CN114729208A - 包含作为防腐剂的儿茶酚衍生物的电沉积涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可电沉积涂料，其包含一种或多种可阴极电沉积树脂(A)；一种或多种交联剂(B)；和一种或多种式(I)所示的化合物，其中：R1＝H或OH；R2＝选自*C(O)‑O、(HO)*CH‑CH2或*CH2‑CH2的二价基团，其中*表示与苯环键合的碳原子；且R3＝选自NH2、(H3N+)X‑、NHR4、(+NH2R4)X‑或R4的一价基团，其中X为有机或无机酸的阴离子，且R4为具有1‑6个碳原子的直链或支化烷基。本发明的另一目的是一种涂覆金属基材的方法，其包括如下步骤：将金属基材浸入含有本发明的可电沉积涂料的电沉积浴中；将基材切换为阴极；将所述可电沉积涂料沉积到基材上以形成涂层；干燥和固化如此形成的涂层。本发明的其他目的是式(I)化合物作为根据本发明方法涂覆的电沉积漆和涂覆基材中的防腐剂的用途。

Description

包含作为防腐剂的儿茶酚衍生物的电沉积涂料
本发明涉及包含作为防腐剂的儿茶酚衍生物的电沉积涂料、用所述电沉积涂料涂覆基材的方法、儿茶酚衍生物在电沉积漆中作为防腐剂的用途以及由所述电沉积涂料获得的涂层。
发明背景
汽车领域的一个通常要求是，必须保护用于制造的金属部件以防腐蚀。关于要达到的腐蚀防护的要求非常严格，尤其是因为制造商通常会提供多年防锈穿孔的保证。该腐蚀防护通常是通过用至少一种适合该目的的涂料来涂覆部件或在其制造中使用的基材来实现的。
已知涂覆方法的缺点，特别是影响汽车工业中采用的已知方法的缺点是，这些方法通常设想磷化预处理步骤，在其中在任选的清洁步骤之后且在沉积涂覆步骤之前，在磷化步骤中用金属磷酸盐如磷酸锌处理用于涂覆的基材，以确保充分的腐蚀防护。该预处理通常需要在具有不同加热的多个不同浸渍槽中实施多个方法步骤。此外，在实施该预处理的过程中，会产生废污泥，对环境造成负担，必须进行处理。因此，从环境和经济的角度考虑，尤其希望能够省略该预处理步骤，但仍然能达到至少与使用已知方法所达到的相同的防腐蚀效果。基于锆基转化层的现代薄膜预处理技术在工艺步骤数量、能耗和污泥形成方面表现出明显的优势，是磷化的替代方案，但由于缺少通过在缺陷中形成保护层的可浸出和移动组分(如磷酸盐)主动保护基材的主动腐蚀防护，防护性能在大多数情况下并不相同。
此外，在许多情况下，多金属基材的腐蚀防护不足，该基材包括不同金属组成的表面区域。在许多情况下，特别是在汽车涂料中，由不同金属组成的基材被预先组装到工件，特别是汽车零件，例如汽车车身上，随后以电沉积涂覆方法对其进行涂覆。
在其他情况下，旨在在同一电沉积浴中涂覆仅由一种金属或一种合金组成的基材。
特别重要的是电沉积涂料(即电沉积漆)具有在多种金属基材，特别是铝基材上利用由此涂覆的基材的防腐性能的能力。
铝的腐蚀与含铁基材的腐蚀明显不同。特别地，在铝基基材如纯铝或铝合金上经常观察到丝状腐蚀。
因此，存在对用于用电沉积涂料涂覆导电基材的可电沉积涂料组合物的需求，该电沉积涂料允许—尤其是考虑到省略通常实施的磷化预处理步骤—比使用的常规涂料组合物更经济和更环保的涂覆方法，然而，至少在同等程度上适于实现该组合物所需的腐蚀防护效果。
因此，本发明的目的是提供一种用于涂覆导电基材的涂料组合物，其具有优于现有技术已知的涂料组合物的优点。本发明的目的是提供涂料组合物，该涂料组合物允许比使用的常规涂料组合物更经济和/或环境友好的涂覆方法。此外，本发明的目的是提供一种方法，该方法允许比常规涂覆方法更经济和/或环境友好地涂覆，换言之，其可以例如省略通常必须进行的借助金属磷酸盐的甚至在沉积涂层之前进行的磷化处理，但是与常规方法相比，可以实现至少相同的，更特别是增强的腐蚀防护效果。
特别地，应保护铝基基材以防止腐蚀，而涂料也应优选适于利用对其他金属基材如不同种类的钢的耐腐蚀性。
尽管已知技术经常使用防腐蚀颜料或特定的有机金属或含金属催化剂来提高该电沉积漆的交联效率，但本发明的目的是通过添加特定的水溶性有机化合物，甚至是自然界中存在的化合物或该类化合物的简单衍生物，来用可电沉积涂料实现优异的防腐蚀性能，因此在环境方面是没有问题的。
尽管由EP 0 298 150A1已知一种用于钢的处理组合物，因此其不是可电沉积的涂料组合物，但所述组合物包含单没食子酰鞣花酸的栎精衍生物。然而，该组合物不含可交联的基料和交联剂，并且包含大量的磷酸和磷酸锌，它们都被称为防腐蚀化合物，但也被称为电沉积漆中的不希望的杂质。
由DE 196 23 274A1和EP 3 156 522A1已知锡电镀浴，其包含不同的有机化合物，特别是类黄酮化合物及其糖苷。然而，不同于涂料的电沉积，电镀导致形成锡镀膜并且之后不沉积有机基料并交联。
US 6,235,348B1公开了防锈组合物，特别是防止在基材上形成的锌基金属涂层生锈的方法。在包含硅酸化合物和芳族胺基缩合产物的第一涂膜上，形成含有磷酸化合物、有机化合物和有机聚合物的第二涂膜，其中有机化合物可以是多羟基官能的天然有机化合物。然而，该第二涂料组合物不含可阴极电沉积的可交联树脂和交联剂。
此外，特别优选的是，可电沉积涂料组合物不应包含磷酸或其盐。
本发明的目的是克服上述缺点并提供适于为不同金属基材，优选多金属基材，特别是含铝基材提供腐蚀防护的可电沉积涂料，即使没有预处理如转化涂层，例如磷化。
概述
本发明所要解决的问题通过提供一种可电沉积涂料来解决，所述涂料包含：
i.一种或多种可阴极电沉积树脂(A)；
ii.一种或多种交联剂(B)；和
iii.一种或多种式(I)所示的儿茶酚衍生物(C)：
Figure BDA0003651988670000031
其中：
R1为H或OH；
R2为选自*C(O)-O、(HO)*CH-CH2或*CH2-CH2的二价基团，其中*表示与苯环键合的碳原子；且
R3为选自NH2、(H3N+)X-、NHR4、(+NH2R4)X-或R4的一价基团，其中X为有机或无机酸的阴离子，且R4为具有1-6个碳原子的直链或支化烷基。
本发明的另一目的是一种涂覆金属基材的方法，其包括以下步骤：
a.将金属基材浸入含有本发明的可电沉积涂料的电沉积浴中；
b.将基材切换为阴极；
c.将所述可电沉积涂料沉积到基材上以形成涂层；
d.喷雾或浸渍清洁涂覆的基材；和
e.干燥和固化由此形成的涂层。
本发明的又一个目的是一种或多种式(I)所示的儿茶酚衍生物(C)作为电沉积涂料中的防腐剂的用途：
Figure BDA0003651988670000041
其中：
R1为H或OH；
R2为选自*C(O)-O、(HO)*CH-CH2或*CH2-CH2的二价基团，其中*表示与苯环键合的碳原子；且
R3为选自NH2、(H3N+)X-、NHR4、(+NH2R4)X-或R4的一价基团，其中X为有机或无机酸的阴离子，且R4为具有1-6个碳原子的直链或支化烷基。
本发明的另一个目的是根据本发明的方法获得的涂层和涂覆的基材。
本发明的其他目的是多层涂覆的金属基材，其中金属基材上的第一涂层根据本发明的方法形成。
详细说明
可电沉积涂料组合物
本发明的可电沉积涂料组合物包含至少一种可阴极电沉积树脂(A)、交联剂(B)和式(I)的儿茶酚衍生物(C)。下文更详细地描述各成分和其他组分。可电沉积涂料组合物本质上是水性涂料组合物(即水基涂料组合物)，因为在电沉积工艺期间pH值的变化必然涉及基材阴极处的水与电子的反应，从而产生氢氧根离子和氢气。
由于本发明的可电沉积涂料组合物包含至少一种可阴极电沉积树脂(A)，因此所述可电沉积涂料组合物是所谓的可阴极电沉积涂料组合物，并且所述涂覆方法是所谓的阴极电沉积涂覆方法。
