截面积·s)。
特别适用于根据步骤(c)(i)的本发明方法的示例性惰性气体是CO2和N2。
根据本发明方法的步骤(c)(i)，在离开至少一个汽提塔之后，惰性气体流与至少一个吸附柱接触。在根据本发明的方法的步骤(c)(i)的范围内的术语“接触”应理解为是指本领域技术人员看来适合于根据本发明的目的的任何类型的接触。在步骤(c)(i)的范围内的接触可以有利地通过使惰性气体流通过至少一个吸附柱进行。在特定的实施方案中，使用多个柱，例如2至10或2至6个吸附柱。本发明方法的示例性实施方案使用3、4、5或6个吸附柱。这些柱可以串联或并联连接。
在本发明方法通过步骤(c)(ii)而不是步骤(c)(i)进行的情况下，含乙醇的加工流未被冷凝而直接输送至至少一个吸附柱。在该实施方案中，含乙醇的加工流在其进入至少一个吸附柱之前还可以进行富集至惰性气体体积与含乙醇的加工流体积的比为0.1/1至25/1体积，以确定在进入至少一个吸附柱之前没有发生冷凝。上述关于惰性气体和惰性气体流的定义也适用于根据本发明方法的步骤c(ii)的实施方案。
在本发明的范围内，至少一个吸附柱包含吸附材料，例如MFI沸石和/或SiO2/Al2O3摩尔比为至少200的硅沸石。示例性的SiO2/Al2O3摩尔比为200至1600、350至1500、400至1400、500至1300或800至1200。在具有多于一个吸附柱的实施方案中，柱可以包含相同或不同的吸附材料。
在示例性实施方案的范围内，吸附材料中沸石的量为至少10wt.-％(基于吸附材料的总重量)，其它合适的量为至少25wt.-％、至少50wt.-％、至少75wt.-％、至少85wt.-％或至少90wt.-％。合适的范围为10至100wt.-％、30至100wt.-％、50至100wt.-％、40至95wt.-％、50至95wt.-％、60至95wt.-％或60至100wt.-％。
在另一个示例性实施方案中，MFI沸石的孔径不大于
或不大于
不大于
或不大于
孔径的合适范围为5至
5.5至
6至
5至
或2.4至
在特别合适的实施方案中，具有选自上述定义范围的孔径的沸石的量选自25至100wt.-％(基于吸附器的总重量)、50至100wt.-％、75至100wt.-％或90至100wt.-％。
在另一个合适的实施方案中，吸附的化合物的质量与具有不大于
的孔径的MFI沸石和/或硅沸石的质量之比选自1至1000或2至500或3至200的范围，同样合适的范围为4至100和5至50的范围。
在特别合适的实施方案中，MFI沸石是一种沸石，当液体是至少50g/l醇的水溶液时，与水相比，其在40℃的温度和1.013bar绝对压力下结合至少两倍质量、优选2.5倍质量和特别优选三倍质量的醇，包括甲醇、乙醇或丙醇。MFI沸石的这些性质可通过在1.013bar的压力和30℃的温度下用1升惰性气体体积每分钟汽提500ml包含至少50g/l醇的水溶液24小时，并使富含醇的气流通过填充有400gMFI沸石的柱来测定。将醇耗尽的气流进行再循环。通过测定测试前后的MFI沸石的重量来测定所占的总质量。可通过卡尔-费歇尔滴定法测定水的量。结合物质的剩余部分可归因于吸附的醇。使用由50g/l醇的水溶液组成的液体。
在本发明的范围内，吸附材料的其它可能的组分可以选自二氧化硅、膨润土、硅酸盐、粘土、水滑石、硅酸铝、氧化物粉末、云母、玻璃、铝酸盐、斜发沸石、水钙沸石、石英、活性炭、动物炭、蒙脱石、以及本领域技术人员已知适合于根据本发明方法的有机聚合物及其混合物。聚四氟乙烯(PTFE，Teflon)另外适合作为吸附材料的组分。在根据本发明的方法的范围内，粘合剂和/或吸附材料中的PTFE的合适量不大于75wt.-％、不大于50wt.-％、不大于25wt.-％、不大于20wt.-％或不大于10wt.-％。在特别合适的实施方案中，吸附材料中粘合剂和/或PTFE的量选自10至50重量％或10至25wt.-％。
