KR20220101144A - 컴포트 eTPU - Google Patents

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KR20220101144A
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프랑크 티엘비어
페터 구트만
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Abstract

본 발명은 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포체를 포함하는 성형 물품에 관한 것으로서, 발포체는 25℃ 및 1 Hz에서 0.01 내지 0.5 MPa 범위내의 저장 탄성률(G 탄성률), 20 내지 400 ㎏/㎥ 범위내의 성형 밀도 및 4 초과의 컴포트 지수를 갖는다. 본 발명은 추가로 상기 유형의 성형 물품의 제조 방법 및, 바닥재, 매트리스, 의자 가구, 자전거 안장, 자동차 시트, 오토바이 시트, 신발 깔창과 같은 신발 부품, 포장재, 충격 흡수재, 프로텍터, 추락 방지 매트, 탄성 단열재 또는 밀봉재의 제조를 위한 본 발명의 성형 물품의 용도에 관한 것이다.

Description

컴포트 eTPU
본 발명은 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포체를 포함하는 성형 물품에 관한 것으로, 발포체는 25℃ 및 1 Hz에서 0.01 내지 0.5 MPa 범위내의 저장 탄성률(G 탄성률), 20 내지 400 ㎏/㎥ 범위내의 성형 밀도 및 컴포트 지수, 즉 참고예 3에 따라 측정한 4 초과의 압축 경도 비(StH65%/StH25%)를 갖는다. 본 발명은 추가로 상기 유형의 성형 물품의 제조 방법 및, 바닥재, 매트리스, 의자 가구, 자전거 안장, 자동차 시트, 오토바이 시트, 신발 깔창과 같은 신발 부품, 포장재, 충격 흡수재, 프로텍터, 추락 방지 매트, 탄성 단열재 또는 밀봉재의 제조를 위한 본 발명의 성형 물품의 용도에 관한 것이다.
특히 비드 발포체를 포함한 발포체는 오랫동안 공지되어 왔으며, 예를 들면 [Ullmann's "Encyklopadie der technischen Chemie" [Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, volume 20, pp. 416 ff]와 같은 문헌에 수회 기재되어 있다.
예를 들면 오토클레이브 내에서 또는 압출기 방법에 의하여 생성되는 열가소성 엘라스토머로 이루어진 비드 발포체와 같은 고 탄성의 대체로 독립 기포 발포체는 특수 동적 성질 및 일부 사례에서는 우수한 탄력성도 또한 나타낸다. 시스템 발포체 또는 결합제 및 열가소성 엘라스토머의 비드로 이루어진 하이브리드 발포체도 또한 공지되어 있다. 발포체 밀도, 제조 방식 및 매트릭스 재료에 의존하여 전체적으로 비교적 넓은 범위의 강성 수준을 생성할 수 있다. 발포체의 후처리, 예컨대 열 처리는 또한 발포체의 성질에 영향을 미칠 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 또는 기타 엘라스토머에 기초한 비드 발포체(또는 입자 발포체)로도 지칭되는 발포된 펠릿 재료 및 또한 그로부터 생성된 성형 물품도 공지되어 있으며(예, WO 94/20568, WO 2007/082838 A1, WO2017/030835, WO 2013/153190 A1, WO2010/010010), 다양한 가능한 용도를 갖는다.
본 발명을 위하여, "발포된 펠릿 재료" 또는 그 밖에 "비드 발포체" 또는 "입자 발포체"는 비드의 평균 직경이 0.2 내지 20 ㎜, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎜, 특히 1 내지 12 ㎜ 사이인 비드 형태의 발포체를 지칭한다. 비구체형, 예를 들면 세장형 또는 원통형 비드의 경우 직경은 최장 치수를 의미한다.
열가소성 엘라스토머(TPE)에 기초한 중합체는 다양한 분야에서 이미 사용된다. 중합체의 성질은 용도에 따라 변형될 수 있다. 열가소성 폴리우레탄은 특히 다양한 방식으로 사용된다.
커버류(upholstery)에서의 사용의 경우, 높은 수준의 편안한 좌석을 보장하기 위하여서는 우수한 감쇠가 요구된다. 그러나, 부드러운 좌석의 재료에 착석시, 재료의 매우 강한 압축이 자주 발생하며, 비교적 높은 수준의 압축을 넘어서, 일반적으로 연속 기포 PU 발포체인 재료는 갑자기 단단해지며, 그 결과 재료가 사용자에게 불편하게 단단해진다.
그러므로, 본 발명의 목적은 우수한 감쇠 및 조절 가능한 반발 성질을 가지며, 동시에 높은 수준의 착석 안락감을 제공하는 열가소성 엘라스토머에 기초한 성형 물품을 제공하고자 한다. 특히 적절한 재료는 착석시 더 큰 안정성을 제공하기 위하여 압축이 증가함에 따라 경화가 서서히 증가되는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 해당 성형 물품의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적은 본 발명에 의하여 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포체를 포함하는 성형 물품에 의하여 달성되며, 발포체는 25℃ 및 1 Hz에서 참고예 1(TPE 성형)에 따라 측정한 0.01 내지 0.5 MPa 범위내의 저장 탄성률(G 탄성률) 및 참고예 2에 따라 측정한 20 내지 400 ㎏/㎥ 범위내의 성형 밀도를 가지며, 발포체는 발포된 펠릿 재료이다.
또한, 본 발명은 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포체를 포함하는 성형 물품에 관한 것이며, 발포체는 25℃ 및 1 Hz에서 참고예 1(TPE 성형)에 따라 측정한 0.01 내지 0.5 MPa 범위내의 저장 탄성률(G 탄성률) 및 참고예 2에 따라 측정한 20 내지 400 ㎏/㎥ 범위내의 성형 밀도를 가지며, 발포체는 참고예 3에 따라 측정한 4 초과의 컴포트 지수를 갖는다.
발포체가 연결되지 않은 비드 형태로 성형 물품 중에 존재할 경우, 참고예 2에 따라 측정한 성형 밀도는 본 발명의 문맥에서 참고예 4에 따라 측정한 벌크 밀도 또는 그보다 더 큰 값에 해당한다.
놀랍게도, 낮은 저장 탄성률 및 20 내지 400 ㎏/㎥ 범위내의 성형 밀도를 갖는 열가소성 엘라스토머에 기초한 대체로 독립 기포 발포체, 특히 발포된 펠릿을 사용할 때 착석시 갑자기 압축되지는 않지만, 압축도에 의존하여 서서히 단단해지는 낮은 경직도를 갖는 발포체를 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 규정된 성질, 즉 25℃ 및 1 Hz에서 참고예 1(TPE 성형)에 따라 측정한 0.01 내지 0.5 MPa 범위내의 저장 탄성률(G 탄성률) 및 참고예 2에 따라 측정한 20 내지 400 ㎏/㎥ 범위내의 성형 밀도를 갖는 발포된 펠릿 재료의 본 발명에 의한 사용에 의하여, 예를 들면 의자 가구에 대한 성질의 특히 바람직한 조합을 갖는 성형 물품을 얻는다. 그래서, 참고예 3에 따라 측정한 4 초과의 컴포트 지수는 착석시 안락감에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 사용된 발포체 성질의 본 발명에 의한 조합에 의하여, 참고예 3에 따라 측정한 4 초과의 컴포트 지수를 갖는 성형 물품을 얻을 수 있다. 성형 물품의 압축 양상은 초기에는 연속 기포 유연성 발포체 및 이후에는 독립 기포 비드 발포체의 것과 유사하며; 연속 기포 유연성 발포체의 경우에서와 같이 경화는 갑자기 발생하지는 않으며, 그 대신 배압이 연속적으로 증가되어 사용자를 느리게 한다.
놀랍게도, 이는 초기 경직도에 대하여 중요한 것은 열가소성 엘라스토머의 G 탄성률뿐 아니라, 발포체의 G 탄성률 및 발포체의 밀도이다. 게다가, 규칙 발포 구조는 균일한 압축이 발생하며, 그리하여 더 부드러워지기 시작하므로 이롭다.
그래서, 예를 들면 본 발명에 의한 예의 응력-변형률 곡선을 비교예와 비교하는 도 1에 도시된 다이아그램은 초기 상이 평편하게 시작하여 서서히 증가되는 것을 나타낸다.