可阴极电沉积树脂(A)和交联剂(B)之间不发生过早固化也是该电沉积方法所固有的。因此，该组合物在典型的涂料浴温度，例如至多40℃的温度下不固化，而仅在升高的温度下固化，例如≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，特别优选≥140℃，例如90-300℃，优选100-250℃，更优选125-250℃，最优选150-200℃。
可阴极电沉积树脂(A)
电沉积涂料通常包含可阴极电沉积树脂(A)，该树脂(A)包含与交联剂(B)反应的官能团。与交联剂反应的官能团优选为羟基。因此，可阴极电沉积树脂(A)优选为含羟基的可阴极电沉积树脂(A)。
各种该类树脂是已知的，包括但不限于环氧-胺树脂、聚酯、聚氨酯和乙烯基树脂，例如聚丙烯酸酯树脂和聚丁二烯树脂。许多电涂应用，包括汽车应用，通常使用可阴极电沉积的可电沉积树脂，即，其具有质子化的碱性基团(例如，伯、仲或叔胺基团)或季胺基团(例如，铵基)。在阴极电涂工艺中，待涂覆的物品是阴极。
环氧-胺基可电沉积树脂
在优选的实施方案中，所述树脂是具有胺基的环氧树脂。氨基-环氧树脂(也称为环氧-胺树脂)可以由具有多个环氧基的树脂制备，其可与一种或多种多官能，优选双官能的扩链剂化合物以及与一种或多种胺化合物反应。除胺基以外，环氧-胺树脂还包含羟基。羟基通常通过胺化合物与具有多个环氧基的树脂的环氧基发生环氧开环反应而形成。羟基用作与交联剂(B)反应的官能团。
具有多个环氧基的树脂的非限制性实例包括二缩水甘油基芳族化合物，例如多元酚的二缩水甘油醚，例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、二羟基苯乙酮、1,1-双(4-羟基苯)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪、2-甲基-1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、双-(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基-3-萘和其他二羟基萘、儿茶酚、间苯二酚等的二缩水甘油醚，包括双酚A的二缩水甘油醚和基于双酚A的树脂。同样合适的是脂族二醇的二缩水甘油醚，包括1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等的二缩水甘油醚。
二羧酸的二缩水甘油酯也可用作聚环氧化物。化合物的具体实例包括草酸、环己烷二乙酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等的二缩水甘油酯。
可以使用聚缩水甘油基反应物，优选以少量与二环氧化物反应物组合。
线型酚醛环氧树脂可用作聚环氧化物官能的反应物。线型酚醛环氧树脂可选自环氧-线型酚醛树脂或环氧-甲酚线型酚醛树脂。
其他合适的更高官能度的聚环氧化物是三元醇和高级多元醇，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2,6-双(羟甲基)-对甲酚和甘油的三缩水甘油醚；三羧酸或多元羧酸的缩水甘油醚和酯。
进一步地，可用作聚环氧化物的是环氧化烯烃如环己烯氧化物和环氧化脂肪酸，以及脂肪酸衍生物如环氧化大豆油。
其他可用的聚环氧化物包括但不限于聚环氧化物聚合物，例如丙烯酸类、聚酯、聚醚和环氧树脂和聚合物，以及环氧改性的聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物，或具有多个环氧基团的其他环氧改性的橡胶基聚合物。
通过使过量的环氧基当量与改性物质如多元醇、多元胺或多羧酸反应来延长环氧树脂以改善膜性能也可能是有利的。扩链剂化合物的合适的非限制性实例包括多羧酸、多元醇、多酚和具有两个或更多个氨基氢的胺，尤其是二羧酸、二醇、二酚和二胺。合适的扩链剂的非限制性实例包括二酚、二醇和二酸、聚己内酯二醇和乙氧基化双酚A树脂，例如可由BASF Corporation以商标
Figure BDA0003651988670000061
获得的那些。其他合适的扩链剂包括但不限于羧基或胺官能丙烯酸类、聚酯、聚醚和环氧树脂和聚合物。其他合适的扩链剂包括但不限于多胺，包括二胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲氨基丙胺、二甲氨基丁胺、二乙氨基丙胺、二乙氨基丁胺、二丙胺和哌嗪类如1-(2-氨基乙基)哌嗪，多亚烷基多胺如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)丙烷-1,3-二胺和聚氧化烯胺，例如可由BASF AG以商标
Figure BDA0003651988670000062
获得的那些以及由Huntsman以商标
Figure BDA0003651988670000063
获得的那些。当过量当量的聚环氧化物反应时，聚环氧化物和扩链剂的反应产物将是环氧官能的，或者当使用过量当量的扩链剂时，产物将具有扩链剂的官能团。单官能反应物可任选地与聚环氧化物树脂和扩链剂反应，或在聚环氧化物与扩链剂反应后制备环氧树脂。单官能反应物的合适的非限制性实例包括苯酚、烷基酚如壬基酚和十二烷基酚，其他单官能的环氧反应性化合物如二甲基乙醇胺和单环氧化物如苯酚的缩水甘油醚、壬基酚的缩水甘油醚或甲酚的缩水甘油醚，和二聚脂肪酸。
可用于聚环氧化物树脂与扩链剂和任选的单官能反应物的反应以及可用于树脂的环氧基团与具有三齿胺配体的化合物的脂族胺基团的反应的有用催化剂包括任何活化环氧乙烷环的催化剂，例如叔胺或季铵盐(例如，苄基二甲胺、二甲氨基环己烷、三乙胺、N-甲基咪唑、四甲基溴化铵和四丁基氢氧化铵)、锡和/或磷络合物盐(例如，(CH3)3SnI、(CH3)4PI、三苯基膦、乙基三苯基碘化鏻、四丁基碘化鏻)。本领域已知的是，叔胺催化剂可优选与一些反应物一起使用。该反应可在约100-约350℃，优选约160-约250℃的温度下在溶剂或以纯净物.进行。合适的溶剂包括但不限于惰性有机溶剂，例如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮；芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯、Aromatic 100和Aromatic 150；以及酯，例如乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸己酯。
可以通过使多酚的聚缩水甘油醚与胺或多胺反应来引入氨基，例如通过使聚环氧树脂与具有叔胺基团的扩链剂反应或通过与具有胺基团的单官能反应物反应来引入氨基。可以使用的具有胺基的扩链剂和单官能反应物的合适的非限制性实例包括二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、二异丁醇胺、二甘醇胺、甲基乙醇胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二甲氨基乙胺、N-氨基乙基哌嗪、氨基丙基吗啉、四甲基二亚丙基三胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二丁胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲氨基丁胺、二乙氨基丙胺、二乙氨基丁胺、二丙胺、甲基丁胺、甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨基丙基单甲基乙醇胺、聚氧化烯胺和具有通过形成酮亚胺而被保护的伯胺基的化合物。可以引入季铵基团，并且形成季铵基团，例如由叔胺通过用酸盐化，然后使氢与例如带有环氧基团的化合物反应以产生铵基团。