表述“孔径”应理解为意指可嵌入沸石的微孔中的理论球体的最大直径。
表述“分子直径”应理解为是指分子的最大投影直径的直径。
根据上述讨论，在现有技术的基于热或膜的脱醇过程中，饮料中最初包含的大部分香味化合物将被转移到含乙醇的加工流中，并且在现有技术的方法中，该加工流被部分或完全丢弃。这些重要的香味化合物包括：正丙醇、3-甲基丁基乙酸酯、2-甲基-1-丙醇、异丁基，异戊基乙酸酯、乙醛、乙酸乙酯、异丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、苯乙醇、甲酸乙酯、乙酸苯乙酯和异戊醇。因此，根据本发明方法的术语“香味化合物”是指选自以上列出的化合物的任何或更多种化合物。
当通过现有技术的基于热或膜的工艺将饮料的乙醇含量降低至0.05至5vol.-％时，根据本发明的含乙醇的加工流包含85至100％的原始含量的上述化合物。
在通过实施如上定义的步骤(c)(ii)进行本发明方法的情况下，在本发明方法的步骤(d)中，将离开至少一个吸附柱的剩余气态加工流再循环至脱醇饮料中。通过实施本发明方法的步骤(d)，最终产品的风味特征得以恢复，因为通过现有技术的热或膜脱醇工艺分离的香味化合物可以再循环并分解为脱醇饮料，因为它们不被吸附到至少一个吸附柱的吸附材料上。“再循环”可以通过本领域技术人员已知的适合于本发明方法的任何手段或措施进行。在另一个实施方案中，离开至少一个吸附柱的气态加工流在其再循环至脱醇饮料之前被冷凝。
在通过实施本发明方法的步骤(d)中的上述步骤(c)(i)进行本发明方法的情况下，将离开至少一个吸附柱的剩余气态加工流通过至少一个汽提塔再循环至脱醇饮料中。在本实施方案中，离开至少一个吸附柱的气态加工流通过至少一个汽提塔被转移到脱醇饮料中。在最终产品的乙醇含量为0.5至5vol.-％的情况下，例如在淡啤酒或低醇的葡萄酒的情况下，该实施方案是特别合适的，因为它不仅能够将原始饮料的大部分香味化合物转移回来，而且将最初除去的乙醇的一部分转移回最终产品达到一定的所需含量。通过实施本发明方法的步骤(d)，最终产品的风味特征得以恢复，因为通过现有技术的热或膜脱醇工艺分离的香味化合物可以再循环并分解为脱醇饮料，因为它们不被吸附至至少一个吸附柱的吸附材料上。此外，可以精确地调节最终产物的乙醇含量。“再循环”可以通过本领域技术人员已知的适合于本发明方法的任何手段或措施进行。在另一个实施方案中，离开至少一个吸附柱的气态加工流在其被再循环至脱醇饮料之前被冷凝。
在本发明方法的另一个实施方案中，被吸附在至少一个吸附柱上的含乙醇的加工流的部分可以从至少一个吸附柱中解吸。该部分包含15至90vol.-％的乙醇，其可以单独出售，因此由于不必进行进一步纯化而进一步提高了本发明方法的收益性。解吸特别适合在20至65℃的温度和0.04至0.3bar的压力下进行。
在本发明方法的另一个实施方案中，重复步骤(c)至少一次，其中特别合适的是重复步骤(c)2至100次、3至80次或3至50次。
在本发明方法的另一个实施方案中，重复步骤(c)和(b)至少一次，其中特别合适的是重复步骤(c)2至100次、3至80次或3至50次。
本发明的具体实施方案
以下具体实施方案定义了对本发明方法特别有利的实施方案。这些实施方案并不意味着在任何方面限制本申请的范围。
具体实施方案A