본 발명의 성형 물품은 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포체를 포함하며, 상기 발포체는 25℃ 및 1 Hz에서 참고예 1(TPE 성형)에 따라 측정한 0.01 내지 0.5 MPa 범위내의 저장 탄성률(G 탄성률) 및 참고예 2에 따라 측정한 20 내지 400 ㎏/㎥ 범위내의 성형 밀도 및 또한 바람직하게는 참고예 3에 따라 측정한 4 초과의 컴포트 지수를 갖는다. 본 발명에 의하면, 발포체는 본 발명의 문맥에서 슬래브스톡 발포체일 수 있거나 또는 발포된 펠릿 재료로 이루어질 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 본 발명에 의하면, 성형 물품은 발포된 펠릿 재료의 비드를 개별적인 비드의 형태로 또는 융합된 형태로, 예를 들면 발포된 펠릿 재료의 용접된 또는 접착제 본딩된 형태로 포함할 수 있다. 본 발명에 의하면, 발포된 펠릿 재료의 비드는 매트릭스에 의하여 둘러싸이며, 즉 예를 들면 발포체 또는 조밀 중합체 중에 매립될 수 있다. 발포된 펠릿 재료인 발포체는 본 발명의 문맥에서 발포체가 발포된 펠릿 재료로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 실시양태를 의미하는 것으로 이해한다. 본 발명에 의하면, 발포된 펠릿 재료인 발포체는 또한 매트릭스에 의하여 둘러싸인 발포된 펠릿 재료일 수 있다.
본 발명에 의하면, 발포체는 바람직하게는 참고예 3에 따라 측정한 4 초과의 컴포트 지수, 바람직하게는 각각의 경우에서 참고예 3에 따라 측정한 4 내지 12 범위내, 예를 들면 5 내지 11 또는 그 밖에 5 내지 10 범위내의 컴포트 지수를 갖는다.
열가소성 엘라스토머로부터 발포된 펠릿의 제조 방법은 해당 기술분야의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포된 펠릿 재료가 본 발명에 의하여 사용될 경우, 발포된 펠릿 재료의 벌크 밀도는 예를 들면 20 g/ℓ 내지 250 g/ℓ, 바람직하게는 50 g/ℓ 내지 180 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 60 g/ℓ 내지 150 g/ℓ 범위내이다.
예를 들면, 발포된 펠릿의 직경은 0.2 내지 20 ㎜, 바람직하게는 1 내지 15 ㎜, 특히 3 내지 12 ㎜ 사이이다. 비구체형, 예를 들면 세장형 또는 원통형 발포된 펠릿의 경우, 직경은 최장 치수를 의미한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 또한 발포체가 발포된 펠릿 재료인 상기 기재된 바와 같은 성형 물품에 관한 것이다.
본 발명의 발포체 또는 성형 물품을 제조하기에 적절한 열가소성 엘라스토머는 해당 기술분야의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 적절한 열가소성 엘라스토머는 예를 들면 문헌["Handbook of Thermoplastic Elastomers", 2nd edition, June 2014]에 기재되어 있다. 예를 들면, 열가소성 엘라스토머(TPE-1)는 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르, 열가소성 올레핀계 엘라스토머, 가교된 열가소성 올레핀계 엘라스토머 또는 열가소성 가황물 또는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체일 수 있다. 본 발명에 의하면, 열가소성 엘라스토머(TPE-1)는 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르 또는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체일 수 있다.
열가소성 엘라스토머(TPE-1)는 본 발명의 문맥에서 추가로 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에테르아미드 또는 폴리에스테르에스테르 또는 폴리에테르에스테르이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 따라서 열가소성 엘라스토머(TPE-1)가 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르, 열가소성 올레핀계 엘라스토머, 가교된 열가소성 올레핀계 엘라스토머, 열가소성 가황물 또는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특히 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르 또는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로부터 선택되는 상기 기재된 바와 같은 성형 물품에 관한 것이다.
적절한 열가소성 엘라스토머는 특히 조밀한 상태에서 참고예 6에 따라 측정한 0.8 내지 8.5 MPa 범위내의 G 탄성률을 갖는 것이다. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 따라서 열가소성 엘라스토머(TPE-1)가 조밀한 상태에서 참고예 6에 따라 측정한 0.8 내지 8.5 MPa 범위내의 G 탄성률을 갖는 상기 기재된 바와 같은 성형 물품에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머 또는, 언급된 열가소성 엘라스토머로 이루어진 발포체 또는 발포된 펠릿을 생성하기 위한 적절한 방법은 마찬가지로 해당 기술분야의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다.
적절한 열가소성 폴리에테르에스테르 및 폴리에스테르에스테르는 문헌으로부터 공지된 임의의 표준 방법에 따라 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 디카르복실산 또는, 적절한 지방족 및 방향족 디- 및 폴리올과의 에스테르의 트랜스에스테르화 또는 에스테르화에 의하여 생성될 수 있다(["Polymer Chemistry", Interscience Publ., New York, 1961, pp. 111-127; Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume VIII, C. Hanser Verlag, Munich 1973 and Journal of Polymer Science, Part A1, 4, pages 1851-1859 (1966)] 참조).
적절한 방향족 디카르복실산의 예는 프탈산, 이소- 및 테레프탈산 및 그의 에스테르를 포함한다. 적절한 지방족 디카르복실산의 예는 포화 디카르복실산으로서 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 데칸디카르복실산 및, 불포화 디카르복실산으로서 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산 및 테트라히드로테레프탈산을 포함한다.
적절한 디올 성분의 예는 일반식 HO-(CH2)n-OH(여기서 n = 2 내지 20임)의 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 또는 헥산-1,6-디올, 일반식 HO-(CH2)n-O-(CH2)m-OH(여기서 n은 m과 동일하거나 또는 동일하지 않으며, n 및 m = 2 내지 20임)의 폴리에테롤, 불포화 디올 및 폴리에테롤, 예를 들면 부텐-1,4-디올; 방향족 단위를 포함하는 디올 및 폴리에테롤; 및 폴리에스테롤을 포함한다.
언급된 카르복실산 및 그의 에스테르 및 언급된 알콜뿐 아니라, 본 발명에 의하여 사용되는 폴리에테르에스테르 및 폴리에스테르에스테르를 제공하기 위한 화합물의 상기 유형의 임의의 기타 표준 대표예를 사용할 수 있다.
열가소성 폴리에테르아미드는 문헌으로부터 공지된 임의의 표준 방법에 의하여 아민 및 카르복실산 또는 그의 에스테르의 반응에 의하여 얻을 수 있다. 아민 및/또는 카르복실산은 여기서 추가적으로 화학식 R-O-R의 에테르 단위를 포함하며, 여기서 R은 유기 라디칼(지방족 및/또는 방향족)이다. 일반적으로, 하기 유형의 화합물의 단량체를 사용한다: HOOC-R'-NH2(여기서 R'는 바람직하게는 화학식 R-O-R의 에테르 단위를 포함하는 방향족 및 지방족일 수 있으며, R = 유기 라디칼(지방족 및/또는 방향족)임); 예를 들면 프탈산, 이소- 및 테레프탈산 또는 그의 에스테르를 포함한 방향족 디카르복실산 및, 화학식 R-O-R의 에테르 단위를 포함하는 방향족 디카르복실산(여기서 R = 유기 라디칼(지방족 및/또는 방향족)임); 예를 들면 포화 디카르복실산으로서 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 데칸디카르복실산 및, 화학식 R-O-R의 에테르 단위(여기서 R = 유기 라디칼(지방족 및/또는 방향족)임)를 포함하는 불포화 및 지방족 디카르복실산으로서 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산 및 테트라히드로테레프탈산을 포함하는 지방족 디카르복실산; 일반식 H2N-R"-NH2의 디아민(여기서 R"는 바람직하게는 화학식 R-O-R의 에테르 단위(여기서 R = 유기 라디칼(지방족 및/또는 방향족)임)를 포함하는 방향족 및 지방족일 수 있음); 락탐, 예를 들면 ε-카프롤락탐, 피롤리돈 또는 라우롤락탐; 아미노산일 수 있다.
언급된 카르복실산 및 그의 에스테르 및 언급된 아민, 락탐 및 아미노산뿐 아니라, 본 발명에 의하여 사용된 폴리에테르아민을 제공하기 위한 화합물의 상기 유형의 임의의 기타 표준 대표예를 사용할 수 있다.
본 발명에 의하여 사용된 블록 공중합체 구조를 갖는 열가소성 엘라스토머는 바람직하게는 비닐방향족 단위, 부타디엔 단위 및 이소프렌 단위, 또한 폴리올레핀 단위 및 비닐 단위, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및 비닐 아세테이트 단위를 포함한다. 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 의하여 사용되는 블록 공중합체 구조를 갖는 열가소성 엘라스토머, 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르 및 폴리에스테르에스테르는 그의 융점이 ≤300℃, 바람직하게는 ≤250℃, 특히 ≤220℃가 되도록 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하여 사용되는 블록 공중합체 구조를 갖는 열가소성 엘라스토머, 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르 및 폴리에스테르에스테르는 반결정질 또는 무정형일 수 있다.
