CN114729147A - 舒适eTPU - Google Patents

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Abstract

本发明涉及模制品，其包括由热塑性弹性体(TPE‑1)构成的泡沫，其中所述泡沫在25℃和1Hz下的储能模量(G模量)在0.01至0.5MPa的范围内，成型密度在20至400kg/m3的范围内，并且舒适因子大于4。本发明还涉及制造这类模制品的方法，以及本发明的模制品用于制造地板、床垫、座椅家具、自行车鞍座、汽车座椅、摩托车座椅、鞋的部件、鞋垫、包装、吸震体、保护器、防撞垫、弹性绝缘材料和密封材料的用途。

Description

舒适eTPU
本发明涉及模制品，其包括由热塑性弹性体(TPE-1)构成的泡沫，其中所述泡沫在25℃和1Hz下的储能模量(G模量)在0.01至0.5MPa的范围内，成型密度在20至400kg/m3的范围内，并且根据参考实施例3确定的舒适因子即压缩硬度比(StH65％/StH25％)大于4。本发明还涉及制造这种模制品的方法，以及本发明的模制品用于制造地板、垫子、座椅家具、自行车鞍座、汽车座椅、摩托车座椅、鞋的部件、作为鞋垫、包装、吸震体、保护器、防坠垫、弹性绝缘材料或密封材料的用途。
泡沫，包括特别是珠粒泡沫，早已为人所知并在文献中多次描述，例如在Ullmann的“
Figure BDA0003640032310000011
der technischen Chemie”[工业化学百科全书]第四版，第20卷，第416页以下。
例如在高压釜中或通过挤出方式生产的高弹性、大体上闭孔的泡沫，如由热塑性弹性体构成的珠粒泡沫，表现出特殊的动态特性，在某些情况下也有良好的回弹性。由热塑性弹性体珠粒和系统泡沫或粘合剂构成的混合泡沫也是已知的。根据泡沫密度、生产方式和基质材料，有可能产生相对广泛的整体刚度水平。泡沫的后处理，如热处理，也会影响泡沫的性能。
基于热塑性聚氨酯或其他弹性体的发泡颗粒材料(也称为珠粒泡沫(或颗粒泡沫))以及由其生产的模制品是已知的(例如WO 94/20568，WO 2007/082838A1，WO2017/030835，WO 2013/153190A1，WO2010/010010)，并具有多种可能的用途。
为了本发明的目的，“发泡颗粒材料”或“珠粒泡沫”或“颗粒泡沫”是指珠粒形式的泡沫，其中珠粒的平均直径为0.2至20mm，优选0.5至15mm，特别是1至12mm。在非球形如细长或圆柱形珠粒的情况下，直径指最长的尺寸。
基于热塑性弹性体(TPE)的聚合物已经在各个领域得到应用。聚合物的性能可以根据用途而改变。热塑性聚氨酯尤其以多种方式被使用。
在室内装潢中，良好的减震是必要的，以确保高水平的座椅舒适性。然而，当坐在柔软的座椅材料上时，经常会出现很强的材料压缩，并且，超过一个相对较高的压缩水平，材料(通常是开孔聚氨酯泡沫)会突然变硬，其结果是材料对使用者而言变得不舒服的硬。
因此，本发明的一个目的是提供基于热塑性弹性体的模制品，所述模制品具有良好的减震和可调回弹特性，同时提供高水平的座椅舒适性。特别适合的材料是那些刚度随着压缩量的增加而缓慢增加的材料，以便在就坐时提供更多的稳定性。本发明的另一个目的是提供一种制造相应模制品的方法。
该目的根据本发明通过包括由热塑性弹性体(TPE-1)构成的泡沫的模制品而实现，其中所述泡沫在25℃和1Hz下的储能模量(G模量)在0.01至0.5MPa的范围内，根据参考实施例1(TPE成型)确定，并且成型密度在20至400kg/m3的范围内，根据参考实施例2确定，其中所述泡沫是发泡颗粒材料。
本发明还涉及包括由热塑性弹性体(TPE-1)构成的泡沫的模制品，其中所述泡沫在25℃和1Hz下的储能模量(G模量)在0.01至0.5MPa的范围内，根据参考实施例1(TPE成型)确定，并且成型密度在20至400kg/m3的范围内，根据参考实施例2确定，其中所述泡沫的舒适因子大于4，根据参考实施例3确定。
当泡沫以非连接珠粒的形式存在于模制品中时，根据参考实施例2确定的成型密度在本发明的上下文中对应于通过参考实施例4确定的体积密度或大于该体积密度的值。
令人惊讶地发现，当使用基于热塑性弹性体的大体上闭孔的泡沫，特别是发泡颗粒，其具有低储能模量和在20至400kg/m3的范围内的成型密度时，可以获得具有低刚度的泡沫，所述泡沫在就坐时不会突然压缩，而是根据压缩程度稳定地变硬。通过根据本发明使用具有所定义的特性的发泡颗粒材料，即根据参考实施例1(TPE成型)确定的在25℃和1Hz下的储能模量(G模量)在0.01至0.5MPa的范围内，并且根据参考实施例2确定的成型密度在20至400kg/m3的范围内，获得的模制品具有例如用于座椅家具的特别有利的特性组合。由此发现，只有根据参考实施例3确定的舒适因子大于4，对就坐时的舒适性有显著影响。通过根据本发明的所采用泡沫的特性的组合，可以获得根据参考实施例3确定的舒适度因子大于4的模制品。
模制品的压缩行为最初类似于开孔软质泡沫，后来类似于闭孔珠粒泡沫；硬化不会像开孔软质泡沫那样突然生效，而是背压会持续上升，使用户放缓。
令人惊讶地，对初始刚度至关重要的不仅仅是热塑性弹性体的G模量，还有泡沫的G模量和泡沫的密度。此外，规则的泡沫结构也是有利的，因为它经历了均匀的压缩，因此一开始就显得更柔软。
因此，例如，将根据本发明的实施例与比较实施例的应力-应变曲线进行比较的图1所示的图表显示初始阶段是平坦的，并逐渐上升。
本发明的模制品包括由热塑性弹性体(TPE-1)构成的泡沫，所述泡沫在25℃和1Hz下的储存模量(G模量)在0.01至0.5MPa的范围内，根据参考实施例1(TPE成型)确定，成型密度在20至400kg/m3的范围内，根据参考实施例2确定，并且还优选舒适因子大于4，根据参考实施例3确定。根据本发明，泡沫在本发明的上下文中可以是块状(slabstock)泡沫，或者由发泡颗粒材料组成或包含发泡颗粒材料。根据本发明，此处模制品可以以单个珠粒的形式或以熔融的形式包括发泡颗粒材料的珠粒，例如以发泡颗粒材料的熔接或粘合珠粒的形式。根据本发明，发泡颗粒材料的珠粒也可被基质包围，即嵌入例如泡沫或致密聚合物中。在本发明的上下文中，作为发泡颗粒材料的泡沫被理解为指其中泡沫由发泡颗粒材料组成或包括发泡颗粒材料的实施方案。根据本发明，作为发泡颗粒材料的泡沫也可以是被基质包围的发泡颗粒材料。
根据本发明，泡沫优选具有大于4的舒适因子，根据参考实施例3确定，优选舒适因子在4至12的范围内，例如在5至11的范围内，或者在5至10的范围内，在每种情况下根据参考实施例3确定。
由热塑性弹性体生产发泡颗粒的方法本身是本领域的技术人员已知的。根据本发明使用由热塑性弹性体(TPE-1)构成的发泡颗粒材料时，发泡颗粒材料的体积密度例如在20g/l至250g/l的范围内，优选50g/l至180g/l，更优选60g/l至150g/l。
例如，发泡颗粒的直径在0.2至20mm之间，优选1至15mm，特别是3至12mm。在非球形例如细长形或圆柱形的发泡颗粒的情况下，直径指最长的尺寸。
在一个实施方案中，本发明还涉及上文所述的模制品，其中泡沫是发泡颗粒材料。