用于在低乙醇和无乙醇饮料的生产过程中减少香味损失的方法，其包括以下步骤：
(a)通过基于热或膜的脱醇工艺使饮料脱醇，所述饮料选自含1至20vol.-％乙醇的啤酒和葡萄酒；
(b)分离脱醇的饮料和乙醇含量为2至25vol.-％的含乙醇的加工流，其中所述含乙醇的加工流包含2至40vol.-％乙醇、60至98vol.-％H2O和50至200mg/l香味化合物，其中所述香味化合物选自由正丙醇、3-甲基丁基乙酸酯、2-甲基-1-丙醇、异丁基，异戊基乙酸酯、乙醛、乙酸乙酯、异丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、苯乙醇、甲酸乙酯、乙酸苯乙酯和异戊醇组成的组；
(c)(i)将分离的含乙醇的加工流输送至冷凝器、至少一个汽提塔，随后输送至至少一个吸附柱，
其中所述含乙醇的加工流的含乙醇部分被吸附在所述至少一个吸附柱上；
(d)在没有预先冷凝的情况下，将剩余加工流再循环至所述脱醇的饮料中。
具体实施方案B
用于在低乙醇和无乙醇饮料的生产过程中减少香味损失的方法，其包括以下步骤：
(a)通过基于热或膜的脱醇工艺使饮料脱醇，所述饮料选自含1至20vol.-％乙醇的啤酒和葡萄酒；
(b)分离脱醇的饮料和乙醇含量为2至25vol.-％的含乙醇的加工流，其中所述含乙醇的加工流包含2至40vol.-％乙醇、60至98vol.-％H2O和50至200mg/l香味化合物，其中香味化合物选自由正丙醇、3-甲基丁基乙酸酯、2-甲基-1-丙醇、异丁基、异戊基乙酸酯、乙醛、乙酸乙酯、异丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、苯乙醇、甲酸乙酯、乙酸苯乙酯和异戊醇组成的组；
(c)(ii)将分离的含乙醇的加工流直接输送至至少一个吸附柱；
其中所述含乙醇的加工流的含乙醇部分被吸附在所述至少一个吸附柱上；
(d)在没有预先冷凝的情况下，将剩余加工流再循环至所述脱醇的饮料中。
具体实施方案C
用于在低乙醇和无乙醇饮料的生产过程中减少香味损失的方法，其包括以下步骤：
(a)通过基于热或膜的脱醇工艺使饮料脱醇，所述饮料选自含1至20vol.-％乙醇的啤酒和葡萄酒；
(b)分离脱醇的饮料和乙醇含量为2至25vol.-％的含乙醇的加工流，其中所述含乙醇的加工流包含2至40vol.-％乙醇、60至98vol.-％H2O和50至200mg/l香味化合物，其中香味化合物选自由正丙醇、3-甲基丁基乙酸酯、2-甲基-1-丙醇、异丁基，异戊基乙酸酯、乙醛、乙酸乙酯、异丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、苯乙醇、甲酸乙酯、乙酸苯乙酯和异戊醇组成的组；
(c)(i)将分离的含乙醇的加工流输送至冷凝器、至少一个汽提塔，随后输送至至少一个吸附柱，
其中所述含乙醇的加工流的含乙醇部分被吸附在所述至少一个吸附柱上；
(d)将剩余加工流再循环至具有先前冷凝的脱醇饮料中。
具体实施方案D
用于在低乙醇和无乙醇饮料的生产过程中减少香味损失的方法，其包括以下步骤：
(a)通过基于热或膜的脱醇工艺使饮料脱醇，所述饮料选自含1至20vol.-％乙醇的啤酒和葡萄酒；
(b)分离脱醇的饮料和乙醇含量为2至25vol.-％的含乙醇的加工流，其中含乙醇的加工流包含2至40vol.-％乙醇、60至98vol.-％H2O和50至200mg/l香味化合物，其中香味化合物选自由正丙醇、3-甲基丁基乙酸酯、2-甲基-1-丙醇、异丁基、异戊基乙酸酯、乙醛、乙酸乙酯、异丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、苯乙醇、甲酸乙酯、乙酸苯乙酯和异戊醇组成的组；