在一些实施方案中，环氧树脂上的环氧基团与包含仲胺基团的化合物和至少一种潜在伯胺反应。潜在伯胺基团优选为酮亚胺基团。当树脂乳化时，伯胺再生。
可将环氧改性线型酚醛用作基料中的树脂。环氧-线型酚醛树脂可以以与前文对环氧树脂所述相同的方式封端。
聚丁二烯、聚异戊二烯或其他环氧改性橡胶基聚合物可用作本发明中的树脂。环氧橡胶可用包含可成盐的胺基的化合物封端。
其他可电沉积树脂
阳离子聚氨酯和聚酯也可用作可阴极电沉积树脂(A)。该类物质可通过用例如氨基醇封端来制备，或者在聚氨酯的情况下，也可使用先前所述的包含可成盐胺基团的相同化合物。阳离子聚氨酯和阳离子聚酯优选包含羟基作为与交联剂(B)反应的官能团。
也可使用阳离子丙烯酸类树脂。通过引入含氨基的单体，例如甲基丙烯酸N'-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷或其他氨基单体，可以使丙烯酸类聚合物变得可阴极沉积。或者，可以通过在聚合反应中包括环氧官能单体来引入环氧基团。该类环氧官能的丙烯酸类聚合物可以根据先前对环氧树脂所述的方法通过环氧基团与胺的反应变得可阴极沉积。聚合还可以包括羟基官能单体。可用的羟基官能的烯属不饱和单体包括但不限于甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸与氧化苯乙烯的反应产物等。优选的羟基单体是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其中所述化合物的带有羟基的醇部分是直链或支化的羟基烷基结构部分。
带有羟基的单体和带有可成盐基团的单体(对于阳离子基团，为胺；或者对于阴离子基团，为酸或酸酐)可以与一种或多种其他烯属不饱和单体聚合。这种用于共聚的单体是本领域所已知的。示例性实例包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、取代的丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,5,5-三甲基己酯，以及马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸和衣康酸的相应酯等；以及乙烯基单体，例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。其他可用的可聚合共聚单体包括例如丙烯酸烷氧基乙酯和甲基丙烯酸烷氧基乙酯、丙烯酰氧基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛和甲基丙烯醛的化合物。通常使用这些的组合。
所述树脂可以在可成盐化合物的存在下在水中乳化。当树脂具有碱性基团如胺基时，则树脂与酸成盐。通常，在将树脂分散在水中之前，将主要树脂和交联剂混合在一起。用于潜在阳离子基团的合适中和剂的实例是有机酸和无机酸，例如硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、二羟甲基丙酸、柠檬酸或磺酸，例如氨基磺酸和链烷磺酸，例如甲磺酸，例如，更特别是甲酸、乙酸或乳酸。酸以足以中和主树脂的足够胺基的量使用，从而赋予树脂水分散性。树脂可以完全中和；然而，部分中和通常足以赋予所需的水分散性。“部分中和”意指树脂上的至少一个但不是全部的可成盐基团被中和。所说的树脂被至少部分中和，是指树脂上的至少一个可成盐基团被中和，并且最多所有这些基团可以被中和。为每种树脂提供所需的水分散性所需的中和程度将取决于其化学组成、分子量和其他此类因素，并且可由本领域技术人员通过简单的实验容易地确定。
交联剂(B)
除所述至少一种可阴极电沉积树脂(A)以外，所述可电沉积涂料包含至少一种交联剂(B)，其允许与树脂(A)的反应性官能团发生交联反应。由于可阴极电沉积树脂(A)的反应性官能团最优选是羟基，因此交联剂(B)优选含有与羟基反应的基团，例如最优选的封闭的多异氰酸酯。
可使用本领域技术人员已知的所有常规交联剂(B)，例如酚醛树脂、多官能曼尼希碱、氨基塑料树脂如三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂，以及特别优选的封闭多异氰酸酯。
可使用的封闭多异氰酸酯是任何多异氰酸酯，例如二异氰酸酯，例如，其中异氰酸酯基团已经与化合物反应，因此形成的封闭多异氰酸酯在室温下，即在23℃的温度下，特别是相对于羟基和氨基(例如伯和/或或仲氨基)而言是稳定的，但在升高的温度下反应，例如在≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，特别优选≥140℃下，或在90-300℃或在100-250℃下，更优选在125-250℃下，非常优选在150-200℃下反应。
在封闭多异氰酸酯的制备中，可以使用适合交联的任何所需的有机多异氰酸酯。使用的异氰酸酯优选为(杂)脂族、(杂)脂环族、(杂)芳族或(杂)脂族-(杂)芳族异氰酸酯。优选的是含有2-36个，更特别是6-15个碳原子的二异氰酸酯。优选的实例是1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4(2,4,4)-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,9-二异氰酸酯基-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸酯基-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω'-二异氰酸酯基二丙醚、亚环丁基1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基-1,4-亚甲基萘-2(或3),5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚-1(或2),5(或6)-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚-1(或2),5(或6)-亚基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯(H6-TDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、全氢-2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、全氢-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、4,4'-二异氰酸酯基-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸酯基-2,2',3,3',5,5',6,6'-八甲基二环己基甲烷、ω,ω'-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,10-二异氰酸酯基癸烷、1,5-二异氰酸酯基己烷、1,3-二异氰酸酯基甲基环己烷、1,4-二异氰酸酯基甲基环己烷、2,5(2,6)-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)，以及这些化合物的任何混合物。