用于生产本发明的泡沫或模制品的合适的热塑性弹性体本身是本领域技术人员已知的。例如，合适的热塑性弹性体在《热塑性弹性体手册》(Handbook of ThermoplasticElastomers)，第2版，2014年6月中有所描述。例如，热塑性弹性体(TPE-1)可以是热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、热塑性烯烃基弹性体、交联热塑性烯烃基弹性体、或热塑性硫化物或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根据本发明，热塑性弹性体(TPE-1)优选是热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
在本发明的前后文中，热塑性弹性体(TPE-1)进一步优选为热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺或聚酯酯或聚醚酯。
在另一个实施方案中，本发明相应地还涉及如上所述的模制品，其中热塑性弹性体(TPE-1)选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、热塑性烯烃基弹性体、交联热塑性烯烃基弹性体、热塑性硫化物或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，特别选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
合适的热塑性弹性体尤其是那些在致密状态下G模量在0.8至8.5MPa的范围内的热塑性弹性体，根据参考实施例6确定。在另一个实施方案中，本发明相应地还涉及上文所述的模制品，其中热塑性弹性体(TPE-1)在致密状态下G模量在0.8至8.5MPa的范围内，根据参考实施例6确定。
生产这些热塑性弹性体或由所述热塑性弹性体构成的泡沫或发泡颗粒的合适的方法本身对于本领域的技术人员也是已知的。
合适的热塑性聚醚酯和聚酯酯可以按照文献中已知的任何标准方法，通过将具有4至20个碳原子的芳香族和脂肪族二羧酸或其酯与合适的脂肪族和芳香族二元醇和多元醇进行酯交换或酯化反应而生产(参见“Polymer Chemistry”(聚合物化学)，Interscience出版社，纽约，1961年，第111-127页；Kunststoffhandbuch[塑料手册]，第八卷，C.HanserVerlag，慕尼黑1973和Journal of Polymer Science，Part A1(聚合物科学杂志A1辑)，4，pages 1851-1859(1966)。
合适的芳香族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸及其酯。合适的脂肪族二羧酸的实例包括作为饱和二羧酸的环己烷-1，4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸，以及作为不饱和二羧酸的马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸。
合适的二元醇组分的实例包括通式为HO-(CH2)n-OH的二元醇，其中n＝2至20，如乙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇或己烷-1，6-二醇，通式为HO-(CH2)n-O-(CH2)m-OH的聚醚醇，其中n等于或不等于m并且n和m＝2至20，不饱和二元醇和聚醚，如丁烯-1，4-二醇；包含芳香族单元的二元醇和聚醚醇；以及聚酯醇。
除了所述的羧酸及其酯和所述的醇外，还可以使用这些类别化合物的任何其他标准代表来提供根据本发明使用的聚醚酯和聚酯酯。
热塑性聚醚酰胺可以按照文献中已知的任何标准方法通过胺和羧酸或其酯的反应获得。胺和/或羧酸在这里还包括R-O-R型醚单元，其中R＝有机自由基(脂肪族和/或芳香族)。通常，使用以下类别化合物的单体：HOOC-R′-NH2，其中R′可以是芳香族和脂肪族，优选包括R-O-R型醚单元，其中R＝有机自由基(脂肪族和/或芳香族)；芳香族二羧酸，包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或其酯，以及芳香族二羧酸，包括R-O-R型醚单元，其中R＝有机自由基(脂肪族和/或芳香族)；脂肪族二羧酸，包括例如环己烷-1，4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸作为饱和二羧酸，以及马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸作为包括R-O-R型醚单元的不饱和和脂肪族二羧酸，其中R＝有机自由基(脂肪族和/或芳香族)；通式为H2N-R″-NH2的二胺，其中R″可以是芳香族和脂肪族，优选包括R-O-R型醚单元，其中R＝有机自由基(脂肪族和/或芳香族)；内酰胺，例如ε-己内酰胺、吡咯烷酮或月桂内酰胺；和氨基酸。
除了所述羧酸及其酯类和所述胺、内酰胺和氨基酸外，还可以使用这些类别化合物的任何其他标准代表来提供根据本发明使用的聚醚胺。
根据本发明使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体优选包括乙烯基芳香族单元、丁二烯单元和异戊二烯单元，以及聚烯烃单元和乙烯基单元，例如乙烯、丙烯和乙酸乙烯酯单元。优先苯乙烯-丁二烯共聚物。
优选选择根据本发明使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体、聚醚酰胺、聚醚酯和聚酯酯，使得其熔点≤300℃，优选≤250℃，特别是≤220℃。
根据本发明使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体、聚醚酰胺、聚醚酯和聚酯酯可以是半结晶或无定形的。
合适的热塑性烯烃基弹性体(TPO)尤其具有硬链段和软链段，所述硬链段是例如聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯，所述软链段是橡胶组分，如乙烯-丙烯橡胶。聚烯烃和橡胶组分的共混物、动态交联类型和聚合类型是合适的。
合适的结构例如是乙烯-丙烯橡胶(EPM)分散在聚丙烯中的结构；交联或部分交联乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)分散在聚丙烯中的结构；乙烯和a-烯烃(如丙烯和丁烯)的无规共聚物；或聚乙烯嵌段和乙烯/a-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物。合适的a-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-正癸烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯或这些烯烃的混合物。