(c)(ii)将分离的含乙醇的加工流直接输送至至少一个吸附柱；
其中所述含乙醇的加工流的含乙醇部分被吸附在所述至少一个吸附柱上；
(d)将剩余加工流再循环至具有先前冷凝的脱醇饮料。
具体实施方案E
根据具体实施方案A至D中任一项所定义的用于在低乙醇和无乙醇饮料的生产过程中减少香味损失的方法，其中步骤(a)作为两阶段步骤进行，并且其中获得加工流1，其是经受方法步骤(b)至(d)的含乙醇的工艺步骤，并且其中获得加工流2，其被丢弃，并且其中加工流1与加工流2的体积比选自0.01至1的范围。
具体实施方案F
根据具体实施方案A至E中任一项所定义的用于减少乙醇减少的和无乙醇的饮料生产期间的香味损失的方法，其中所述至少一个吸附柱的吸附材料包括MFI沸石和/或SiO2/Al2O3摩尔比为至少200的硅沸石。
实施例和附图
以下通过实施例更详细地解释本发明。要强调的是，这些实施例阐明了具体的实施方案，但不以任何方式限制本申请的范围。
图1：显示了用于实施将步骤(a)执行为两阶段步骤并执行含乙醇的饮料流的冷凝的本发明方法的装置的流程图。
图2：显示了用于实施将步骤(a)执行为两阶段步骤但不冷凝含乙醇的饮料流的本发明方法的装置的流程图。
图3：显示了根据实施例1的循环时间为80分钟的吸附柱后的气体流中的乙醇含量。
图4：显示了根据实施例1的循环时间为20分钟的吸附柱后的气体流中的乙醇含量。
图5：显示了实施例2的结果。
图6：显示了香味化合物在饮料、脱醇饮料和含乙醇的加工流中的分布。
图7：显示了香味化合物在进行步骤(c)(i)之前的含乙醇的加工流和步骤(c)(i)之后的剩余加工流中的分布。
图8：显示了乙醛在进行步骤(c)(i)之前的含乙醇的加工流和步骤(c)(i)之后的剩余加工流中的分布。
图9：显示了香味化合物的量，其在进行本发明方法之后可以再循环至脱醇饮料中。
图10：显示了香味化合物的量，其在相应的工艺步骤之后可以再循环至脱醇饮料中。
实施例1：步骤(c)(i)期间周期时间的影响
将1L乙醇和水的合成溶液(类似于乙醇浓度为5vol.-％的含乙醇的加工流)提供于回火(20℃)容器中，并通过使用蠕动泵(Watson Marlow,520DU)以1.5L/h的体积流量输送至柱顶部的汽提塔(直径60mm，高度1400mm)中。用填充材料(Teflon拉西环，直径6mm，高度6mm，Sigma-Aldrich，Z243477)填充汽提塔。将逆流流动的N2流(20L/分钟)从汽提塔的底部输送到顶部。在1.013bar的压力和22℃的温度下使用汽提塔。N2气流与吸附柱接触并再循环至汽提塔中。对于吸附，使用填充有吸附材料的三个吸附柱(Clariant,TZP9028；MFI沸石，SiO2/Al2O3摩尔比为1000)。同时将两个吸附柱用于吸附，一个吸附柱用于解吸。在吸附柱后从N2气流中取出0.5L/分钟的侧流并用质谱仪(Thermo scientific PrimaProProcess MS)分析气流的乙醇含量，用于监测由吸附柱去除的乙醇。使用N2气流(0.5L/分钟)从吸附柱中解吸乙醇。通过真空泵将吸附柱中的压力降低至100mbar。
当切换吸附柱时，两个实验分别以20分钟和80分钟的循环时间进行。
图3显示了吸附柱之后的气流中的乙醇浓度和循环时间为80分钟的每个吸附柱1-3的模式。0-80分钟：柱1/2在吸附，柱3在解吸；80-160分钟：柱1/3在吸附，柱2在解吸；160-240分钟：柱2/3在吸附，柱1在解吸。
图4显示了吸附柱之后的气流中的乙醇浓度和循环时间为20分钟的每个吸附柱1-3的模式。