特别优选的是具有较高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯，例如上述二异氰酸酯的三聚体或高级低聚物。优选地，多异氰酸酯通过三种或更多种二异氰酸酯的反应获得并且包含一种或多种选自异氰脲酸酯基团、亚氨基
Figure BDA0003651988670000111
二嗪二酮基团、脲二酮基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、氨基甲酸酯基团和脲基团的基团。
此外，也可以使用多异氰酸酯的混合物。设想作为本发明交联剂(B)的有机多异氰酸酯也可以是预聚物，例如衍生自多元醇，包括聚醚多元醇或聚酯多元醇。
在封闭二异氰酸酯或封闭多异氰酸酯的合成中，上述二异氰酸酯或多异氰酸酯的异氰酸酯基团与封闭剂反应成为“封闭的异氰酸酯”基团。
用于制备封闭多异氰酸酯的封闭剂例如为：
i.酚类、吡啶酚类、苯硫酚类和巯基吡啶类，优选选自苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、氯苯酚、乙基酚、叔丁基酚、羟基苯甲酸、该酸的酯、2,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；ii.醇和硫醇，醇优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇、2-(羟基乙氧基)苯酚、2-(羟基丙氧基)苯酚、乙醇酸、乙醇酸酯、乳酸、乳酸酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、2-氯乙醇、2-溴乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、1,4-环己基二甲醇或丙酮合氰化氢，硫醇优选选自丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇；
iii.肟，优选选自如下组的酮肟：四甲基环丁二酮的酮肟、甲基正戊基酮肟、甲基异戊基酮肟、甲基3-乙基庚基酮肟、甲基2,4-二甲基戊基酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、甲基异丙基酮肟、甲基异丁基酮肟、二异丁基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二异丙基酮肟和2,2,6,6-四甲基环己酮的酮肟；或醛肟，优选选自甲醛肟、乙醛肟；
iv.酰胺、环状酰胺和酰亚胺，优选选自内酰胺，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺或β-丙内酰胺；酸酰胺，例如乙酰苯胺、乙酰甲氧基苯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺或苯甲酰胺；以及酰亚胺，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺或马来酰亚胺；
v.咪唑类和脒类；
vi.吡唑类和1,2,4-三唑类，例如3,5-二甲基吡唑和1,2,4-三唑；
vii.胺和亚胺，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁苯胺、亚乙基亚胺等；
viii.咪唑类，例如咪唑或2-乙基咪唑；
ix.脲类，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲或1,3-二苯基脲；
x.活性亚甲基化合物，例如丙二酸二烷基酯如丙二酸二乙酯和乙酰乙酸酯；和
xi.其他，例如异羟肟酸酯，例如甲基丙烯酰异羟肟酸苄酯(BMH)或甲基丙烯酰异羟肟酸烯丙酯，以及氨基甲酸酯，例如N-苯基氨基甲酸苯酯或2-
Figure BDA0003651988670000122
唑烷酮。
在上述封闭剂中，最优选肟(iii.组)，特别是甲基乙基酮肟和吡唑类(vi.组)，特别是3,5-二甲基吡唑。
当与醇，特别是多元醇反应时，x.组的封闭剂不会在升高的温度下以解封闭反应发生反应，而是以其中存在的酯基团的酯交换反应发生反应。
儿茶酚衍生物(C)
本发明的电沉积涂料包含至少一种式(I)所示的儿茶酚衍生物(C)：
Figure BDA0003651988670000121
其中：
R1为H或OH；
R2为选自*C(O)-O、(HO)*CH-CH2或*CH2-CH2的二价基团，其中*表示与苯环键合的碳原子；且
R3为选自NH2、(H3N+)X-、NHR4、(+NH2R4)X-或R4的一价基团，其中X为有机或无机酸的阴离子，且R4为具有1-6个，优选2-4个，例如2或3个碳原子的直链或支化烷基。
所有要求保护的式(I)化合物的共同结构是
Figure BDA0003651988670000131
其是儿茶酚的结构，因此式(I)的化合物被描述为儿茶酚衍生物。
在儿茶酚衍生物中，水溶性的那些是优选的，因为它们可以均匀地溶解在本发明的水性电沉积涂料中。在本上下文中，水溶性意指用于电沉积涂料中的式(I)化合物的总量在浴温下完全溶解。
在式(I)所示的儿茶酚衍生物(C)中，特别优选的是选自如下组的化合物：原儿茶酸酯，例如没食子酸丙酯和3,4-二羟基苯甲酸乙酯；儿茶酚胺，例如多巴胺和异丙肾上腺素及其盐。在本公开内容的上下文中，没食子酸是原儿茶酸的特殊实施方案，即5-羟基原儿茶酸。
在原儿茶酸酯衍生物中，R1＝H或OH；R2＝*C(O)-O；且R3＝R4，
而在儿茶酚胺中，R1＝H；R2＝(HO)*CH-CH2或*CH2-CH2；且R3＝NH2、(H3N+)X-、NHR4或(+NH2R4)X-，R1、R2、R3、R4和X的定义如前所述。
优选地，R1＝H或OH；R2＝*C(O)-O或*CH2-CH2，其中*表示与苯环键合的碳原子，R3＝乙基或丙基。
最优选的本发明式(I)的儿茶酚衍生物(C)是原儿茶酸酯。其中，甚至更优选R1＝H或OH；R2＝*C(O)-O；且R3＝乙基或丙基的该类原儿茶酸酯。
令人惊讶地发现，尽管儿茶酚衍生物(C)或式(I)含有至少两个羟基并且在儿茶酚胺的情况下额外含有至少一个氮键合氢原子，并且因此它们可能与上述交联剂(B)在交联条件下反应，然而它们适于显著提高本发明电沉积涂料的防腐性能，优选以200-4000ppm的浓度，甚至以相当低的量，优选250-3500ppm，基于电沉积涂料的总重量。在本发明中，“ppm”表示每百万重量份，并且基于化合物的分子式量(在儿茶酚胺的情况下，以其盐酸盐的形式计算)和可电沉积涂料的总重量计算。更优选式(I)所示的儿茶酚衍生物(C)的量为300-3000ppm，甚至更优选为400-2800ppm，最优选为500-2500ppm，基于电沉积涂料的总重量。
如果只需要对铝基基材进行腐蚀防护，则上述ppm范围是合适的范围。使用较少的式(I)的儿茶酚衍生物(C)可能导致较少的腐蚀防护，并且使用多于上文公开的上限通常不会对铝基基材提供进一步的腐蚀防护。
如果需要对其他基材如钢(例如冷轧钢)或镀锌基材(例如热浸镀锌钢)进行腐蚀防护，则明智的是提高下限。在这些情况下，在本发明的电沉积涂料中使用优选600-3000ppm，更优选800-2800ppm，甚至更优选1000-2500ppm，最优选1100-2400ppm，例如1200-2300ppm的式(I)儿茶酚衍生物(C)，基于电沉积涂料的总重量。