合适的半结晶聚烯烃例如是乙烯或丙烯的均聚物或包括单体乙烯和/或丙烯单元的共聚物。实例有乙烯和丙烯或具有4-12个碳原子的a-烯烃的共聚物以及丙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物。在此，乙烯或丙烯在共聚物中的浓度优选高到足以使共聚物呈半结晶状。
在无规共聚物的情况下，合适的是乙烯含量或丙烯含量例如约为70mol％或更高。
合适的聚丙烯是丙烯均聚物或还有聚丙烯嵌段共聚物，例如丙烯和高达约6mol％的乙烯的无规共聚物。
合适的热塑性苯乙烯嵌段共聚物通常包括聚苯乙烯嵌段和弹性体嵌段。合适的苯乙烯嵌段例如选自聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、环卤化苯乙烯和环烷基化苯乙烯。合适的弹性体嵌段例如是聚二烯嵌段，如聚丁二烯和聚异戊二烯、聚(乙烯/丁烯)共聚物和聚(乙烯/丙烯)共聚物、聚异丁烯、或者聚丙烯硫化物或聚二乙基硅氧烷。
在本发明的上下文中，热塑性弹性体(TPE-1)特别有利地是热塑性聚氨酯。
热塑性聚氨酯在现有技术中是已知的。它们通常通过多异氰酸酯组合物与多元醇组合物反应得到，其中所述多元醇组合物通常包括多元醇和扩链剂。
根据本发明，所使用的热塑性弹性体可包括其他添加剂，例如常规助剂，如表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模助剂，染料和颜料，任选地稳定剂，例如抗水解、光、热或变色的稳定剂，无机和/或有机填料，增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂可在Kunststoffhandbuch[塑料手册]，第七卷，由Vieweg和
Figure BDA0003640032310000071
编辑，CarlHanser Verlag，慕尼黑1966(第103-113页)中找到。
在本发明的上下文中，发现除了泡沫的储能模量(G模量)和密度外，舒适因子特别是对座椅舒适度有显著影响。
根据本发明，发现有利的是根据参考实施例5的测量中在第4个周期后，泡沫在10％压缩下的压缩硬度小于或等于22kPa，更优选小于20kPa或小于15kPa。在本发明的上下文中，“在第4个周期后”被理解为相应的值在之前的测量周期中也可能已经达到，即测量值不晚于在第4次测量时或第4个周期后落入本发明的范围内。
优选泡沫在第4个周期后在25％压缩下的压缩硬度小于或等于65kPa，根据参考实施例5确定。
在另一个实施方案中，本发明相应地还涉及如上所述的模制品，其中泡沫在第4个周期后在10％压缩下的压缩硬度小于或等于22kPa，根据参考实施例5确定。
在另一个实施方案中，本发明相应地还涉及如上所述的模制品，其中泡沫在第4个周期后在25％压缩下的压缩硬度小于或等于65kPa，根据参考实施例5确定。
在一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的模制品，其中泡沫在65％压缩下的压缩硬度在300至700kPa的范围内，根据参考实施例5在第4个周期后确定。
在一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的模制品，其中泡沫在10％压缩下的压缩硬度在1至20kPa的范围内，根据参考实施例5在第4个周期后确定。
根据本发明，发现模制品的压缩硬度受所采用的热塑性弹性体(TPE-1)的泡沫的G模量和在本发明范围内调节泡沫的密度的组合影响。根据本发明，泡沫的密度可以例如受泡沫生产过程中的适当条件影响。
在本发明的上下文中，也可以使用通过适当措施进行熔融的发泡颗粒材料，其中在熔融期间将泡沫或模制品调节到适当的密度。
根据本发明，模制品可以包括松散形式的发泡颗粒材料的珠粒。在这种情况下，模制品例如可以包括合适的壳体，所述壳体基本上决定模制品的形状。
在一个实施方案中，本发明还涉及上文所述的模制品，其中所述模制品包括壳体和发泡颗粒材料的珠粒。
在本发明的范围内，壳体的材料和形状可以在很大的范围内变化，条件是壳体可以封闭并适合于形成有发泡颗粒材料的松散珠粒的模制品。
根据本发明，发泡颗粒材料的珠粒例如可以熔接以形成适当密度的泡沫。在本发明的范围内，还可以在熔接或粘合之前对发泡颗粒材料进行处理，例如热处理、辐照或用溶剂处理。
在一个实施方案中，本发明还涉及上文所述的模制品，其中泡沫由熔接的珠粒组成。
根据本发明，也可以将发泡颗粒材料嵌入基质中，并且该泡沫是混合泡沫。
在一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的模制品，其中所述泡沫是包括由热塑性弹性体(TPE-1)构成的发泡颗粒材料的混合泡沫。
在本发明的前后文中，包括发泡颗粒材料和基质材料的材料被称为混合材料(hybrid material)。此处，所述基质材料可以由致密材料构成，也可以由泡沫构成。
适合作为基质材料的聚合物(PM)本身是本领域的技术人员已知的。在本发明的前后文中，合适的是例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂型粘合剂或其他聚氨酯。根据本发明，聚氨酯泡沫或其他致密聚氨酯例如弹性聚氨酯在此是合适的。根据本发明，用作基质材料的聚合物可包括其他添加剂，例如常规助剂，如表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模助剂，染料和颜料，任选地稳定剂，例如抗水解、光、热或变色的稳定剂，无机和/或有机填料，增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂可在Kunststoffhandbuch[塑料手册]，第七卷，由Vieweg和
Figure BDA0003640032310000081
编辑，Carl HanserVerlag，慕尼黑1966(第103-113页)中找到。
根据本发明，选择聚合物(PM)以确保发泡颗粒材料和基质之间充分粘合，从而获得至少在表面上机械稳定的混合材料。
基质可以完全或部分地包围发泡颗粒材料。根据本发明，混合材料可包括其他组分，例如其他填料或颗粒。根据本发明，混合材料还可包括不同聚合物(PM)的混合物。混合材料也可以包括发泡颗粒的混合物。
除了根据本发明的发泡颗粒材料外，可使用的发泡颗粒本身是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中，由热塑性弹性体，特别是热塑性聚氨酯构成的发泡颗粒特别合适。
因此，在本发明的上下文中，包括由聚合物(PM)构成的基质、由热塑性弹性体(TPE-1)构成的发泡颗粒材料和由热塑性聚氨酯构成的其他发泡颗粒材料的混合材料也是合适的。
在本发明的范围内，基质可以由例如聚合物(PM)组成。在本发明的前后文中，合适的基质材料的实例是弹性体或泡沫，特别是基于聚氨酯的泡沫，例如弹性体如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或者其他热塑性或弹性聚氨酯。