从实施例1的结果可以看出，循环时间为80分钟的气流中的乙醇浓度在每个循环20-30分钟后增加，从而导致乙醇的较低吸附。在20分钟的循环中，气流中的乙醇浓度低得多，为0.01-0.025％。
实施例2：步骤(c)(i)期间乙醇浓度的影响
将1L乙醇和水的合成溶液(类似于具有不同乙醇浓度5vol.-％、15vol.-％、30vol.-％和40vol.-％的含乙醇的加工流)提供于回火(20℃)容器中，并通过使用蠕动泵(Watson Marlow,520DU)以1.5L/h的体积流量输送至汽提塔顶部的汽提塔(直径60mm，高度1400mm)中。用填充材料(Teflon拉西环，直径6mm，高度6mm，Sigma-Aldrich，Z243477)填充汽提塔。将逆流流动的N2流(20L/分钟)从汽提塔的底部输送到顶部。在1.013bar的压力和22℃的温度下使用汽提塔。N2气流与吸附柱接触并再循环至汽提塔中。对于吸附，使用填充有吸附材料的三个吸附柱(Clariant,TZP9028；MFI沸石，SiO2/Al2O3摩尔比为1000)。同时将两个吸附柱用于吸附，一个吸附柱用于解吸。使用N2气流(0.5L/分钟)从吸附柱中解吸乙醇。通过真空泵将吸附柱中的压力降低至100mbar。实验进行20分钟的循环时间。
图5显示了不同合成溶液的脱醇。脱醇可通过指数函数cEthanol(t)＝A·e-B·t拟合，其中cEthanol作为时间t的乙醇浓度。A为常数，其可以表示为工艺开始时的乙醇浓度，B为描述乙醇去除的常数。拟合的常数和拟合的回归系数R2示于表1中。
表1：指数拟合的参数
通过函数的求导，可以将乙醇去除描述为dcEthanol/dt＝B·cEthanol(t)。可以看出，常数B的范围是0.58-0.72，其与乙醇浓度无关。从实施例2的结果可以看出，乙醇去除随着浓度而增加，导致更快且有成本效益的本发明方法，特别是在高浓度的含乙醇的加工流下。
实施例3：香味特征的分析
进行基于热的脱醇，如图1所示，产生脱醇饮料和含乙醇的加工流1。
最初包含在饮料中的香味化合物在基于热的脱醇过程中被转移到含乙醇的加工流中。该转移如图6所示。其中描述了饮料的香味化合物分布，以及由其衍生的脱醇饮料和含乙醇的加工流。通过气相色谱法(具有FID采样器的气相色谱顶空(Gas ChromatographyHeadspace))测量以下香味化合物。
乙醛
正丙醇
异丁醇
2-甲基丁醇
3-甲基丁醇
乙酸乙酯
苯乙醇
3-甲基丁酸
己酸
辛酸
使含乙醇的加工流经历如图1中所示的步骤(c)(i)。在此，将包含香味化合物的含乙醇的加工流分离成含乙醇的部分和其中累积香味化合物的剩余加工流。香味化合物的分布示于图7中。被认为是异味的香味化合物“乙醛”被吸附在吸附器上并因此在含乙醇的部分中累积。(图8)
实验按以下方式进行：
将1L含乙醇的加工流置于回火(15℃)容器中，并通过使用蠕动泵(WatsonMarlow,520DU)以2L/h的体积流量输送至柱顶部的汽提塔(直径60mm，高度1400mm)中。用填充材料(Teflon拉西环，直径6mm，高度6mm，Sigma-Aldrich，Z243477)填充汽提塔。将逆流流动的惰性气体流(N2,12L/分钟)从汽提塔的底部输送到顶部。在1.013bar的压力和22℃的温度下使用汽提塔。使惰性气体流与吸附柱接触并再循环至汽提塔中。对于吸附，使用填充有吸附材料的三个吸附柱(Clariant,TZP9028；MFI沸石，SiO2/Al2O3摩尔比为1000)。同时将两个吸附柱用于吸附，一个吸附柱用于解吸。使用惰性气体流(N2,0.6L/分钟)从吸附柱中解吸乙醇。通过真空泵将吸附柱中的压力降低至100毫巴。在20分钟的循环时间后，柱改变了它们的作用。进行了72次循环。