如果铝基基材和其他基材如钢(例如冷轧钢)或镀锌基材(例如热浸镀锌钢)需要在一个电沉积浴中进行腐蚀防护，则优选以优选为600-3000ppm，更优选为800-2800ppm，甚至更优选为1000-2500ppm，最优选为1100-2400ppm，例如1200-2300ppm的量使用式(I)的儿茶酚衍生物(C)，基于电沉积涂料的总重量。如果基材是包含不同金属组成的表面区域的多金属基材，或者如果在相同的电沉积涂料中逐一涂覆不同的金属基材，则上述量是特别合适的。
式(I)化合物可以直接溶解在电沉积涂料中或预溶解在水性介质如水或颜料糊中。在某些情况下，明智的是将式(I)的儿茶酚衍生物预溶解在水性介质中，例如温度为20-55℃的水，然后再将其加入电沉积浴中。
颜料(D)和/或填料(D)
优选本发明的可电沉积涂料包含一种或多种颜料和/或填料(D)。
存在于可电沉积涂料中的该类颜料和/或填料(D)优选选自有机和无机、赋色颜料和增量颜料。
该至少一种颜料和/或填料(D)可以作为用于制备可电沉积涂料并且包含组分(A)和(B)的水溶液或分散体的一部分存在。
所述至少一种颜料和/或填料(D)可替代地以不同于所用形式的另一种水分散体或溶液的形式引入可电沉积涂料中。在该实施方案中，相应的含颜料的水分散体或溶液可进一步包含至少一种树脂。
合适的无机赋色颜料(D)的实例是白色颜料，例如氧化锌、硫化锌、二氧化钛、氧化锑或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，例如钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、钼红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相；或氧化铁黄、镍钛黄或钒酸铋。合适的有机赋色颜料(D)的实例是单偶氮类颜料、双偶氮类颜料、蒽醌类颜料、苯并咪唑类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹酞酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、二
Figure BDA0003651988670000151
嗪类颜料、阴丹酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、偶氮甲碱类颜料、硫靛类颜料、金属络合物颜料、芘酮(perinone)类颜料、苝类颜料、酞菁类颜料或苯胺黑。合适的增量颜料(D)或填料(D)的实例是白垩，硫酸钙，硫酸钡，硅酸盐如滑石或高岭土、二氧化硅，氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料如纺织纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末；进一步的细节参见
Figure BDA0003651988670000152
Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250页及随后各页，“Fillers”。
可电沉积涂料的颜料含量可根据颜料和/或填料(D)的性质变化。在每种情况下基于可电沉积涂料的总重量，该量优选为0.1-30重量％或0.5-20重量％，更优选为1.0-15重量％，非常优选为1.5-10重量％，更特别为2.0-5.0重量％，或2.0-4.0重量％，或2.0-3.5重量％。
水和有机溶剂(E)
可电沉积涂料是水性的，这意味着包含水作为液体稀释剂。
与可电沉积涂料一起使用的术语“水性”优选是指包含水作为其液体稀释剂的主要组分，即作为液体溶剂和/或分散介质的可电沉积涂料。
然而，任选地，可电沉积涂料可包含少量的至少一种有机溶剂。该类有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃，一元或多元醇，尤其是甲醇和/或乙醇，醚，酯，酮和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，甲苯，二甲苯，丁醇，乙基乙二醇和丁基乙二醇以及它们的乙酸酯，丁基二甘醇、二甘醇二甲醚、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、异佛尔酮或其混合物。这些有机溶剂的分数优选不超过20.0重量％，更优选不超过15.0重量％，非常优选不超过10.0重量％，更特别地不超过5.0重量％或不超过4.0重量％或不超过不超过3.0重量％，仍更优选不超过2.5重量％或不超过2.0重量％或不超过1.5重量％，最优选不超过1.0重量％或不超过0.5重量％，在每种情况下基于可电沉积涂料中存在的液体稀释剂(即液体溶剂和/或分散介质)的总分数。
本发明可电沉积涂料中所含的所有组分的以重量％计的分数，换言之，(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的分数优选加和为100重量％，基于可电沉积涂料的总重量。
可电沉积涂料优选具有5-45重量％，更优选7.5-35重量％，非常优选10-30重量％，仍更优选12.5-25重量％的固含量，在每种情况下基于可电沉积涂料的总重量。固含量的测定方法是本领域技术人员所已知的。固含量优选根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月1日)通过在180℃的温度下干燥涂料组合物30分钟来确定。
其他成分(F)和/或添加剂(F)
取决于所需的应用，可电沉积涂料可包含一种或多种通常使用的添加剂(F)。这些添加剂(F)优选选自包含如下物质或由其组成的组：边缘防护剂、润湿剂、乳化剂、分散剂、表面活性化合物如表面活性剂、流动调节助剂、增溶剂、消泡剂、流变助剂、抗氧化剂、稳定剂，优选热稳定剂、工艺稳定剂和UV和/或光稳定剂、催化剂、填料、蜡、增韧剂、增塑剂和上述添加剂的混合物。根据预期用途，添加剂含量可在宽范围内变化。基于可电沉积涂料的总重量，该量优选为0.1-20.0重量％，更优选为0.1-15.0重量％，非常优选为0.1-10.0重量％，尤其优选为0.1-5.0重量％，更特别为0.1-2.5重量％。
可电沉积涂料的pH值
本发明的可电沉积涂料优选具有4.0-6.5的pH。本发明使用的可电沉积涂料的pH值更优选为4.5-6.5，更特别为5.0-6.0或5.2-5.8，最优选为5.3-5.5。用于调节水性组合物中pH水平的方法是本领域技术人员所已知的。优选通过添加至少一种酸，更优选至少一种无机和/或至少一种有机酸来设定所需的pH。合适的无机酸的实例是硫酸和/或硝酸，较不优选的磷酸。合适的有机酸的实例是丙酸、乳酸、乙酸和/或甲酸。
本发明的方法
涂覆金属基材的方法包括以下步骤：
a.将金属基材浸入含有本文所述的可电沉积涂料的电沉积浴中；
b.将基材切换为阴极；
c.将所述可电沉积涂料沉积到基材上以形成涂层；和
d.喷雾或浸渍清洁涂覆的基材；和
e.干燥和固化由此形成的涂层。
因此，上述涂覆金属基材的方法是阴极电沉积涂覆方法。
这些步骤和任何任选的清洁或预处理步骤将在下文中更详细地解释。
在实施步骤a.之前，优选对金属基材进行清洁和/或脱脂。本说明书中使用的术语“金属基材”适用于任何种类的具有二维或三维形式的金属导电基材。优选的基材为钢，例如冷轧钢；热浸镀锌钢，其中用于对钢基材进行镀锌的热浸组合物优选含有锌，例如ZnAl合金或ZnAlMg合金；和铝及其合金。
清洁和/或脱脂程序优选包括清洁和脱脂中的至少一种。用于清洁和/或脱脂的溶液优选是水性的并且可以是酸性的、碱性的或中性的。它们可进一步包含表面活性剂和/或螯合剂。优选用碱性水溶液进行脱脂。
如果实施清洁和/或脱脂步骤，则优选在实施步骤a.之前用水漂洗如此处理的金属基材。
步骤a.