적절한 열가소성 올레핀계 엘라스토머(TPO)는 특히 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 가지며, 경질 세그먼트는 예를 들면 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이며, 연질 세그먼트는 고무 성분, 예컨대 에틸렌-프로필렌 고무이다. 폴리올레핀 및 고무 성분의 블렌드, 동적 가교된 유형 및 중합된 유형이 적절하다.
적절한 구조는 예를 들면 에틸렌-프로필렌 고무(EPM)가 폴리프로필렌 중에 분산된 것; 가교된 또는 부분 가교된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)가 폴리프로필렌 중에 분산된 구조; 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대 프로필렌 및 부텐의 랜덤 공중합체; 또는 폴리에틸렌 블록 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체이다. 적절한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-n-데센, 3-메틸-1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐 또는 상기 올레핀의 혼합물이다.
적절한 반결정질 폴리올레핀은 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 단량체 에틸렌 및/또는 프로필렌 단위를 포함하는 공중합체이다. 그의 예는 에틸렌 및 프로필렌 또는 4-12개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합체 및, 프로필렌 및 4-12개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합체이다. 공중합체에서 에틸렌 또는 프로필렌의 농도는 공중합체가 반결정질인 정도로 충분히 높은 것이 바람직하다.
랜덤 공중합체의 경우, 예를 들면 약 70 몰% 이상의 에틸렌 함유량 또는 프로필렌 함유량이 적절하다.
적절한 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 폴리프로필렌 블록 공중합체, 예를 들면 프로필렌 및 약 6 몰% 이하의 에틸렌의 랜덤 공중합체이다.
적절한 열가소성 스티렌 블록 공중합체는 일반적으로 폴리스티렌 블록 및 엘라스토머 블록을 포함한다. 적절한 스티렌 블록은 예를 들면 폴리스티렌, 치환된 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 고리-할로겐화 스티렌 및 고리-알킬화 스티렌으로부터 선택된다. 적절한 엘라스토머 블록은 예를 들면 폴리디엔 블록, 예컨대 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌, 폴리(에틸렌/부틸렌) 공중합체 및 폴리(에틸렌/프로필렌) 공중합체, 폴리이소부틸렌 또는 그 밖에 폴리프로필렌 술피드 또는 폴리디에틸실록산이다.
본 발명의 문맥에서, 열가소성 엘라스토머(TPE-1)는 특히 이롭게는 열가소성 폴리우레탄이다.
열가소성 폴리우레탄은 해당 기술분야에 공지되어 있다. 이는 통상적으로 폴리이소시아네이트 조성물과 폴리올 조성물의 반응에 의하여 얻으며, 폴리올 조성물은 통상적으로 폴리올 및 사슬 연장제를 포함한다.
본 발명에 의하면, 사용된 열가소성 엘라스토머는 기타 첨가제, 예를 들면 통상의 보조제, 예컨대 계면활성 물질, 충전제, 난연제, 핵화제, 산화 안정화제, 윤활제 및 탈형 보조제, 염료 및 안료, 임의로 안정화제, 예를 들면 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강제 및 가소제를 포함할 수 있다. 적절한 보조제 및 첨가제 물질은 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume VII, edited by Vieweg and Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (pp. 103-113)]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 발포체의 저장 탄성률(G 탄성률) 및 밀도 이외에 컴포트 지수는 특히 착석 안락함에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 의하면, 4차 사이클 후 참고예 5에 의한 측정에서 발포체는 22 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 20 kPa 미만 또는 15 kPa 미만의 10% 압축에서의 압축 경도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 문맥에서, "4차 사이클 후"는 해당 값이 또한 이전의 측정 사이클에 도달할 수 있으며, 즉 측정값이 늦어도 4차 측정에서 또는 4차 사이클 후 본 발명의 범위에 속한다는 것을 의미하는 것으로 이해한다.
바람직하게는, 발포체는 4차 사이클후 참고예 5에 따라 측정한 65 kPa 이하의 25% 압축에서의 압축 경도를 갖는다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 따라서 발포체가 4차 사이클 후 참고예 5에 따라 측정한 22 kPa 이하의 10% 압축에서의 압축 경도를 갖는 상기 기재된 바와 같은 성형 물품에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 따라서 발포체가 4차 사이클 후 참고예 5에 따라 측정한 65 kPa 이하의 25% 압축에서의 압축 경도를 갖는 상기 기재된 바와 같은 성형 물품에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 발포체가 4차 사이클 후 참고예 5에 따라 측정한 300 내지 700 kPa 범위내의 65% 압축에서의 압축 경도를 갖는 상기 기재된 바와 같은 성형 물품에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 발포체가 4차 사이클 후 참고예 5에 따라 측정한 1 내지 20 kPa 범위내의 10% 압축에서의 압축 경도를 갖는 상기 기재된 바와 같은 성형 물품에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 성형 물품의 압축 경도는 사용된 열가소성 엘라스토머(TPE-1)의 발포체의 G 탄성률의 조합 및 본 발명의 범위 내에서의 발포체의 밀도의 조절에 의하여 영향을 받는 것으로 밝혀졌다. 발포체의 밀도는 본 발명에 의하여 예를 들면 발포체의 제조 중에 적절한 조건에 의하여 영향을 받을 수 있다.
또한, 본 발명의 문맥에서 적절한 수단에 의하여 융착되는 발포된 펠릿 재료를 사용할 수 있으며, 여기서 발포체 또는 성형 물품은 융착 중 적절한 밀도로 조절된다.
본 발명에 의하면, 성형 물품은 발포된 펠릿 재료의 비드를 느슨한 형태로 포함할 수 있다. 그러한 경우에서, 성형 물품은 예를 들면 성형 물품의 형상을 본질적으로 결정하는 적절한 외피를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 또한 성형 물품이 발포된 펠릿 재료의 비드 및 외피를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 성형 물품에 관한 것이다.
외피의 재료 및 형상은 본 발명의 범주 내에서 외피가 폐쇄될 수 있으며, 발포된 펠릿 재료의 느슨한 비드로 성형 물품을 형성하기에 적절하다면 넓은 범위 내에서 변경될 수 있다.
본 발명에 의하면, 발포된 펠릿 재료의 비드는 예를 들면 용접되어 적절한 밀도의 발포체를 형성할 수 있다. 본 발명의 범주 내에서 또한 발포된 펠릿 재료는 용접 또는 본딩 이전의 처리, 예를 들면 열 처리, 조사 또는 용매를 사용한 처리로 실시할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 발포체가 용접된 비드로 이루어진 상기 기재된 바와 같은 성형 물품에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 또한 발포된 펠릿 재료는 매트릭스에 매립될 수 있으며, 발포체는 하이브리드 발포체가 될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 발포체가 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포된 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 발포체인 상기 기재된 바와 같은 성형 물품에 관한 것이다.
발포된 펠릿 재료 및 매트릭스 재료를 포함하는 재료는 본 발명의 문맥에서 하이브리드 재료로 지칭된다. 매트릭스 재료는 조밀한 재료 또는 마찬가지로 발포체로 이루어질 수 있다.
매트릭스 재료로서 적절한 중합체(PM)는 해당 기술분야의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 본 발명의 문맥에서 예를 들면 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에폭시계 결합제 또는 그 밖에 폴리우레탄이 적절하다. 본 발명에 의하여 폴리우레탄 발포체 또는 그 밖에 조밀한 폴리우레탄, 예를 들면 탄성 폴리우레탄이 적절하다. 본 발명에 의하면, 매트릭스 재료로서 사용되는 중합체는 기타 첨가제, 예를 들면 통상의 보조제, 예컨대 계면활성 물질, 충전제, 난연제, 핵화제, 산화 안정화제, 윤활제, 탈형 보조제, 염료 및 안료, 임의로 예를 들면 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강제 및 가소제를 포함할 수 있다. 적절한 보조제 및 첨가제 물질은 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume VII, edited by Vieweg and Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (pp. 103-113)]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 의하면, 중합체(PM)는 적어도 표면 상에서 기계적으로 안정한 하이브리드 재료를 얻도록 발포된 펠릿 재료 및 매트릭스 사이에서의 충분한 접착을 보장하도록 선택된다.
매트릭스는 발포된 펠릿 재료를 완전하게 또는 부분적으로 둘러쌀 수 있다. 본 발명에 의하면, 하이브리드 재료는 추가의 성분, 예를 들면 추가의 충전제 또는 그 밖에 펠릿을 포함할 수 있다. 하이브리드 재료는 또한 본 발명에 의하여 상이한 중합체(PM)의 혼합물을 포함한다. 하이브리드 재료는 또한 발포된 펠릿의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 발포된 펠릿 재료 이외에 사용될 수 있는 발포된 펠릿은 해당 기술분야의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 열가소성 엘라스토머, 특히 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 발포된 펠릿은 본 발명의 문맥에서 특히 적절하다.