合适的基质材料本身是本领域技术人员已知的。例如，可以使用本身已知的环氧基或聚氨酯基粘合剂系统。
合适的热塑性聚氨酯和弹性聚氨酯本身是本领域技术人员已知的。合适的聚氨酯在例如“Kunststoffhandbuch”[塑料手册]，第7卷“Polyurethane”[聚氨酯]，Carl HanserVerlag，1993年第3版，第3章中有描述。
在本发明的前后文中，聚合物(PM)优选是聚氨酯。在本发明中，术语“聚氨酯”包括所有已知的多异氰酸酯加聚产物。这些包括特别是固体多异氰酸酯加聚产物，如粘弹性凝胶或热塑性聚氨酯，以及基于多异氰酸酯加聚产物的弹性泡沫，如柔性泡沫、半刚性泡沫或整体泡沫。为了本发明的目的，“聚氨酯”还理解为包括聚氨酯和其他聚合物的弹性聚合物共混物，以及由这些聚合物共混物构成的泡沫。基质优选是硬化的致密聚氨酯粘合剂，弹性聚氨酯泡沫或凝胶。
在本发明的上下文中，“聚氨酯粘合剂”应理解为指由至少50重量％、优选至少80重量％、特别是至少95重量％的具有异氰酸酯基团的预聚物组成的混合物，在下文中称为异氰酸酯预聚物。本发明的聚氨酯粘合剂的粘度优选在500至4000mPa.s的范围内，更优选1000至3000mPa.s，根据DIN 53019-1：2008-09在25℃下确定。
在本发明的上下文中合适的聚氨酯泡沫本身是本领域技术人员已知的。
基质材料的密度优选在2至0.001g/cm3的范围内。基质材料特别优选为弹性泡沫或整体泡沫，其密度在0.8至0.1g/cm3的范围内，特别是0.6至0.1g/cm3，或致密材料如硬化的聚氨酯粘合剂。
泡沫特别适合作为基质材料。包括由聚氨酯泡沫组成的基质材料的混合材料优选在基质材料和发泡颗粒材料之间有良好的粘合性。
根据本发明合适的混合材料，其包括作为基质的聚合物(PM)和发泡颗粒材料，例如可以通过将用于生产聚合物(PM)和发泡颗粒材料的组分任选地与其他成分混合，并使之反应以得到混合材料来制备，该反应优选在发泡颗粒材料基本稳定的条件下进行。
生产聚合物(PM)，特别是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯的合适的方法和反应条件本身是本领域技术人员已知的。
在一个优选的实施方案中，根据本发明合适的混合材料是整体泡沫，特别是基于聚氨酯的整体泡沫。生产整体泡沫的合适的方法本身是本领域技术人员已知的。整体泡沫优选通过一次进料法(one-shot process)，在封闭的、有利地温度控制的模具中使用低压或高压技术来制备。所述模具通常由金属制成，例如铝或钢。例如，Piechota和
Figure BDA0003640032310000101
在“Integralschaumstoff”[整体泡沫]，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑，维也纳，1975年，或在“Kunststoff-Handbuch”[塑料手册]，第7卷，“Polyurethane”[聚氨酯]，第三版，1993年，第七章中描述了这些步骤。
因此，可以生产具有由聚合物(PM)构成的基质的混合材料，其中存在本发明的发泡颗粒材料。本发明的发泡颗粒材料可以容易地用于例如通过压缩成型生产混合材料的方法中。
根据本发明合适的混合材料中，发泡颗粒材料的体积比优选为20体积％或更大，更优选为50体积％或更大，优选为80体积％或更大，特别是90体积％或更大，在每种情况下基于混合系统的体积计。
在本发明的上下文中适合作为泡沫的混合材料，特别是具有由蜂窝状聚氨酯组成的基质的混合材料，其特征在于基质材料对本发明的发泡颗粒材料有非常好的粘合性。因此，本发明的混合材料在基质材料和发泡颗粒材料的界面处优选没有撕裂。这使得生产与相同密度的常规聚合物材料特别是常规聚氨酯材料相比，机械性能例如抗撕裂扩展性和弹性得以改善的混合材料成为可能。
根据DIN53512：2000-04，整体泡沫形式的本发明的混合材料的回弹弹性优选大于30％，更优选大于50％。
混合材料的性能可以根据所使用的聚合物(PM)在较宽范围内变化，并且可以在较宽范围内调节，特别是通过改变膨胀颗粒材料的尺寸、形状和性质，或者通过添加其他添加剂，例如还添加其他诸如塑料颗粒的非发泡颗粒材料，例如橡胶颗粒。
在另一方面，本发明还涉及一种生产模制品的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供由热塑性弹性体(TPE-1)构成的泡沫，其中所述泡沫在25℃和1Hz下的储能模量(G模量)在0.01至0.5MPa的范围内，根据参考实施例1(TPE成型)确定，并且成型密度在20至400kg/m3的范围内，根据参考实施例2确定，其中所述泡沫的舒适因子大于4，根据参考实施例3确定；
(ii)将所述泡沫加工成模制品。
关于优选的实施方案，参考以上陈述。
在本发明的上下文中，本发明的方法包括步骤(i)和(ii)。根据步骤(i)提供的由热塑性弹性体(TPE-1)构成的泡沫可以是块状泡沫或者发泡颗粒材料。根据本发明，也可以先对泡沫进行加工再提供至步骤(i)中。在本发明的上下文中，泡沫也可以例如是熔接或粘合的发泡颗粒材料，或者是嵌入基质泡沫或基质聚合物中的发泡颗粒材料。因此，在本发明的范围内，也可以例如最初使用由密度和/或G模量和/或舒适因子不在本发明的范围内的热塑性弹性体(TPE-1)构成的泡沫，并通过适当的处理来调节密度、G模量和舒适因子。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种用于生产上述模制品的方法，其中所述泡沫是发泡颗粒材料。
本发明还涉及一种生产模制品的方法，包括以下步骤：
(i)提供由热塑性弹性体(TPE-1)构成的泡沫，其中所述泡沫在25℃和1Hz下的储能模量(G模量)在0.01至0.5MPa的范围内，根据参考实施例1(TPE成型)确定，并且成型密度在20至400kg/m3的范围内，根据参考实施例2确定，其中所述泡沫是发泡颗粒材料；
(ii)将所述泡沫加工成模制品。
由发泡颗粒材料生产模制品的合适的方法本身是本领域技术人员已知的。
当模制品包括壳体和松散形式的发泡颗粒材料的珠粒时，根据步骤(ii)，例如可以填充壳体以形成模制品。用发泡颗粒材料填充壳体的合适的措施本身是本领域技术人员已知的。例如，可以通过浇注、分层、推压、压制、机器人定位、旋转或抽吸来填充壳体。
在本发明的范围内，所述方法的步骤(i)和步骤(ii)也可以同时进行，也就是说，例如，首先根据步骤(i)提供发泡颗粒材料，然后根据步骤(ii)通过熔接、粘合或发泡将其加工成模制品。
在一个实施方案中，本发明还涉及上文所述的方法，其中根据步骤(ii)的加工通过熔接、发泡或粘合发泡颗粒材料的珠粒来进行。
根据本发明，例如通过首先提供模具，然后将发泡颗粒材料倒入该模具来生产模制品。倒入模具的发泡颗粒材料的量根据模具的尺寸和所需的成型密度来确定。在本发明的范围内，所述方法还可以包括其他步骤，例如温度调节。在本发明的范围内，模制品还可以包括其他组分。相应地，在生产中可以使用由不同材料构成的其他模制品或发泡珠粒。