实施例3表明，本发明的方法选择性地从含乙醇的加工流中分离乙醇，但将香味化合物保留在剩余加工流中。图6和7显示了通过现有技术的脱醇工艺从饮料中分离的大部分香味化合物可以再循环至最终产品中。此外，异味乙醛可以显著减少(图8)。
实施例4：与含乙醇的加工流的再循环相比，可再循环的剩余加工流的测定
在实施例4中，将测定可再循环的剩余加工流的量。最后，还将其与含乙醇的加工流的直接再循环进行比较。可再循环的剩余加工流由其乙醇浓度决定。含乙醇的加工流中的乙醇浓度越小，越能更多地再循环至饮料中。两个参数对于剩余加工流中的乙醇浓度起决定性作用。本发明方法的离析物(含乙醇的加工流)的乙醇浓度和进行该方法的温度。
在该实施例中，改变这些参数进行了4次实验。按照实施例3中实验说明的描述进行实验。表2，第2列和第3列显示了参数。离析物的乙醇浓度在5.-％和40.-％之间变化，并且温度在5℃和20℃之间变化。这样，产生了4个剩余加工流。表2在第4栏中显示了这些剩余加工流的乙醇浓度。此外，在第5栏中，计算再循环至1L脱醇饮料的剩余加工流的量。该计算作为基础，脱醇饮料具有0.01vol.-％的乙醇浓度，并且可以用剩余加工流补足至0.5vol.-％。
表2显示了实验中应用的参数，剩余加工流中的剩余乙醇浓度和可再循环至1L脱醇饮料的剩余加工流的量。
*当第二样品的乙醇浓度低于0.5％vol时，所产生体积的剩余加工流可被完全添加。在标准热法脱醇工艺中，在1L脱醇饮料的生产过程中产生389ml含乙醇的加工流。从389ml含乙醇的加工流，可以通过本发明的方法产生372ml剩余加工流。
为了将这些值与现有技术进行比较，表3显示了直接再循环至脱醇饮料中的含乙醇的加工流的量的列表。这里再循环产物的量再次与乙醇浓度不同。同样在此，以计算为基础，脱醇饮料具有0.01vol.-％的乙醇浓度并且可以用含乙醇的加工流补足至0.5vol.-％。
表3显示了直接再循环至脱醇饮料中时不同乙醇浓度的含乙醇的加工流的可再循环的量。
再循环的加工流(含乙醇的加工流或剩余的加工流)的量越大，越多的香味化合物可以被再转移至最终的饮料产品中。比较样品A与样品1和2，以及样品B与样品3和4，可以清楚地看出，通过实施本发明的方法，转移到1L脱醇饮料中的再循环加工流的量明显大于未经本发明处理的再循环的量。对于5vol.％的乙醇浓度，109ml的含乙醇的加工流(样品A)可以再循环，在应用本发明方法的情况下，272ml(样品1)或甚至372ml(样品2)的剩余加工流可以再循环至脱醇饮料中。这意味着两倍甚至三倍的可再循环的量。因此，更高含量的香味化合物可以再循环至脱醇饮料中。对于乙醇浓度为40vol.-％的含乙醇的加工流，增加甚至更明显。51ml(样品3)或甚至181ml(样品4)的剩余加工流可以再循环，而不是12ml再循环回到脱醇饮料(样品B)。这意味着再循环的量高了5倍或甚至15倍。
实施例5：可再转移的香味化合物的质量和数量
在实施例4中，已经计算了可再循环的剩余加工流的可能体积，并与含乙醇的加工流的直接再循环进行了比较。在本实施例中，测定香味化合物的质量和数量以计算体积。这里再次将样品A与样品1和2进行比较，并将样品B与样品3和4进行比较。通过质谱分析香味化合物。分析以下香味化合物。
乙酸异丁酯
丁酸乙酯
己酸乙酯
异戊酸
己酸
辛酸
图9显示了可以通过再循环样品A、样品1或样品2的体积而再添加到脱醇饮料中的香味化合物的量。
图10显示了可以通过再循环样品B、样品3或样品4的体积而再添加到脱醇饮料中的香味化合物的量。