따라서, 또한 본 발명의 문맥에서 중합체(PM)로 이루어진 매트릭스, 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포된 펠릿 재료 및 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 추가의 발포된 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 재료가 적절하다.
매트릭스는 본 발명의 범주 내에서 예를 들면 중합체(PM)로 이루어질 수 있다. 본 발명의 문맥에서 적절한 매트릭스 재료의 예는 엘라스토머 또는 발포체, 특히 폴리우레탄, 예를 들면 엘라스토머, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 그 밖에 열가소성 또는 탄력성 폴리우레탄에 기초한 발포체이다.
적절한 매트릭스 재료는 해당 기술분야의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들면, 그 자체로 공지된 에폭시계 또는 폴리우레탄계 접착계를 사용할 수 있다.
적절한 열가소성 및 탄성 폴리우레탄은 해당 기술분야의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 적절한 폴리우레탄은 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch" [Plastics handbook], volume 7, "Polyurethane" [Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3]에 기재되어 있다.
중합체(PM)는 본 발명의 문맥에서 바람직하게는 폴리우레탄이다. 본 발명을 위하여, 용어 "폴리우레탄"은 모든 공지된 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물을 포함한다. 이는 특히 고체 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물, 예컨대 점탄성 겔 또는 열가소성 폴리우레탄 및 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물에 기초한 탄성 발포체, 예컨대 유연한 발포체, 반강성 발포체 또는 인테그랄(integral) 발포체를 포함한다. 본 발명을 위하여, "폴리우레탄"은 추가로 폴리우레탄 및 추가의 중합체를 포함하는 탄성 중합체 블렌드 및 또한 상기 중합체 블렌드로 이루어진 발포체를 의미하는 것으로 이해한다. 매트릭스는 바람직하게는 경화된, 조밀한 폴리우레탄 결합제, 탄성 폴리우레탄 발포체 또는 겔이다.
"폴리우레탄 결합제"는 본 발명의 문맥에서 이하에서 이소시아네이트 예비중합체로 불리는 이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체 적어도 50 중량% 정도, 바람직하게는 적어도 80 중량% 정도, 특히 적어도 95 중량% 정도로 이루어진 혼합물을 의미하는 것으로 이해한다. 본 발명의 폴리우레탄 결합제의 점도는 DIN 53019-1:2008-09에 의하여 25℃에서 측정하여 바람직하게는 500 내지 4,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 3,000 mPa·s 범위내이다.
본 발명의 문맥에서 적절한 폴리우레탄 발포체는 해당 기술분야의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다.
매트릭스 재료의 밀도는 2 내지 0.001 g/㎤ 범위내인 것이 바람직하다. 매트릭스 재료는 특히 바람직하게는 0.8 내지 0.1 g/㎤, 특히 0.6 내지 0.1 g/㎤ 범위내의 밀도를 갖는 탄성 발포체 또는 인테그랄 발포체 또는 조밀한 재료, 예를 들면 경화된 폴리우레탄 결합제이다.
발포체는 매트릭스 재료로서 특히 적절하다. 폴리우레탄 발포체로 이루어진 매트릭스 재료를 포함하는 하이브리드 재료는 매트릭스 재료 및 발포된 펠릿 재료 사이에서 우수한 접착력을 갖는 것이 바람직하다.
매트릭스로서 중합체(PM) 및 발포된 펠릿 재료를 포함하는 본 발명에 의하여 적절한 하이브리드 재료는 예를 들면 중합체(PM) 및 발포된 펠릿 재료를 생성하는데 사용되는 성분을 임의로 추가의 성분과 혼합하고, 이를 반응시켜 하이브리드 재료를 얻어서 생성될 수 있으며, 상기 반응은 발포된 펠릿 재료가 본질적으로 안정한 조건 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
중합체(PM), 본질적으로 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 폴리우레탄을 생성하기에 적절한 방법 및 반응 조건은 해당 기술분야의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 의하여 적절한 하이브리드 재료는 인테그랄 발포체, 특히 폴리우레탄에 기초한 인테그랄 발포체이다. 인테그랄 발포체의 적절한 제조 방법은 해당 기술분야의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 인테그랄 발포체는 폐쇄된, 이롭게는 온도 제어된 몰드 내에서 저압 또는 고압 기술을 사용하는 원샷(one-shot) 공정에 의하여 생성되는 것이 바람직하다. 몰드는 일반적으로 금속, 예를 들면 알루미늄 또는 스틸로 생성된다. 이들 절차는 예를 들면 문헌[Piechota and Rohr in "lntegralschaumstoff" [Integral foam], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975] 또는 ["Kunststoff -Handbuch" [Plastics handbook], volume 7, "Polyurethane" [Polyurethanes], 3rd edition, 1993, chapter 7]에 기재되어 있다.
그래서, 본원에 제시된 본 발명의 발포된 펠릿 재료를 사용하여 중합체(PM)로 이루어진 매트릭스를 갖는 하이브리드 재료를 생성할 수 있다. 본 발명의 발포된 펠릿 재료는 예를 들면 압축 성형에 의하여 하이브리드 재료를 생성하는 방법에 쉽게 사용될 수 있다.
본 발명에 의하여 적절한 하이브리드 재료에서, 발포된 펠릿 재료의 부피 비율은 각각의 경우에서 하이브리드계의 부피에 기초하여 바람직하게는 20 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 50 부피% 이상, 바람직하게는 80 부피% 이상, 특히 90 부피% 이상이다.
본 발명의 문맥에서 발포체로서 적절한 하이브리드 재료, 특히 셀룰러 폴리우레탄으로 이루어진 매트릭스를 갖는 하이브리드 재료는 본 발명의 발포된 펠릿 재료에 대한 매트릭스 재료의 매우 우수한 접착력을 특징으로 한다. 그 결과, 매트릭스 재료 및 발포된 펠릿 재료의 계면에서 본 발명의 하이브리드 재료의 인열이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이는 통상의 중합체 재료, 특히 동일한 밀도의 통상의 폴리우레탄 재료에 비하여 기계적 성질, 예컨대 인열 전파 저항 및 탄력성이 개선된 하이브리드 재료를 생성할 수 있다.
인테그랄 발포체 형태의 본 발명의 하이브리드 재료의 반발 탄력성은 DIN 53512:2000-04에 의하여 바람직하게는 30% 초과, 더욱 바람직하게는 50% 초과이다.
하이브리드 재료의 성질은 사용된 중합체(PM)에 의존하여 광범위하게 변경될 수 있으며, 넓은 한계치 내에서, 특히 발포된 펠릿 재료의 크기, 형상 및 성질을 변경시키거나 또는 그 밖에 추가의 첨가제를 첨가하여, 예를 들면 추가의 비발포된 펠릿 재료, 예컨대 플라스틱 펠릿, 예를 들면 고무 펠릿을 첨가하여 조절될 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 또한
(i) 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포체를 제공하는 단계, 여기서 발포체는 25℃ 및 1 Hz에서 참고예 1(TPE 성형)에 따라 측정한 0.01 내지 0.5 MPa 범위내의 저장 탄성률(G 탄성률) 및 참고예 2에 따라 측정한 20 내지 400 ㎏/㎥ 범위내의 성형 밀도를 가지며, 참고예 3에 따라 측정한 4 초과의 컴포트 지수를 가지며;
(ii) 발포체를 성형 물품으로 가공하는 단계를 포함하는, 성형 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태와 관련하여, 상기 언급된 것들이 참조된다.
본 발명의 문맥에서, 본 발명의 방법은 단계 (i) 및 (ii)를 포함한다. 단계 (i)에 의하여 제공된 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포체는 슬래브스톡 발포체 또는 그 밖에 발포된 펠릿 재료일 수 있다. 본 발명에 의하면, 또한 발포체를 단계 (i)에서 제공하기 전 가공될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 발포체는 예를 들면 또한 매트릭스 발포체 또는 매트릭스 중합체 중에 매립된 용접된 또는 본딩된 발포된 펠릿 재료 또는 그 밖에 발포된 펠릿 재료일 수 있다. 그래서, 또한 본 발명의 범주 내에서 예를 들면 본 발명의 범위 밖의 밀도 및/또는 G 탄성률 및/또는 컴포트 지수를 갖는 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포체를 초기에 사용할 수 있으며, 적절한 처리에 의하여 밀도, G 탄성률 및 컴포트 지수를 조절할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 또한 발포체가 발포된 펠릿 재료인 상기 기재된 바와 같은 성형 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(i) 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포체를 제공하는 단계, 여기서 발포체는 25℃ 및 1 Hz에서 참고예 1(TPE 성형)에 따라 측정한 0.01 내지 0.5 MPa 범위내의 저장 탄성률(G 탄성률) 및 참고예 2에 따라 측정한 20 내지 400 ㎏/㎥ 범위내의 성형 밀도를 가지며, 발포체는 발포된 펠릿 재료이며;
(ii) 발포체를 성형 물품으로 가공하는 단계를 포함하는, 성형 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
발포된 펠릿 재료로부터 성형 물품을 생성하는 적절한 방법은 해당 기술분야의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다.