步骤(ii)中的加工优选在封闭的模具中进行，其中熔融可以通过蒸汽、热空气(例如如EP1979401B1中所述)、变温熔接或高能辐射(例如微波或无线电波)实现。
发泡颗粒材料熔融时的温度优选低于或接近用于生产发泡颗粒材料的聚合物的熔点。
通过高能辐射进行的熔接通常在微波或无线电波的频率范围内进行，任选地在水或其他极性液体例如具有极性基团的吸收微波的碳氢化合物(例如羧酸和二醇或三醇或乙二醇的酯和液体聚乙二醇)的存在下进行，并且可以以类似于EP3053732A或WO16146537中描述的方法的方式进行。
例如，通过在100至170℃范围内的温度下进行熔接来生产模制品。膨胀珠粒熔接时的温度优选在100℃和140℃之间。
例如，熔接可以通过在热的作用下和任选地在压力下，在封闭的模具中让组分相互熔接来实现。为此，将组分即至少发泡颗粒材料倒入模具中，并在关闭模具后，引入蒸汽或热空气，这使得发泡颗粒材料的珠粒进一步膨胀并熔接在一起以形成泡沫。根据本发明，还可以根据组分的厚度，用水或油等加热介质从外部加热模具以熔接珠粒。
根据本发明的方法可以包括其他步骤，例如温度调节。
在此，根据标准方法的其他实施方案是可能的；用于生产起始材料的方法可以直接整合到生产中。
本发明还涉及通过上文所述的方法获得或可获得的模制品。
本发明的模制品特别适合作为缓冲件。本发明的模制品也适合作为鞋底、鞋底的一部分、自行车鞍座、缓冲物、床垫、垫料、靠背、臂垫、护垫、衬底、把手、保护膜、保护器、阻尼元件或作为汽车内外饰领域中的部件。
在另一个实施方案中，本发明相应地还涉及上文所述的模制品，其中所述模制品是鞋底、鞋底的一部分、自行车鞍座、缓冲物、床垫、垫料、靠背、臂垫、护垫、衬底、把手、保护膜、保护器、阻尼元件或汽车内外饰领域中的部件。
在另一个方面，本发明还涉及将本发明的模制品用于生产地板、床垫、座椅家具、自行车鞍座、汽车座椅、摩托车座椅、鞋的部件、作为鞋垫、包装或吸震体的用途。
本发明的进一步实施方案可以在权利要求和实施例中找到。可以理解的是，在不脱离本发明范围的情况下，上文所叙述的本发明的主题/方法/用途的特征以及下文所述的特征不仅可以在每种情况下指定的组合中使用，而且可以在其他组合中使用。因此，优选特征与特别优选特征的组合，或未进一步表征的特征与特别优选特征等的组合，也被隐含地包括在内，即使这种组合没有被明确提及。
下文详述了本发明的说明性实施方案，但不限制本发明。特别地，本发明还包括由下文所述的相关性引用以及因此的组合产生的那些实施方案。
1.一种包括由热塑性弹性体(TPE-1)构成的泡沫的模制品，其中所述泡沫在25℃和1Hz下的储能模量(G模量)在0.01至0.5MPa的范围内，根据参考实施例1(TPE成型)确定，并且成型密度在20至400kg/m3的范围内，根据参考实施例2确定，其中所述泡沫的舒适因子大于4，根据参考实施例3确定。
2.根据实施方案1的模制品，其中所述泡沫在10％压缩下的压缩硬度小于或等于22kPa，根据参考实施例5在第4个周期后确定。
3.根据实施方案1或2的模制品，其中所述泡沫在25％压缩下的压缩硬度小于或等于65kPa，根据参考实施例5在第4个周期后确定。
4.根据实施方案1至3中任一项的模制品，其中所述泡沫是发泡颗粒材料。
5.根据实施方案1至4中任一项的模制品，其中所述热塑性弹性体(TPE-1)选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、热塑性烯烃基弹性体、交联热塑性烯烃基弹性体、热塑性硫化物或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
6.根据实施方案1至5中任一项的模制品，其中所述热塑性弹性体(TPE-1)选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
7.根据实施方案1至6中任一项的模制品，其中所述热塑性弹性体(TPE-1)在致密状态下G模量在0.8至8.5MPa的范围内，根据参考实施例6确定。
8.根据实施方案1至7中任一项的模制品，其中所述模制品包括壳体和发泡颗粒材料的珠粒。
9.根据实施方案1至7中任一项的模制品，其中所述泡沫由发泡颗粒材料的熔接珠粒组成。
10.根据实施方案1至7中任一项的模制品，其中所述泡沫是包括由热塑性弹性体(TPE-1)构成的发泡颗粒材料的混合泡沫。
11.一种生产模制品的方法，包括以下步骤：
(i)提供由热塑性弹性体(TPE-1)构成的泡沫，其中所述泡沫在25℃和1Hz下的储能模量(G模量)在0.01至0.5MPa的范围内，根据参考实施例1(TPE成型)确定，并且成型密度在20至400kg/m3的范围内，根据参考实施例2确定，其中所述泡沫的舒适因子大于4，根据参考实施例3确定；
(ii)将所述泡沫加工成模制品。
12.根据实施方案11所述的方法，其中所述泡沫是发泡颗粒材料。
13.根据实施方案12所述的方法，其中根据步骤(ii)的加工通过熔接、发泡或粘合发泡颗粒材料的珠粒来进行。
14.根据实施方案11至13中任一项的方法，其中所述泡沫在10％压缩下的压缩硬度小于或等于22kPa，根据参考实施例5在第4个测量周期后确定。
15.根据实施方案11至14中任一项的方法，其中所述泡沫在25％压缩下的压缩硬度小于或等于65kPa，根据参考实施例5在第4个周期后确定。
16.根据实施方案11至15中任一项的方法，其中所述热塑性弹性体(TPE-1)选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、热塑性烯烃基弹性体、交联热塑性烯烃基弹性体、热塑性硫化物或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
17.根据实施方案11至16中任一项的方法，其中所述热塑性弹性体(TPE-1)选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
18.根据实施方案11至17中任一项的方法，其中所述热塑性弹性体(TPE-1)在致密状态下G模量在0.8至8.5MPa的范围内，根据参考实施例6确定。
19.一种通过实施方案11至18中任一项所述的方法获得或可获得的模制品。
20.根据实施方案17的模制品，其中所述模制品是鞋底、鞋底的一部分、自行车鞍座、缓冲物、床垫、垫料、靠背、臂垫、护垫、衬底、把手、保护膜、保护器、阻尼元件、防坠垫、弹性绝缘材料、密封材料或汽车内外饰领域中的部件。
21.根据实施方案1至10或19或20中任一项的模制品用于生产地板、床垫、座椅家具、自行车鞍座、汽车座椅、摩托车座椅、鞋的部件、作为鞋垫、包装、吸震体、保护器、防坠垫、弹性绝缘材料或密封材料的用途。
22.一种包括由热塑性弹性体(TPE-1)构成的泡沫的模制品，其中所述泡沫在25℃和1Hz下的储能模量(G模量)在0.01至0.5MPa的范围内，根据参考实施例1(TPE成型)确定，并且成型密度在20至400kg/m3的范围内，根据参考实施例2确定，其中所述泡沫是发泡颗粒材料。