电沉积浴包含本发明的可电沉积涂料。优选地，本发明的可电沉积涂料的温度为25-40℃，更优选为32±3℃。
步骤b.
在该步骤中，将金属基材切换为阴极。优选的电压为200-250V。
步骤c.
在优选为30-300秒，更优选为60-200秒，最优选为90-150秒，例如110-130秒的时间段内，发生电沉积，从而形成涂层。优选的干层厚度为10-40μm，更优选为15-30μm，最优选为18-25μm。
步骤d.
在沉积涂料之后，对步骤c.中形成涂层进行喷雾清洁或浸渍清洁，优选用水清洁。
步骤e.
然后，将涂层干燥并固化。固化温度和时间取决于可电沉积树脂(A)和交联剂(B)以及可在可电沉积涂料中用于交联的任何催化剂。优选固化温度为120-200℃，更优选为140-190℃，最优选为150-180℃。固化时间—包括从大约室温(23℃)到固化温度的加热涂覆基材的阶段—优选为15-60分钟，更优选为20-45分钟，例如25-35分钟。加热阶段可以变化，但适当地为约10分钟。
本发明的用途
本发明的用途是一种或多种式(I)所示的化合物作为电沉积涂料中的防腐剂的用途：
Figure BDA0003651988670000181
其中：
R1为H或OH；
R2为选自*C(O)-O、(HO)*CH-CH2或*CH2-CH2的二价基团，其中*表示与苯环键合的碳原子；且
R3为选自NH2、(H3N+)X-、NHR4、(+NH2R4)X-或R4的一价基团，其中X为有机或无机酸的阴离子，且R4为具有1-6个碳原子，优选2-4个，例如2或3个碳原子的直链或支化烷基。
说明书中公开的式(I)化合物的任何优选实施方案也是本发明用途中的优选实施方案。
本发明的用途所涉及的电沉积涂料优选包含如上文对本发明可电沉积涂料所公开的成分。
特别优选地，所述一种或多种式(I)所示的化合物以200-4000ppm，更优选250-3500ppm，最优选300-3000ppm的总量用于电沉积涂料中，基于电沉积涂料的总重量。
如上文在标题“儿茶酚衍生物(C)”下针对不同类型的基材所述的优选范围也适用于本发明的用途。
本发明的涂覆基材
本发明的涂覆基材是在本发明方法中获得的涂覆的金属基材。涂覆的基材可以是多层涂覆的基材，其中优选地，金属基材上的第一涂层是根据本发明的方法形成的。
在该优选的第一涂层之后，可按照以下顺序，优选地施加一个或多个填料层，优选地随后是一个或多个底色漆层并且再次优选地随后是一个或多个透明涂层。填料层和/或底色漆层和/或透明涂层可以湿碰湿地施加。然而，也可以首先固化填料层，然后湿碰湿地施加底色漆层和/或透明涂层；或填料层和/或底色漆层和/或透明涂层彼此独立地固化。
优选的金属基材例如为汽车车身及其零件。零件可以是由一种金属或合金制成的单个零件或由一种或多种金属和/或合金制成的预组装零件。
其他优选的金属基材是冷轧钢、电镀和热浸镀锌钢、铝(优选6000系列)、锌-镁-铝镀锌钢和铝-硅-锌镀锌钢，例如
Figure BDA0003651988670000191
(BIEC International，Inc.)。
以下实施例用于阐述本发明，但不应解释为施加任何限制。
除非另有说明，否则下文的百分比数字在每种情况下都是重量百分比值。
实施例
腐蚀测试程序
中性盐雾测试(NSS测试)
NSS测试用于确定基材上涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN ISO 9227NSS(日期：2012年9月1日)，对涂覆有本发明涂料组合物或对比涂料组合物的导电基材进行NSS测试。在该测试中，分析样品处于一个室中，其中在35℃的温度下，在1008小时的时间内，在6.5-7.2的受控pH下连续用5％浓度的常规盐溶液喷雾。雾沉积在分析样品上，以盐水的腐蚀性膜覆盖它们。如果仍然在根据DIN EN ISO 9227NSS进行NSS测试之前，使用刀片切口(ScratchMaster 1mm刀片，75μm)将分析样品上的涂层向下划至基材，则可以根据DIN EN ISO 4628-8(日期：2013年3月1日)研究样品的膜下腐蚀水平(破坏)，因为在DIN EN ISO 9227NSS测试期间基材沿划线腐蚀。该研究是在NSS测试进行1008小时后进行的。由于腐蚀的发展过程，涂层在测试期间或多或少地被破坏。以[mm]计的破坏程度是涂层耐腐蚀性的量度。该值是3块板的平均值。
VDA新气候变化测试(VDA新测试；VDA 233-102测试)
VDA新测试用于确定基材上的涂层的耐腐蚀性。根据DIN 55635(2019年5月)，对涂覆有本发明涂料组合物或对比涂料组合物的导电基材进行VDA新测试。此处，交变气候测试分6个循环进行。此处，一个循环由总共168小时(1周)组成，并且包括三个阶段，代表24小时的循环时间。这三个阶段表征如下。
a)盐雾阶段(A)：3小时盐雾(1％NaCl溶液；35℃；100％相对湿度)，
b)观察阶段(B)：3小时25℃，70％相对湿度，
c)低温阶段(C)：1小时-2.5℃；6小时-15℃和1小时-2℃；没有调节相对湿度。
测试循环由这三个阶段按以下顺序组合而成：
B A C A B B A
在进行交替气候测试之前，用刀片切口将所研究样品上的相应涂层向下划至基材，从而允许根据DIN EN ISO 4628-8(日期：2013年3月1日)研究样品的膜下腐蚀(破坏)水平，因为在进行交替气候测试期间，基材会沿着划线腐蚀。由于腐蚀的发展过程，涂层在测试过程中或多或少地被破坏。以[mm]计的破坏程度是涂层耐腐蚀性的量度。稍后下文结果中所述的平均破坏水平代表评估的3-5块不同板的单个值的平均值，板的单独值又是板上的11个测量点的破坏水平的平均值。
VDA气候变化测试(VDA测试)
VDA测试用于确定基材上的涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN ISO11997-1(2018年1月，循环B)，对涂覆有本发明涂料组合物或对比涂料组合物的导电基材进行VDA测试。此处，交变气候测试以10个循环进行。此处，一个循环由总共168小时(1周)组成，包括：