성형 물품이 발포된 펠릿 재료의 비드 및 외피를 느슨한 형태로 포함할 경우, 단계 (ii)에 의하면 예를 들면 성형 물품을 형성하기 위하여 외피를 충전시킬 수 있다. 외피를 발포된 펠릿 재료로 충전시키기 위한 적절한 수단은 해당 기술분야의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들면, 외피는 붓기, 적층, 푸쉬, 프레싱, 로봇 포지셔닝, 스피닝 또는 흡입에 의하여 충전될 수 있다.
본 발명의 범주 내에서, 상기 방법의 단계 (i) 및 단계 (ii)를 동시에 수행할 수 있으며, 환언하면 예를 들면 발포된 펠릿 재료를 우선 단계 (i)에 의하여 제공한 후, 단계 (ii)에 의하여 용접, 본딩 또는 발포에 의하여 성형 물품으로 가공할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 또한 단계 (ii)에 의한 가공이 발포된 펠릿 재료의 용접, 발포 또는 본딩 비드에 의하여 실시되는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 성형 물품은 예를 들면 몰드를 우선 제공한 후, 발포된 펠릿 재료를 몰드에 부어 생성된다. 몰드에 부은 발포된 펠릿 재료의 양은 몰드의 크기 및 성형물의 원하는 밀도로 조절된다. 본 발명의 범주 내에서, 상기 방법은 또한 추가의 단계, 예를 들면 온도 조절을 포함할 수 있다. 본 발명의 범주 내에서, 성형 물품은 또한 추가의 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 상이한 재료로 이루어진 추가의 성형물 또는 발포된 비드를 제조에 사용할 수 있다.
단계 (ii)에서의 가공은 바람직하게는 밀폐된 몰드 내에서 실시되며, 여기서 융착은 증기, 온풍(예를 들면 EP1979401 B1에 기재된 바와 같음), 베리오써멀(variothermal) 용접 또는 고 에너지 방사(예를 들면 마이크로파 또는 라디오파)에 의하여 달성될 수 있다.
발포된 펠릿 재료의 융착 중 온도는 발포된 펠릿 재료를 생성하는 중합체의 용융 온도 미만 또는 이에 근접한 것이 바람직하다.
고 에너지 방사에 의한 용접은 일반적으로 마이크로파 또는 라디오파의 주파수 범위 내에서 임의로 물 또는 기타 극성 액체, 예를 들면 극성 기를 갖는 마이크로파 흡수 탄화수소(예를 들면 카르복실산 및 디올 또는 트리올 또는 글리콜 및 액체 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르)의 존재하에 실시되며, EP3053732A 또는 WO16146537에 기재된 방법과 유사한 방식으로 실시될 수 있다.
예를 들면, 성형 물품은 100 내지 170℃ 범위내의 온도에서 용접에 의하여 생성된다. 발포된 비드의 용접 중 온도는 100℃ 및 140℃ 사이인 것이 바람직하다.
용접은 예를 들면 부품을 밀폐된 몰드 내에서 열의 작용 하에서 및 임의로 가압 하에서 서로 용접시켜 실시될 수 있다. 이를 위하여, 부품, 즉 적어도 발포된 펠릿 재료를 몰드에 붓고, 몰드를 밀폐시킨 후, 증기 또는 온풍을 투입하고, 생성되는 발포된 펠릿 재료의 비드를 추가로 팽창시키고, 함께 용접시켜 발포체를 형성한다. 본 발명에 의하면, 또한 부품의 두께에 의존하여 가열 매체, 예컨대 물 또는 오일로 외부로부터 몰드를 가열하여 비드를 용접시킬 수 있다.
본 발명에 의한 방법은 추가의 단계, 예를 들면 온도 조절을 포함할 수 있다.
표준 방법에 의한 추가의 실시양태가 가능하며; 출발 재료의 제조에 사용되는 공정을 제조에 직접 통합시킬 수 있다.
본 발명은 추가로 상기 기재된 바와 같은 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있는 성형 물품에 관한 것이다.
본 발명의 성형 물품은 쿠션재 부재로서 특히 적절하다. 본 발명의 성형 물품은 또한 신발 밑창, 신발 밑창의 부품, 자전거 안장, 쿠션재, 매트리스, 충전재, 의자 등받이, 아암 패드, 패드, 밑깔개, 핸들, 보호 필름, 프로텍터, 감쇠 요소 또는 자동차 내장 및 외장 부문에서의 부품으로서 적절하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 따라서 성형 물품이 신발 밑창, 신발 밑창의 부품, 자전거 안장, 쿠션재, 매트리스, 충전재, 의자 등받이, 아암 패드, 패드, 밑깔개, 핸들, 보호 필름, 프로텍터, 감쇠 요소 또는 자동차 내장 및 외장 부문에서의 부품인 상기 기재된 바와 같은 성형 물품에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 또한 바닥재, 매트리스, 의자 가구, 자전거 안장, 자동차 시트, 오토바이 시트, 신발 깔창과 같은 신발 부품, 포장재 또는 충격 흡수재의 제조를 위한 본 발명의 성형 물품의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 실시양태는 청구범위 및 실시예에서 찾아볼 수 있다. 상기 언급된 본 발명의 주제/방법/용도 및 하기 설명의 특징은 본 발명의 범주로부터 벗어남 없이 각각의 경우에서 명시된 조합에서뿐 아니라 기타 조합에서 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그래서, 예를 들면, 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징 또는, 추가로 특징화되지 않은 특징과 특히 바람직한 특징 등의 조합은 또한 그러한 조합이 구체적으로 언급되지 않을지라도 절대적으로 포함된다.
본 발명의 예시의 실시양태는 하기에 상세하게 설명되지만, 본 발명을 제한하지 않는다. 특히, 본 발명은 또한 종속항 인용 및 그에 따른 하기 명시된 조합으로부터 발생하는 실시양태도 포함한다.
1. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포체를 포함하는 성형 물품으로서, 발포체가 25℃ 및 1 Hz에서 참고예 1(TPE 성형)에 따라 측정한 0.01 내지 0.5 MPa 범위내의 저장 탄성률(G 탄성률) 및 참고예 2에 따라 측정한 20 내지 400 ㎏/㎥ 범위내의 성형 밀도를 가지며, 발포체가 참고예 3에 따라 측정한 4 초과의 컴포트 지수를 갖는 성형 물품.
2. 발포체가 참고예 5에 의한 측정의 4차 사이클 후 측정한 22 kPa 이하인 10% 압축에서의 압축 경도를 갖는 실시양태 1에 의한 성형 물품.
3. 발포체가 참고예 5에 따라 4차 사이클 후 측정한 65 kPa 이하의 25% 압축에서의 압축 경도를 갖는 실시양태 1 또는 2에 의한 성형 물품.
4. 발포체가 발포된 펠릿 재료인 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 의한 성형 물품.
5. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)가 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르, 열가소성 올레핀계 엘라스토머, 가교된 열가소성 올레핀계 엘라스토머, 열가소성 가황물 또는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 의한 성형 물품.
6. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)가 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르 또는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 의한 성형 물품.
7. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)가 조밀한 상태에서 참고예 6에 따라 측정한 0.8 내지 8.5 MPa 범위내의 G 탄성률을 갖는 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 의한 성형 물품.
8. 성형 물품이 발포된 펠릿 재료의 비드 및 외피를 포함하는 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 의한 성형 물품.
9. 발포체가 발포된 펠릿 재료의 용접된 비드로 이루어지는 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 의한 성형 물품.
10. 발포체가 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포된 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 발포체인 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 의한 성형 물품.
11. (i) 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어지며, 25℃ 및 1 Hz에서 참고예 1(TPE 성형)에 따라 측정한 0.01 내지 0.5 MPa 범위내의 저장 탄성률(G 탄성률) 및 참고예 2에 따라 측정한 20 내지 400 ㎏/㎥ 범위내의 성형 밀도를 가지며, 참고예 3에 따라 측정한 4 초과의 컴포트 지수를 갖는 발포체를 제공하는 단계;
(ii) 발포체를 성형 물품으로 가공하는 단계를 포함하는, 성형 물품의 제조 방법.
12. 발포체가 발포된 펠릿 재료인 실시양태 11에 의한 방법.