从这两个附图中可以看到，对于示例性的潜在生产温度5℃和20℃，剩余加工流而不是含乙醇的加工流的再循环导致最终饮料产品中明显较高的量的核心香味化合物。例如，将样品B中的香味化合物的量与样品4中的香味化合物的量进行比较，可以非常强烈地显示出增加。
通过应用本发明的方法，再循环至最终饮料产品中的乙酸异丁酯的量可以增加14倍。丁酸乙酯的量可以增加4倍。己酸乙酯的量增加3倍，异戊酸、己酸和辛酸的量甚至增加35、55和28倍。
Claims (12)
1.一种用于在低乙醇和无乙醇饮料的生产过程中减少香味损失的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过基于热或膜的脱醇工艺使含1至60vol.-％乙醇的饮料脱醇；
(b)分离所述脱醇的饮料和含乙醇的加工流；
(c)(i)将所述分离的含乙醇的加工流输送至冷凝器、至少一个汽提塔，随后输送至至少一个吸附柱，或
(ii)将所述分离的含乙醇的加工流直接输送至至少一个吸附柱；
其中所述含乙醇的加工流的含乙醇部分被吸附在所述至少一个吸附柱上；
(d)将剩余加工流再循环至所述脱醇的饮料中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个吸附柱的吸附材料包括MFI沸石和/或SiO2/Al2O3摩尔比为至少200的硅沸石。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述饮料的温度为5至20℃，所述含乙醇的加工流的温度为15至40℃，并且所述至少一个吸附柱内的温度为20至65℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，根据步骤(c)(i)或(ii)的吸附在0.5至2bar的压力下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)的含乙醇的加工流的输送以50-950(L/小时)/L吸附体积的流速进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)作为两阶段步骤进行，并且其中获得加工流1，其是经受方法步骤(b)至(d)的含乙醇的工艺步骤，并且其中获得加工流2，其被丢弃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中加工流1与加工流2的体积比选自0.01至1的范围。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含乙醇的加工流与所述脱醇饮料的比率选自5至20vol.-％的范围。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含乙醇的加工流包含10至90vol.-％乙醇、10至90vol.-％H2O和50至200mg/l香味化合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，根据步骤(a)的饮料的溶氧水平选自0.01至3.0mg/l的范围。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)重复至少一次。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)和(b)重复至少一次。
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