a)根据DIN EN ISO 9227NSS进行24小时盐雾测试(日期：2017年6月)，
b)随后根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法，储存8小时，包括加热在内，
c)随后根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法，储存16小时，包括冷却在内，
d)重复b)和c)3次(因此总共72小时)，和
e)根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法，用充气气候室储存48小时，包括冷却在内。
在实施交替气候测试之前，用刀片切口将所研究样品上的相应涂层向下划至基材，从而允许根据DIN EN ISO4628-8(日期：2013年3月1日)研究样品的膜下腐蚀(破坏)水平，因为在实施交替气候测试期间，基材会沿着划线腐蚀。由于腐蚀的发展过程，涂层在测试期间或多或少地被破坏。以[mm]计的破坏程度是涂层耐腐蚀性的量度。稍后下文结果中所述的平均破坏水平代表评估的3-5块不同板的单个值的平均值，板的单独值又是板上的11个测量点的破坏水平的平均值。
气候变化测试PV1210(PV1210测试)
该气候变化测试用于确定基材上的涂层的耐腐蚀性。所述气候变化测试以30个所谓的循环进行。在PV1210测试之前，在实施气候变化测试之前，用刀切割(Scratch Master1mm刀片，75μm)将待测样品的涂层向下划至基材，可以根据DIN EN ISO 4628-8(03-2013)测试样品的膜下腐蚀程度，因为在气候变化测试期间基材会沿着划线腐蚀。随着腐蚀的发展，涂层在测试过程中或多或少地被渗透。以[mm]计的破坏程度是涂层抗性的量度。数值是3块板的平均值。
该交变气候测试PV 1210用于确定基材上的涂层的耐腐蚀性。对由热浸镀锌钢(HDG)组成的相应涂覆导电基材实施交变气候试验。此处，交变气候测试以30个循环进行。一个循环(24小时)由根据DIN EN ISO 9227NSS(2017年6月)的4小时盐雾测试、根据2005年9月的DIN EN ISO6270-2(AHT方法)的4小时存储(包括冷却在内)、根据2005年9月的DIN ENISO 6270-2，AHT方法在40±3℃和100％大气湿度下储存16小时(包括加热在内)组成。根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法，每5个循环后有48小时的暂停，包括冷却在内。因此，30个循环对应于42天的总时间。
在实施交替气候测试之前，用刀片切口将所研究样品上的相应涂层向下划至基材，从而允许根据DIN EN ISO 4628-8(日期：2013年3月1日)研究样品的膜下腐蚀(破坏)水平，因为在实施交替气候测试期间，基材会沿着刻线腐蚀。由于腐蚀的发展过程，涂层在测试期间或多或少地被破坏。以[mm]计的破坏程度是涂层耐腐蚀性的量度。稍后下文结果中所述的平均破坏水平代表评估的3-5块不同板的单个值的平均值，板的单独值又是板上的11个测量点的破坏水平的平均值。
丝状腐蚀测试(FFC测试)
丝状腐蚀的测定用于确定基材上的涂层的耐腐蚀性。该测定根据DIN EN 3665(08-1997)在1008小时内进行。在此期间，所讨论的涂层，从涂层的诱导损伤线开始(Scratch Master 1mm刀片，75μm)，被线或丝形式的腐蚀破坏。测量以[mm]计的最大和平均丝长度。数值是3个样品的平均值(在横向切口和纵向切口上进行的测量的平均值)。
铜加速盐雾测试(CASS测试)
CASS测试用于确定基材上的涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN ISO9227(09-2012)，分析样品处于一个室中，其中在50℃的温度下，在240小时的时间内，以受控的pH连续用5％浓度的常规盐溶液喷雾。喷雾沉积在分析样品上，以盐水的腐蚀性膜覆盖它们。在CASS测试之前，使用刀片切口(Scratch Master 1mm刀片，75μm)将研究样品上的涂层向下划至基材。根据DIN EN ISO 4628-8(03-2013)对样品的膜下腐蚀水平进行研究，因为在CASS测试期间基材会沿着划线腐蚀。由于腐蚀的发展过程，涂层在测试过程中或多或少地被破坏。以[mm]计的破坏程度是涂层抗性的量度。数值是3块板的平均值。
含儿茶酚衍生物的电沉积涂料的制备
通过将颜料糊(BASF SE，Ludwigshafen，德国)分散到市售的环氧树脂基电沉积涂料(
Figure BDA0003651988670000221
800；BASF SE，Ludwigshafen，德国)中来制备含儿茶酚衍生物的电沉积涂料。
电沉积涂料的成分示于表1中。
表1—电沉积涂料(电沉积浴)
Figure BDA0003651988670000231
*可由BASF SE，Ludwigshafen，德国获得
首先，将表1的项目1和项目2混合。进一步将项目4溶解在项目3中，并将由此获得的溶液与项目5一起添加到项目1和2的混合物中以获得固含量为20重量％的含儿茶酚衍生物的电沉积涂料。在使用前，将混合物搅拌24小时。在儿茶酚衍生物是原儿茶酸酯的情况下，将项目4在升高的温度(25-50℃)溶解在水中。在冷却至室温(20℃)后，原儿茶酸酯保持溶解。
制得的电沉积浴具有5.1-5.4的pH值和2.1-2.2的电导率。表2中使用的儿茶酚衍生物的量为x＝0.05至0.3g，即500-3500ppm，取决于所研究的儿茶酚衍生物。
对于每种情况，制备一个浴液作为对比浴液，即儿茶酚衍生物的量为0ppm(x＝0)。
将含儿茶酚衍生物的电沉积涂料施加到金属板上
通过浸入含有水基清洁溶液和水(97.7重量％)的浴槽中在60℃的温度下将测试板(冷轧钢(CRS)、热浸镀锌钢(HDG)和铝AA6014)清洁2分钟，该溶液由Chemetall GmbH(德国Frankfurt)以
Figure BDA0003651988670000232