13. 단계 (ii)에 의한 가공이 발포된 펠릿 재료의 비드의 용접, 발포 또는 본딩에 의하여 실시되는 실시양태 12에 의한 방법.
14. 발포체가 참고예 5에 의한 측정의 4차 사이클 후 측정한 22 kPa 이하의 10% 압축에서의 압축 경도를 갖는 실시양태 11 내지 13 중 어느 하나에 의한 방법.
15. 발포체가 참고예 5에 따라 4차 사이클 후 측정한 65 kPa 이하의 25% 압축에서의 압축 경도를 갖는 실시양태 11 내지 14 중 어느 하나에 의한 방법.
16. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)가 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르, 열가소성 올레핀계 엘라스토머, 가교된 열가소성 올레핀계 엘라스토머, 열가소성 가황물 또는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 실시양태 11 내지 15 중 어느 하나에 의한 방법.
17. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)가 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르 또는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 실시양태 11 내지 16 중 어느 하나에 의한 방법.
18. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)가 조밀한 상태에서 참고예 6에 따라 측정한 0.8 내지 8.5 MPa 범위내의 G 탄성률을 갖는 실시양태 11 내지 17 중 어느 하나에 의한 방법.
19. 실시양태 11 내지 18 중 어느 하나에 의한 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있는 성형 물품.
20. 성형 물품이 신발 밑창, 신발 밑창의 부품, 자전거 안장, 쿠션재, 매트리스, 충전재, 의자 등받이, 아암 패드, 패드, 밑깔개, 핸들, 보호 필름, 프로텍터, 감쇠 요소, 추락 방지 매트, 탄성 단열재, 밀봉재 또는 자동차 내장 및 외장 부문에서의 부품인 실시양태 17에 의한 성형 물품.
21. 바닥재, 매트리스, 의자 가구, 자전거 안장, 자동차 시트, 오토바이 시트, 신발 깔창과 같은 신발 부품, 포장재, 충격 흡수재, 프로텍터, 추락 방지 매트, 탄성 단열재 또는 밀봉재를 생성하기 위한 실시양태 1 내지 10 또는 19 또는 20 중 어느 하나에 의한 성형 물품의 용도.
22. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어지며, 25℃ 및 1 Hz에서 참고예 1(TPE 성형)에 따라 측정한 0.01 내지 0.5 MPa 범위내의 저장 탄성률(G 탄성률) 및 참고예 2에 따라 측정한 20 내지 400 ㎏/㎥ 범위내의 성형 밀도를 가지며, 발포된 펠릿 재료인 발포체를 포함하는 성형 물품.
23. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)가 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르, 열가소성 올레핀계 엘라스토머, 가교된 열가소성 올레핀계 엘라스토머, 열가소성 가황물 또는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 실시양태 22에 의한 성형 물품.
24. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)가 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르 또는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 실시양태 22 또는 23에 의한 성형 물품.
25. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)가 조밀한 상태에서 참고예 6에 따라 측정한 0.8 내지 8.5 MPa 범위내의 G 탄성률을 갖는 실시양태 22 내지 24 중 어느 하나에 의한 성형 물품.
26. 성형 물품이 발포된 펠릿 재료의 비드 및 외피를 포함하는 실시양태 22 내지 25 중 어느 하나에 의한 성형 물품.
27. 발포체가 발포된 펠릿 재료의 용접된 비드로 이루어지는 실시양태 22 내지 25 중 어느 하나에 의한 성형 물품.
28. 발포체가 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포된 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 발포체인 실시양태 22 내지 25 중 어느 하나에 의한 성형 물품.
29. (i) 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포체를 제공하는 단계, 여기서 발포체는 25℃ 및 1 Hz에서 참고예 1(TPE 성형)에 따라 측정한 0.01 내지 0.5 MPa 범위내의 저장 탄성률(G 탄성률) 및 참고예 2에 따라 측정한 20 내지 400 ㎏/㎥ 범위내의 성형 밀도를 가지며, 발포체는 발포된 펠릿 재료이며,
(ii) 발포체를 성형 물품으로 가공하는 단계를 포함하는, 성형 물품의 제조 방법.
30. 단계 (ii)에 의한 가공이 발포된 펠릿 재료의 비드의 용접, 발포 또는 본딩에 의하여 실시되는 실시양태 29에 의한 방법.
31. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)가 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르, 열가소성 올레핀계 엘라스토머, 가교된 열가소성 올레핀계 엘라스토머, 열가소성 가황물 또는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 실시양태 29 내지 31 중 어느 하나에 의한 방법.
32. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)가 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르 또는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 실시양태 29 내지 31 중 어느 하나에 의한 방법.
33. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)가 조밀한 상태에서 참고예 6에 따라 측정한 0.8 내지 8.5 MPa 범위내의 G 탄성률을 갖는 실시양태 29 내지 32 중 어느 하나에 의한 방법.
34. 실시양태 29 내지 33 중 어느 하나에 의한 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있는 성형 물품.
35. 성형 물품이 신발 밑창, 신발 밑창의 부품, 자전거 안장, 쿠션재, 매트리스, 충전재, 의자 등받이, 아암 패드, 패드, 밑깔개, 핸들, 보호 필름, 프로텍터, 감쇠 요소, 추락 방지 매트, 탄성 단열재, 밀봉재 또는 자동차 내장 및 외장 부문에서의 부품인 실시양태 34에 의한 성형 물품.
36. 바닥재, 매트리스, 의자 가구, 자전거 안장, 자동차 시트, 오토바이 시트, 신발 깔창과 같은 신발 부품, 포장재, 충격 흡수재, 프로텍터, 추락 방지 매트, 탄성 단열재 또는 밀봉재를 생성하기 위한 실시양태 22 내지 28 또는 34 또는 35 중 어느 하나에 의한 성형 물품의 용도.
도 1은 본 발명에 의한 실시예의 응력-변형률 곡선을 비교예의 것과 비교한 다이아그램을 나타낸다. 힘(y축)을 거리(%, x축)에 대하여 플롯한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 주제에 관하여 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다.
실시예
I. 제조예
1. 실시예의 재료 및 비교예의 재료의 제조
하기 명시된 실시예 재료 TPU 1 내지 4의 제조는 코페리온(Coperion)으로부터의 48D의 가공 길이를 갖는 ZSK58 MC 이축 압출기(12개의 배럴)에서 실시하였다.
용융물을 압출기로부터 기어 펌프에 의하여 배출하였다. 용융물의 여과 후, 중합체 용융물을 펠릿에 수중 펠릿화 시스템에 의하여 펠릿으로 가공하고, 이를 40-90℃에서 가열된 유동층에서 연속적으로 건조시켰다.
폴리올, 사슬 연장제 및 디이소시아네이트 및 임의로 촉매를 제1의 구역으로 계량하였다. 추가의 첨가제의 공급은 구역 8에서 실시하였다.
배럴 온도는 150-230℃ 범위내이다. 용융물을 180-210℃의 용융 온도로 수중 펠릿화 시스템에 배출한다. 스크류 속도는 180 및 240 min-1 사이이다. 처리량은 180-220 ㎏/h 범위내이다.
실시예 재료의 제조에 사용된 공급원료의 양은 하기 표 1에 요약한다.
Figure pct00001
상기 블렌딩 및 합성은 하기 표 2에 제시된 성질을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 생성한다. 저장 탄성률(G 탄성률)은 참고예 1에 따라 측정한다(조밀한 펠릿 재료). 용융 흐름 속도(MFR)는 펠릿 상에서 DIN EN ISO 1133-2:2012에 의하여 측정하였다. 사용된 조건은 하기 표 2에 제시한다.
Figure pct00002
2. 압출 공정에 의한 실시예 및 비교예에 대한 일반적인 제조 방법
공급원료를 생성한 후, 하기와 같이 팽창된 열가소성 폴리우레탄 펠릿으로 추가로 가공하였다. 이를 위하여, 건조시킨 TPU를 이축 압출기(ZSK 40, 코페리온)내에서 핵화제로서 0.2% 탈크(입자 크기 5.6 ㎛ - D50, 부피 분포), 임의로 별도의 압출 공정에서 2.05의 평균 작용가를 갖는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 혼합한 TPU(첨가제 1) 및 임의로 가소제로서 트리아세틴(첨가제 2) 및 임의로 폴리스티렌(용융 흐름 속도, 200℃/5 ㎏: 3 g/10 min)(첨가제 3)인 추가의 첨가제와 혼합하고, 130 내지 220℃의 온도 범위 내에서 용융시켰다. 발포제로서 CO2 및 N2를 압출기 내에서 용융물에 투입하고, 열가소성 폴리우레탄 및 기타 첨가제와 블렌딩하여 균질한 용융물을 형성하였다. 개개의 실시예 및 비교예의 조성은 하기 표 3에 제시한다. 그 후, 재료를 기어 펌프(재료 조성에 의존하여 약 130-200℃)를 사용하여 다이 플레이트(재료 조성에 의존하여 130-200℃)에 프레스하고, 수중 펠릿화 시스템(UWP)의 절단 챔버 내에서 펠릿으로 절단하고, 온도 조절된 및 가압된 물로 수송하여 공정 중 팽창을 실시하였다. 팽창된 펠릿을 원심분리 건조기에 의하여 물로부터 분리한 후, 팽창된 펠릿을 50-60℃에서 2 시간 동안 건조시킨다. 개개의 실시예 및 비교예에 사용된 수온 및 수압, CO2 및 N2의 양 및, 비드 질량 및 참고예 4에 의한 벌크 밀도는 하기 표 3에 제시한다.