23.根据实施方案22的模制品，其中所述热塑性弹性体(TPE-1)选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、热塑性烯烃基弹性体、交联热塑性烯烃基弹性体、热塑性硫化物或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
24.根据实施方案22或23的模制品，其中所述热塑性弹性体(TPE-1)选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
25.根据实施方案22至24中任一项的模制品，其中所述热塑性弹性体(TPE-1)在致密状态下G模量在0.8至8.5MPa的范围内，根据参考实施例6确定。
26.根据实施方案22至25中任一项的模制品，其中所述模制品包括壳体和发泡颗粒材料的珠粒。
27.根据实施方案22至25中任一项的模制品，其中所述泡沫由发泡颗粒材料的熔接珠粒组成。
28.根据实施方案22至25中任一项的模制品，其中所述泡沫是包括由热塑性弹性体(TPE-1)构成的发泡颗粒材料的混合泡沫。
29.一种生产模制品的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供由热塑性弹性体(TPE-1)构成的泡沫，其中所述泡沫在25℃和1Hz下的储能模量(G模量)在0.01至0.5MPa的范围内，根据参考实施例1(TPE成型)确定，并且成型密度在20至400kg/m3的范围内，根据参考实施例2确定，其中所述泡沫是发泡颗粒材料；
(ii)将所述泡沫加工成模制品。
30.根据实施方案29所述的方法，其中根据步骤(ii)的加工通过熔接、发泡或粘合发泡颗粒材料的珠粒来进行。
31.根据实施方案29至31所述的方法，其中所述热塑性弹性体(TPE-1)选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、热塑性烯烃基弹性体、交联热塑性烯烃基弹性体、热塑性硫化物或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
32.根据实施方案29至31中任一项的方法，其中所述热塑性弹性体(TPE-1)选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
33.根据实施方案29至32中任一项的方法，其中所述热塑性弹性体(TPE-1)在致密状态下G模量在0.8至8.5MPa的范围内，根据参考实施例6确定。
34.一种通过实施方案29至33中任一项所述的方法获得或可获得的模制品。
35.根据实施方案34的模制品，其中所述模制品是鞋底、鞋底的一部分、自行车鞍座、缓冲物、床垫、垫料、靠背、臂垫、护垫、衬底、把手、保护膜、保护器、阻尼元件、防坠垫、弹性绝缘材料、密封材料或汽车内外饰领域中的部件。
36.根据实施方案22至28或34或35中任一项的模制品用于生产地板、床垫、座椅家具、自行车鞍座、汽车座椅、摩托车座椅、鞋的部件、作为鞋垫、包装、吸震体、保护器、防坠垫、弹性绝缘材料或密封材料的用途。
附图简要说明
图1示出了将根据本发明的实施例的应力-应变曲线与比较实施例的应力-应变曲线进行比较的图。在此，力(y轴)相对于距离(％，x轴)绘制。
以下实施例用来说明本发明，但绝不限制本发明的主题。
实施例
I.生产实施例
1.实施例材料和比较材料的制备
下文所述的实施例材料TPU 1至4的生产在加工长度为48D(12筒)的来自科倍隆(Coperion)的ZSK58 MC双螺杆挤出机中进行。
熔体通过齿轮泵从挤出机中排出。熔体过滤后，聚合物熔体通过水下造粒系统加工成颗粒，所述颗粒在加热的流化床中在40-90℃的温度下连续干燥。
将多元醇、扩链剂和二异氰酸酯以及任选地催化剂计量加入到第一区。其他添加剂的供给在第8区进行。
机筒温度在150至230℃的范围内。以180至210℃的熔体温度将熔体排入水下造粒系统。螺杆速度在180至240min-1之间。处理量(throughput)在180至220kg/h的范围内。
表1中总结了用于生产实施例材料的原料的量。
表1：所使用的材料的组成
Figure BDA0003640032310000181
这种共混和合成生产出具有表2所列性能的热塑性聚氨酯。储能模量(G模量)根据参考实施例1(致密颗粒材料)确定。根据DIN EN ISO 1133-2：2012，对颗粒的熔体流动速率(MFR)进行了测量。采用的条件列于表2。
表2：生产的致密实施例材料的性能
Figure BDA0003640032310000191
2.根据挤出法的实施例和比较实施例的一般生产方法
在生产完原料后，它们被进一步加工成膨胀的热塑性聚氨酯颗粒，具体步骤如下。为此，将干燥的热塑性聚氨酯在双螺杆挤出机(ZSK 40，Coperion)中与作为成核剂的另外的添加剂0.2％滑石(粒径5.6μm-D50，体积分布)、任选地在单独的挤出过程中已与平均官能度为2.05的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯混合的TPU(添加剂1)、和任选地作为增塑剂的三乙酸甘油酯(添加剂2)以及任选地与聚苯乙烯(熔体流动速率，200℃/5kg：3g/10min)(添加剂3)混合，并在130至220℃的温度范围内熔化。作为发泡剂，将CO2和N2注入挤出机中的熔体中，并与热塑性聚氨酯和其他添加剂共混以形成均匀的熔体。各实施例和比较实施例的组成列于表3。然后用齿轮泵(约130至200℃，取决于材料组成)将材料压入模板(130至200℃，取决于材料组成)，在水下造粒系统(UWP)的切割室中切割成颗粒，并与温控且加压的水一起运走，在此过程中进行膨胀。通过离心式干燥机将膨胀的颗粒与水分离后，让膨胀的颗粒在50至60℃下干燥2小时。各实施例和比较实施例中使用的水温和水压、CO2和N2的量以及根据参考实施例4的珠粒质量和得到的体积密度列于表3。
发泡颗粒材料是通过高压釜法(现有技术中已知的标准工艺)通过以下过程生产的：
(i)提供本发明的TPU组合物；
(ii)在压力下用发泡剂浸渍该组合物；
(iii)通过压降使该组合物膨胀。
发泡剂的量优选为0.1至40重量份，尤其为0.5至35重量份，特别优选为1至30重量份，基于100重量份的所用组合物(Z)的量计。
步骤(ii)中的浸渍可以在水和任选地悬浮助剂的存在下进行，或者仅在发泡剂存在且没有水的情况下进行。
悬浮法工艺的性能是本领域技术人员已知的，并已有广泛描述，例如在WO2007/082838中。
3.根据高压釜法(罐式法)的实施例和比较实施例的一般生产方法
将100.0重量份(对应于基于不含发泡剂的总悬浮液的27.5重量％)的颗粒材料、257重量份(对应于基于不含发泡剂的总悬浮液的70.6重量％)的水、6.7重量份(对应于基于不含发泡剂的总悬浮液的1.8重量％)的碳酸钙(悬浮剂)、0.13重量份(对应于基于不含发泡剂的总悬浮液的0.04重量％)的表面活性物质(Lutensol AT 25，悬浮助剂)以及适量的丁烷作为发泡剂(基于所使用的颗粒材料的量)在搅拌的同时加热。