S5160获得。在清洁后，将板用水喷雾清洁，然后直接用于电沉积涂覆应用。
为了进行电沉积涂覆，将板浸入相应电沉积浴中并在该工艺中用作阴极。浴温为32℃。该施加在固定电压(220-240V)下恒电位运行，该电压适合在2分钟的施加时间内获得20μm的干膜厚度。在涂覆后，将板用水喷雾清洁，并在烘箱中于175℃下固化25分钟。
然后，对如此制备的涂覆测试板进行如上所述的一种或多种腐蚀测试程序。
腐蚀测试程序的结果
表2A中汇总了由含有3,4-二羟基苯甲酸乙酯的电沉积涂料制备的测试板的腐蚀测试结果。
表2A—破坏[mm]
Figure BDA0003651988670000241
ND＝未测定
表2A的结果清楚地表明，使用含有3,4-二羟基苯甲酸乙酯的电沉积涂料实现了在不同基材，特别是CRS和铝上提供腐蚀防护的目的。
在表2B中汇总了由含有没食子酸丙酯的电沉积涂料制备的测试板的腐蚀测试的测试结果。
表2B—破坏[mm]
Figure BDA0003651988670000242
从表2B中的结果可以明显看出，使用含有没食子酸丙酯的电沉积涂料实现了在不同基材，特别是CRS、HDG和铝上提供腐蚀防护的目的。
有趣的是，发现3,4-二羟基苯甲酸乙酯(表2A)以及没食子酸丙酯(表2B)在铝基基材上的性能最好，即使在各儿茶酚衍生物含量非常低的情况下也是如此，而在较高的量下，例如在2000和2500ppm下，对铝的防腐蚀效果似乎停滞不前。
在CRS和HDG上，含有非常低量的各儿茶酚衍生物(例如500ppm)的样品不提供额外的腐蚀防护，在某些情况下甚至可能比对比浴稍差，而1000ppm及更高的较高量的清楚地显示出增强的腐蚀防护。
因此，一般而言，如果仅需要对铝基基材进行腐蚀防护，则使用少量的各儿茶酚衍生物就足够了。如果还寻求对HDG和/或CRS的防护，则明智的是使用优选高于500ppm，或者甚至更优选高于1000ppm至小于3000ppm量的各儿茶酚衍生物，基于电沉积涂料的总重量。
对于异丙肾上腺素盐酸盐和多巴胺盐酸盐，获得了具有相似但较弱趋势的结果，特别是在FFC和CASS测试中的铝基材上。
总之，本发明人发现本发明的电沉积涂料适于减少对铝的腐蚀，而且在较小程度上也减少对其他基材的腐蚀，从而在多金属基材涂覆应用中提供腐蚀抑制。

Claims (16)

1.一种可电沉积涂料，其包含：
i.一种或多种可阴极电沉积树脂(A)；
ii.一种或多种交联剂(B)；和
iii.一种或多种式(I)所示的化合物：
Figure FDA0003651988660000011
其中：
R1为H或OH；
R2为选自*C(O)-O、(HO)*CH-CH2或*CH2-CH2的二价基团，其中*表示与苯环键合的碳原子；且
R3为选自NH2、(H3N+)X-、NHR4、(+NH2R4)X-或R4的一价基团，其中X为有机或无机酸的阴离子，且R4为具有1-6个碳原子的直链或支化烷基。
2.根据权利要求1所述的可电沉积涂料，其特征在于其是水性的并且具有4.0-6.5的pH值。
3.根据权利要求1或2所述的可电沉积涂料，其特征在于所述一种或多种可阴极电沉积树脂(A)选自可阴极电沉积的环氧基树脂和可阴极电沉积的聚丙烯酸酯树脂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可电沉积涂料，其特征在于所述一种或多种交联剂(B)选自封闭的二异氰酸酯、封闭的多异氰酸酯和氨基塑料树脂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的可电沉积涂料，其特征在于所述一种或多种式(I)化合物选自原儿茶酸酯和儿茶酚胺。
6.根据权利要求5所述的可电沉积涂料，其特征在于所述一种或多种式(I)化合物选自没食子酸丙酯、3,4-二羟基苯甲酸乙酯、多巴胺及其盐和异丙肾上腺素及其盐。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的可电沉积涂料，其特征在于其包含至少一种颜料和/或填料。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的可电沉积涂料，其特征在于所述一种或多种式(I)化合物以200-4000ppm的量包含在所述涂料中，基于涂料的总重量。
9.一种涂覆金属基材的方法，其包括以下步骤：
a.将金属基材浸入含有权利要求1-8中任一项所述的可电沉积涂料的电沉积浴中；
b.将基材切换为阴极；
c.将所述可电沉积涂料沉积到基材上以形成涂层；和
d.干燥和固化由此形成的涂层。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述金属基材选自由钢，例如冷轧钢、电沉积锌钢、热浸镀锌钢、铝及其合金组成的金属基材。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述金属基材是包含不同金属组成的表面区域的多金属基材。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于所述金属基材是铝、铝合金、包含铝零件和/或包含铝合金零件。
13.根据权利要求9或12所述的方法，其特征在于所述金属基材未被预涂覆。
14.一种或多种式(I)所示的化合物作为电沉积涂料中的防腐剂的用途：
Figure FDA0003651988660000021
其中：
R1为H或OH；
R2为选自*C(O)-O、(HO)*CH-CH2或*CH2-CH2的二价基团，其中*表示与苯环键合的碳原子；且
R3为选自NH2、(H3N+)X-、NHR4、(+NH2R4)X-或R4的一价基团，其中X为有机或无机酸的阴离子，且R4为具有1-6个碳原子的直链或支化烷基。
15.一种以根据权利要求9-13中任一项所述的方法获得的经涂覆的金属基材。
16.根据权利要求15所述的经涂覆的基材，其为多层涂覆的基材，其特征在于所述金属基材上的第一涂层根据本发明的方法形成。
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