발포된 펠릿 재료는 하기에 의하여 종래 기술에 공지된 표준 공정인 오토클레이브 공정에 의하여 생성하였다:
(i) 본 발명의 TPU 조성물을 제공하고;
(ii) 조성물을 발포제로 가압하에 함침시키고;
(iii) 조성물을 압력 강하에 의하여 팽창시킨다.
발포제의 양은 사용된 조성물(Z)의 양 100 중량부에 기초하여 바람직하게는 0.1 내지 40, 특히 0.5 내지 35, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다.
단계 (ii)에서의 함침은 물 및 임의로 현탁 보조제의 존재하에서 또는 단독으로 발포제의 존재하에서 및 물의 부재하에서 실시할 수 있다.
현탁에서 공정의 실시는 해당 기술분야의 기술자에게 공지되어 있으며, 광범위하게, 예를 들면 WO2007/082838에 기재되어 있다.
3. 오토클레이브 공정에 의한 실시예 및 비교예에 대한 일반적인 제조 방법(탱크 공정)
100.0 중량부(발포제가 없는 전체 현탁액에 기초하여 27.5 중량%에 해당함)의 펠릿 재료, 257 중량부(발포제가 없는 전체 현탁액에 기초하여 70.6 중량%에 해당함)의 물, 6.7 중량부(발포제가 없는 전체 현탁액에 기초하여 1.8 중량%에 해당함)의 탄산칼슘(현탁제), 0.13 중량부(발포제가 없는 전체 현탁액에 기초하여 0.04 중량%에 해당함)의 계면활성 물질(루텐솔(Lutensol) AT 25, 현탁 보조제) 및 발포제로서 적절한 양의 부탄(사용된 펠릿 재료의 양에 기초함)을 교반하면서 가열하였다.
그 후, 질소를 액체 상에 50℃에서 추가적으로 투입하고, 내압을 사전정의된 압력(800 kPa)으로 조절하였다. 그 후, 함침 온도(IMT)에 도달하면 및 임의로 유지 시간(HZ)을 관찰한 후 및 함침 압력(IMP)에서 마지막으로 팽창 장치에 의한 팽창에 의하여 수행된다. 여기서 기체 공간을 고정된 배출 압력(AP)으로 조절하고, 팽창 중에 일정하게 유지하였다. 팽창 장치의 팽창 분출 하류를 임의로 물의 정의된 부피 유속으로 정의된 온도에서 냉각시킬 수 있다(물 켄칭).
유지 시간은 액체 상의 온도가 함침 온도보다 5℃ 낮은 온도 내지 함침 온도보다 2℃ 높은 온도의 온도 범위 내에 있는 시간으로 정의된다.
현탁제/현탁 보조제계(분산제/계면활성제)의 제거 및 건조 후, 생성된 발포체 비드의 벌크 밀도(SD)를 참고예 4에 따라 측정한다.
생성된 배취의 정확한 제조 파라미터 및 벌크 밀도는 하기 표 4에 제시한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
그 후, 압출 공정뿐 아니라, 탱크 공정에 의하여 생성된 팽창된 펠릿을 쿠르츠 에르사 게엠베하(Kurtz ersa GmbH)로부터의 성형기(에너지 발포기 K68)에서 200 ㎜의 측면 길이 및 20 ㎜의 두께를 갖는 정사각형 슬래브로 증기와 접촉시켜 용접시켰다. 각종 실시예 및 비교예에 대한 용접 파라미터는 최종 성형물의 표면이 붕괴된 eTPU 비드의 가능한 개수가 최저가 되도록 선택한다. 각각의 실험에서, 120 s의 냉각 시간은 항상 몰드의 고정측 및 이동측에서 설정하였다. 각각의 증기 처리 조건은 증기압 및 각각의 증기 처리 시간의 형태로 하기 표 5에 제시한다. 얻은 슬래브를 70℃에서 4 시간 동안 가열하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
용접된 성형물의 G 탄성률은 참고예 1(TPE 성형)에 따라 측정한다. 결과를 하기 표 6에 요약한다.
개개의 느슨한 발포체 비드(실시예 1 내지 8)의 G 탄성률은 참고예 1에 의하여 구하고(발포된 펠릿 재료), 하기 표 6에 요약한다.
Figure pct00008
의자 가구 및 매트리스의 안락감은 SAG 지수에 의하여 통상적으로 평가한다(DIN EN ISO 2439:2009-05에 의하여 측정함). SAG 지수는 시험체보다 면적이 더 작은 펀치를 사용하여 25%의 압입(indentation) 깊이에서의 압입 경도에 대한 65%의 압입 깊이에서의 압입 경도의 비로부터 계산한다. 표준의 변형으로서, 각종 실시예 및 비교예는 참고예 3에 의하여 컴포트 지수를 구하기 위하여 압축 경도의 측정을 사용하여 평가하였다.
성형의 밀도는 참고예 2에 의하여 측정하였다.
압축 경도는 참고예 5에 따라 측정하였다.
실시예 및 비교예에 대한 압축 경도 테스트의 결과는 하기 표 7 및 8에 요약한다. 표 7은 1차 사이클로부터의 압축 경도를 나타내며, 표 8은 상이한 사이클로부터의 값을 나타낸다. 사이클의 상세한 설명은 1차 압축의 결과로서 eTPU가 변경된다는 점이 중요하다. 그 결과, 그 다음 사이클에서 측정한 압축 경도는 상당히 더 낮다. 늦어도 4차 사이클 이후에는 변화가 훨씬 덜 뚜렷하며, 이는 하기 표 8에 의하여 예로서 예시된다. 4개의 사이클에 대한 측정은 비교예 1로부터의 eTPU로부터 생성된 부품에 수행하였다.
Figure pct00009
Figure pct00010
발포된 TPU로 이루어진 재압축 TPU의 G 탄성률은 참고예 6(사출 성형된 슬래브의 제조) 및 참고예 1(G 탄성률의 측정(조밀한 재료))에 의하여 측정하였다.
4. 슬래브스톡 발포체 (결합제) 및 eTPU(실시예 17 내지 22)로부터 하이브리드 재료의 제조에 대한 실시예
상기 생성된 비드는 결합제로서 PU 발포체계를 사용하여 성형물을 생성하는데 사용하였다. 이를 위하여, 액체 배합 성분을 우선 성분 A(표 10)의 배합에 따라 배합한 후, 100:104의 혼합비로 실험실 교반기(모델 EWTHV-05, 볼라트 게엠베하(Vollrath GmbH))를 사용하여 10 초 동안 성분 B(표 11)와 혼합하였다. 그 후, 상기 반응하는 PU계를 20 중량%의 PU계:80 중량%의 비드의 비로 비드에 즉시 계량하고, 폴리에틸렌으로 생성된 플라스틱 용기 내에서 실험실 교반기에 의하여 30 초 동안 강력 혼합한 후, 몰드에 배출하였다. 사용된 몰드는 이형제로 처리한 20×20×1.4 ㎝의 내부 치수를 갖는 개방 나무 프레임이었다. 표면을 테플론(Teflon) 필름으로 유연화시킨 후, 계를 몰드에 방치하여 적어도 30 분 동안 경화시켰다. 테스트 슬래브를 테스트하기 전, 이를 실온에서 적어도 2 일 동안 저장하여 PU계가 완전하게 반응하는 것을 보장하였다. 얻은 테스트 슬래브의 압축 경도를 하기 표 12에 제시한다. 압축 경도 및 밀도는 eTPU 슬래브와 동일한 방식으로 측정한다.