然后在50℃下向液相中另外注入氮气，并将内压调节到预定压力(800kPa)。随后，在达到浸渍温度(IMT)时和任选地在观察保持时间(HZ)后，并在最后构建的浸渍压力(IMP)下，通过膨胀装置进行膨胀。气体空间在此被调节到一个固定的排出压力(AP)，并在膨胀过程中保持不变。膨胀装置下游的膨胀射流可任选地在规定温度下用规定体积流量的水冷却(水淬)。
保持时间是指液相温度在低于浸渍温度5℃到高于浸渍温度2℃的温度范围内的时间。
在去除悬浮剂/悬浮助剂系统(分散剂/表面活性剂)并干燥后，根据参考实施例4测量所得到的泡沫珠粒的体积密度(SD)。
具体的生产参数和所得批次的体积密度列于表4。
表3a和3b：实施例和比较实施例的数据(挤出法)
Figure BDA0003640032310000201
Figure BDA0003640032310000211
Figure BDA0003640032310000212
表4：实施例和比较实施例的数据(高压釜法)
Figure BDA0003640032310000213
然后在来自Kurtz ersa GmbH的成型机(Energy Foamer K68)中，通过与蒸汽接触，将由挤出法和罐式法生产的膨胀颗粒熔接成边长为200mm、厚度为20mm的方形块(slab)。选择各实施例和比较实施例的熔接参数，以使得最终模制品的表面呈现出尽可能少的塌陷eTPU珠粒。在每个实验中，对于模具的固定侧和移动侧，最后总是设定120秒的冷却时间。各自的蒸汽处理条件以蒸汽压力和各自的蒸汽处理时间的形式列于表5。得到的所述块在70℃下加热4小时。
表5a和5b：熔接实施例和比较实施例材料的蒸汽超压和时间
Figure BDA0003640032310000221
Figure BDA0003640032310000231
根据参考实施例1(TPE成型)确定熔接模制品的G模量。结果总结在表6中。
根据参考实施例1(发泡颗粒材料)确定单个松散泡沫珠粒(实施例1至8)的G模量，并总结在表6中。
表6：在25℃和1Hz下测定的G模量(储能模量)
Figure BDA0003640032310000241
座椅家具和床垫的舒适性通常通过SAG因子(根据DIN EN ISO2439：2009-05确定)来评估。SAG因子是使用面积小于试样的冲头，由压入深度为65％时的压入硬度与压入深度为25％时的压入硬度之比计算出来的。作为标准的修改，使用测定压缩硬度的方法对各实施例和比较实施例进行评估，以确定根据参考实施例3的舒适因子。
根据参考实施例2测定模制品密度。
根据参考实施例5测定压缩硬度。
表7和表8总结了实施例和比较实施例的压缩硬度测试结果。表7示出了第1个周期的压缩硬度，表8示出了不同周期的数值。周期的规格很重要，因为第一次压缩会导致eTPU发生变化。因此，在下一个周期测得的压缩硬度会明显降低。从不晚于第4个周期开始，这种变化就不那么明显了，这可以例如通过表8中的一个实施例例示。对由比较实施例1的eTPU生产的部件进行所述4个周期的测量。
表7：实施例和比较实施例的熔接块的压缩硬度测试(第1个周期)的结果
Figure BDA0003640032310000251
表8：实施例和比较实施例的熔接块的压缩硬度测试(不同周期)的结果
Figure BDA0003640032310000261
根据参考实施例6(注射成型块的生产)和参考实施例1(G模量(致密材料)的测定)，测定由膨胀TPU构成的再压实(recompacted)TPU的G模量。
4.由块状泡沫(粘合剂)和eTPU生产混合材料的实施例(实施例17至22)
以上生产的珠粒用于生产使用PU泡沫体系作为粘合剂的模制品。为此，首先根据组分A的配方(表10)对液体配方组分进行配合，然后使用实验室搅拌器(来自VollrathGmbH的EWTHV-05型)以100：104的混合比例与组分B(表11)混合10秒。然后立即将该反应的PU体系按20重量％的PU体系：80重量％的珠粒的比例称重到珠粒上，并借助实验室搅拌器，在聚乙烯制成的塑料容器中充分混合30秒，然后排入模具。所使用的模具是经脱模剂处理过的开放式木质框架，内部尺寸为20x20x1.4cm。用特氟龙薄膜使表面平滑后，将系统留在模具中硬化至少30分钟。在对测试块进行测试之前，将其在室温下储存至少2天，以确保PU系统已完全反应。表12列出了所获得的测试块的压缩硬度。压缩硬度和密度的测定方法与eTPU块相同。
5.由块状泡沫(粘合剂)和eTPU生产混合材料的比较实施例(比较实施例8至10)
5.1比较实施例8
使用PU泡沫体系由实施例7生产模制品。为此，首先根据配方(表10)对液体配方组分进行配合，然后使用实验室搅拌器(来自Vollrath GmbH的EWTHV-05型)以100：104的混合比例与组分B(表11)混合10秒。组分B的残留NCO含量为18％。残留NCO含量使用氯苯胺溶液通过电位滴定法来测定。
然后立即将该反应的PU系统按61.5重量％的PU系统：38.5重量％的珠粒的比例称重到珠粒上，并借助实验室搅拌器，在聚乙烯制成的塑料容器中充分混合30秒，然后倒入模具。所使用的模具是涂有特氟龙薄膜的木制模具，内部尺寸为20x20x2cm。填充后，用盖子将模具紧紧关闭。为确保PU泡沫体系充分硬化，将模制品留在模具中120分钟。在对测试块进行测试之前，将其在室温下储存至少2天，以确保PU系统已完全反应。
5.2比较实施例9
以类似于比较实施例9的方式使用PU系统由实施例6生产模制品。
5.3比较例10
以类似于比较实施例9的方式使用PU系统由比较实施例1生产模制品。
表9：组分A的组成
Figure BDA0003640032310000271
Figure BDA0003640032310000281
表10：具有18％残留NCO的组分B的组成
Figure BDA0003640032310000282
表11：实施例和比较实施例中由粘合剂和eTPU构成的混合材料的压缩硬度测试(第1个周期)的结果(块厚度20mm)。
Figure BDA0003640032310000283
Figure BDA0003640032310000291
表11：实施例和比较实施例中由粘合剂和eTPU构成的混合材料的压缩硬度测试(第4个周期)的结果(块厚度20mm)
Figure BDA0003640032310000292
II.测量方法
1.参考实施例1：G模量(储能模量)的测定
1.1致密材料
致密热塑性弹性体的G模量根据DIN EN ISO 6721-1-7：2018-03，通过对试样，更具体而言对注射成型块进行动态力学分析(DMA)确定，这些试样已预先在100℃下加热20小时，但在-80至120℃下用5℃的阶梯式加热程序以类似方式在2℃/min的连续加热速率下、在扭转下、在1Hz下测定，并由此测定25℃时的储能模量(G模量)。
1.2发泡颗粒材料
为了测定单个松散泡沫珠粒的G模量，首先将这些泡沫珠粒倒入圆筒中，通过反复压缩来压实，以达到尽可能高的填充密度。随后，在准静态压缩下测定压缩模量，由此计算储能模量(G模量)。
1.3 eTPE模制品
熔接实施例和熔接比较实施例的G模量根据DIN EN ISO 6721-1-7：2018-03，通过对eTPE模制品进行动态力学分析(DMA)测定，这些模制品已预先在70℃下加热4小时，但在-80至120℃下用5℃的阶梯式加热程序以类似方式在2℃/min的连续加热速率下、在扭转下、在1Hz下测定，并由此测定25℃时的G模量。为了制作用于此目的的尺寸为50x12x5mm的试样，首先将eTPU块(200x200x10或20mm)纵向切成两半。然后用分切机在顶部和底部去除表皮，以获得厚度为5mm的板材。注意确保板材从块中间切出。然后从这块板材上打出试样。
2.参考实施例2：成型密度的测定
在实际测试之前，用卡尺测定试样的长度和宽度(精度：±0.01mm，每种情况下都在部件中心的一个点进行测量)，并用精密天平测定试样的重量(精度：±0.001g)。试样的厚度通过压缩硬度试验机使用“十字头”位移测量系统测定(精度：±0.25mm)。然后，测量值可以用来计算体积和密度。
3.参考实施例3：舒适因子的测定
与SAG因子类比，舒适因子被认为是在65％压缩下的压缩硬度(StH)与在25％压缩下的压缩硬度之比。对eTPU块和软质泡沫块的比较测量表明，两种测量方法(SAG值测定和压缩硬度测试)在比较不同材料时显示出相同的趋势。对于eTPU，所测定的比率的绝对值可能彼此不同，这是因为与压缩硬度测定不同，SAG因子测定中的测量会受到试样上表皮的存在或表皮的状况的影响。然而，由于表皮对性能的影响也可能因部件的用途不同而有很大差异，因此压缩硬度也可用于比较不同的材料。
4.参考实施例4：体积密度的测定
珠粒泡沫的体积密度通过容器(10L)中颗粒床的体积和质量用重力测量法测定。这是通过在漏斗中填入约11至12L珠粒来完成的，该漏斗在下部出口处是封闭的。填充时，10L的容器位于漏斗下方的中央。然后打开漏斗的盖，使珠粒均匀地流进具有规定体积(10L)的容器。容器的表面以45°角平边整平。然后使用天平用重力测量法测定质量。这必须事先对容器的空重扣重，或者事后必须减去空重，以获得床的重量。然后重量除以体积对应于珠粒泡沫的体积密度。在用珠粒填充样品容器和将其运送到天平时，都必须注意确保容器不受到任何振动或冲击。
5.参考实施例5：压缩硬度的测定
用于测量的试样(50mm×50mm×测试块的原始厚度(通常为20mm，厚度可因收缩而略有不同，外皮未去除))用带锯从测试块(200×200×20mm，尺寸可因收缩而略有不同)上切割下来。该块事先在标准气候条件下(23±2℃和50±5％湿度)调节16小时。压缩硬度测试同样在这些气候条件下进行。
在实际测试之前，用卡尺测定试样的长度和宽度(精度：±0.01mm，每种情况下都在部件中心的一点进行测量)，并用精密天平测定试样的重量(精度：±0.001g)。
使用配备有50kN力传感器(根据DIN EN ISO 7500-1：2018-06的1级)、十字头位移传感器(根据DIN EN ISO 9513：2013的1级)和两个平行的未穿孔压板(直径200mm，最大允许力250kN，最大允许表面压力300N/mm2)的试验机测定压缩硬度。为了测定试样的密度，将长度、宽度和重量载入Zwick测试方法。试样的厚度由万能试验机使用“十字头”位移测量系统测定(精度：±0.25mm)。测量本身在50mm/min的测试速度和1N的初始力下进行。分别记录10、25、50、65和75％压缩的应力值。基于第1次压缩和第4次压缩的数值进行评估。压缩硬度是根据公式(4)计算的。这里的压缩硬度σ是在加载过程中对某一变形(例如50％)所确定的压缩应力(kPa)。
σ＝(Fx/A0)x1000 (4)
Fx＝x％变形时的力[N]
A0＝试样的初始横截面[mm2]
6.参考实施例6：压实的泡沫G模量的测定
通过注射成型制作用于测定eTPU材料的G模量的试样。为此，将eTPU材料从部件中取出，然后在研磨机中研磨(Dreher S26/26 GFX-Spez-L上的8mm筛路)。然后将得到的eTPU碎片在110℃下干燥3小时，并在注射成型机中在最高料筒温度210至215℃、模头温度210至220℃、模具温度35℃(周期时间75秒)下加工成2mm厚的试样。这样得到的试样立即在100℃下加热20小时，然后根据参考实施例1(致密材料)测定储能模量(G模量)。
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EP 1979401 B1
EP 3053732 A1
WO 2016/146537 A1

Claims (11)

1.一种模制品，包括由热塑性弹性体(TPE-1)构成的泡沫，其中所述泡沫在25℃和1Hz下的储能模量(G模量)在0.01至0.5MPa的范围内，根据参考实施例1(TPE成型)确定，并且成型密度在20至400kg/m3的范围内，根据参考实施例2测定，其中所述泡沫是发泡颗粒材料。
2.根据权利要求1所述的模制品，其中所述热塑性弹性体(TPE-1)选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、热塑性烯烃基弹性体、交联热塑性烯烃基弹性体、热塑性硫化物或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的模制品，其中所述热塑性弹性体(TPE-1)在致密状态下的G模量在0.8至8.5MPa的范围内，根据参考实施例6确定。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的模制品，其中所述模制品包括壳体和发泡颗粒材料的珠粒。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的模制品，其中所述泡沫由发泡颗粒材料的熔接珠粒组成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的模制品，其中所述泡沫是包括由热塑性弹性体(TPE-1)构成的发泡颗粒材料的混合泡沫。
7.一种生产模制品的方法，包括以下步骤：
(i)提供由热塑性弹性体(TPE-1)构成的泡沫，其中所述泡沫在25℃和1Hz下的储能模量(G模量)在0.01至0.5MPa的范围内，根据参考实施例1(TPE成型)确定，并且成型密度在20至400kg/m3的范围内，根据参考实施例2确定，其中所述泡沫是发泡颗粒材料；
(ii)将所述泡沫加工成模制品。
8.根据权利要求7所述的方法，其中根据步骤(ii)的加工通过熔接、发泡或粘合发泡颗粒材料的珠粒来进行。
9.一种模制品，通过权利要求7或8所述的方法获得或可获得。
10.根据权利要求9所述的模制品，其中所述模制品是鞋底、鞋底的一部分、自行车鞍座、缓冲物、床垫、垫料、靠背、臂垫、护垫、衬底、把手、保护膜、保护器、阻尼元件、防坠垫、弹性绝缘材料、密封材料或汽车内外饰领域中的部件。
11.根据权利要求1至6或10中任一项所述的模制品用于生产地板、床垫、座椅家具、自行车鞍座、汽车座椅、摩托车座椅、鞋的部件、作为鞋垫、包装、吸震体、保护器、防坠垫、弹性绝缘材料或密封材料的用途。
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