5. 슬래브스톡 발포체 (결합제) 및 eTPU(비교예 8 내지 10)로부터 하이브리드 재료의 제조를 위한 비교예
5.1 비교예 8
실시예 7로부터 PU 발포체 계를 사용하여 성형물을 생성하였다. 이를 위하여, 액체 배합 성분을 우선 배합에 따라 배합한 후(표 10), 100:104의 혼합비로 실험실 교반기(모델 EWTHV-05, 볼라트 게엠베하)를 사용하여 10 초 동안 성분 B(표 11)와 혼합하였다. 성분 B는 18%의 잔류 NCO 함유량을 가졌다. 잔류 NCO 함유량은 전위차 적정에 의하여 클로로벤젠-아민 용액을 사용하여 측정한다.
그 후, 상기 반응하는 PU계를 61.5 중량%의 PU계:38.5 중량%의 비드의 비로 비드에 즉시 계량하고, 폴리에틸렌으로 생성된 플라스틱 용기 내에서 실험실 교반기에 의하여 30 초 동안 강력 혼합한 후, 몰드에 부었다. 사용된 몰드는 테플론 필름으로 코팅한 20×20×2 ㎝의 내부 치수를 갖는 나무 몰드이었다. 몰드를 충전시킨 후, 이를 뚜껑으로 단단히 닫았다. PU 발포체 계가 충분하게 경화된 것을 보장하기 위하여, 성형물을 몰드 내에서 120 분 동안 방치하였다. 테스트 슬래브를 테스트하기 전, 이를 실온에서 적어도 2 일 동안 저장하여 PU계가 완전히 반응하였다는 것을 보장하였다.
5.2 비교예 9
성형물을 실시예 6으로부터 PU계를 사용하여 비교예 9와 유사한 방식으로 생성하였다.
5.3 비교예 10
성형물을 비교예 1로부터 PU계를 사용하여 비교예 9와 유사한 방식으로 생성하였다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
II. 측정 방법
1. 참고예 1: G 탄성률(저장 탄성률)의 측정
1.1 조밀한 재료
조밀한 열가소성 엘라스토머의 G 탄성률은 -80℃로부터 120℃까지 5℃ 계단식 가열 프로그램으로 필적하는 방식으로 2℃/min의 연속 가열 속도에서 비틀림하에서 1 Hz에서 측정한 것을 제외하고 동적 기계 분석법(DMA)에 의하여 DIN EN ISO 6721-1-7:2018-03에 따라 100℃에서 20 시간 동안 미리 열 처리한 시험체 상에서, 보다 특히 사출 성형된 슬래브 상에서 측정하고, 25℃에서의 저장 탄성률(G 탄성률)을 이로부터 구한다.
1.2 발포된 펠릿 재료
개개의 느슨한 발포체 비드의 G 탄성률를 구하기 위하여, 이를 우선 실린더에 붓고, 최고 가능한 팩킹 밀도가 달성되도록 반복된 압축에 의하여 압착시킨다. 그 후, 저장 탄성률(G 탄성률)을 계산하는 압축 계수를 준정적 압축 하에서 구한다.
1.3 eTPE 성형
용접된 실시예 및 용접된 비교예의 G 탄성률은 -80℃로부터 120℃까지 5℃ 계단식 가열 프로그램으로 필적하는 방식으로 2℃/min의 연속 가열 속도에서 비틀림하에서 1 Hz에서 측정한 것을 제외하고, 동적 기계 분석법(DMA)에 의하여 DIN EN ISO 6721-1-7:2018-03에 따라 70℃에서 4 시간 동안 미리 처리한 eTPE 성형 물품 상에서 측정하고, 25℃에서의 G 탄성률을 이로부터 구한다. 이를 위하여 사용한 50×12×5 ㎜의 치수를 갖는 시험체의 제조를 위하여, eTPU 슬래브(200×200×10 또는 20 ㎜)를 우선 종방향으로 반으로 절단한다. 그 후, 5 ㎜의 두께를 갖는 시트를 얻도록 분할기로 상부 및 하부에서 스킨을 제거한다. 시트를 슬래브 중앙에서 절단하도록 주의를 기울인다. 그 후, 시험체를 시트로부터 펀칭한다.
2. 참고예 2: 성형 밀도의 측정
실제 테스트 전, 캘리퍼를 사용하여 시험체의 길이 및 폭을 측정하고(정확도: ±0.01 ㎜, 각각의 경우에서의 측정은 부품의 중심에서의 하나의 점에서 실시함), 시험체의 중량은 정밀 저울(정확도: ±0.001 g)을 사용하여 측정한다. 시험체의 두께는 압축 경도 테스트기에 의하여 "크로스헤드" 변위 측정계(정확도: ±0.25 ㎜)를 사용하여 측정한다. 그 후, 측정한 값은 부피 및 밀도를 계산하는데 사용할 수 있다.
3. 참고예 3: 컴포트 지수의 측정
SAG 지수와 유사하게, 컴포트 지수는 25%의 압축에서의 압축 경도에 대한 65%의 압축에서의 압축 경도(StH)의 비로서 여겨진다. eTPU 슬래브 및 유연한 발포체 슬래브를 사용한 비교 측정은 2종의 측정 방법(SAG 값 측정 및 압축 경도 테스트)이 상이한 재료의 비교시 동일한 경향을 보인다는 것을 나타낸다. 구한 비의 절대값은 eTPU에 대하여 서로 상이할 수 있으며, 이는 압축 경도 측정에서와 달리 SAG 지수 결정에서의 측정은 시험체 상에서 스킨의 존재 또는 조건에 의하여 영향을 받는다는 사실에 기인한다. 그러나, 상기 성질에 대한 스킨의 영향은 또한 부품이 사용되는 것에 의존하여 크게 변동될 수 있으므로, 압축 경도는 또한 상이한 재료를 비교하는데 사용될 수 있다.
4. 참고예 4: 벌크 밀도의 측정
비드 발포체의 벌크 밀도는 중력에 의하여 용기(10 ℓ) 내의 입자상의 부피 및 질량에 따라 측정한다. 이는 하부 출구에서 폐쇄된 깔때기를 약 11 내지 12 ℓ의 비드로 충전시켜 실시한다. 충전을 위하여, 10 ℓ 용기를 깔때기 아래에서 중심에 배치한다. 그 후, 규정된 부피(10 ℓ)를 갖는 용기에 비드가 고르게 흐르도록 깔때기의 폐쇄를 개방한다. 용기의 표면은 45° 각도로 평편한 모서리로 평편하게 한다. 그 후, 저울을 사용하여 질량을 중력에 따라 측정한다. 이는 용기의 비어있는 중량에 대하여 미리 무게를 측정하여야 하거나 또는 층의 중량을 얻기 위하여 비어 있는 중량을 나중에 빼어야 한다. 그 후, 부피로 나눈 중량은 비드 발포체의 벌크 밀도에 해당한다. 샘플 용기를 비드로 충전할 때 및 이를 저울로 옮길 때 모두 용기가 임의의 진동 또는 충격에 노출되지 않는 것을 보장하도록 주의를 기울여야만 한다.
5. 참고예 5: 압축 경도의 측정
측정에 사용되는 시험체(50 ㎜×50 ㎜×테스트 슬래브의 초기 두께(일반적으로 20 ㎜, 두께는 수축에 의존하여 약간 변동될 수 있으며, 외부 스킨은 제거하지 않음))는 테스트 슬래브(200×200×20 ㎜, 치수는 수축에 의존하여 약간 변동될 수 있음)로부터 띠톱을 사용하여 절단한다. 슬래브를 표준 기후 조건(23±2℃ 및 50±5% 습도) 하에서 16 시간 동안 미리 상태조절한다. 압축 경도 테스트는 마찬가지로 상기 기후 조건 하에서 실시한다.
실제 테스트 전, 시험체의 길이 및 폭은 캘리퍼(정확도: ±0.01 ㎜, 각각의 경우에서의 측정은 부품의 중심에서의 하나의 점에서 실시함)를 사용하여 측정하고, 시험체의 중량은 정밀 저울(정확도: ±0.001 g)을 사용하여 측정한다.
압축 경도는 50 kN 힘 변환기(DIN EN ISO 7500-1:2018-06에 의한 유형 1), 크로스헤드 변위 변환기(DIN EN ISO 9513:2013에 의한 유형 1) 및 2개의 평행 미천공된 압력판(직경 200 ㎜, 최대 허용 힘 250 kN, 최대 허용 표면 압력 300 N/㎟)이 장착된 테스트 기를 사용하여 측정한다. 시험체의 밀도 측정의 경우, 길이, 폭 및 중량을 쯔윅(Zwick) 테스트 방법에 로딩한다. 시험체의 두께는 범용 테스트기에 의하여 "크로스헤드" 변위 측정계(정확도: ±0.25 ㎜)를 사용하여 측정한다. 측정 그 자체는 50 ㎜/min의 테스트 속도 및 1 N의 초기 힘에서 실시한다. 10, 25, 50, 65 및 75%의 압축에 대한 응력 값을 각각 기록한다. 평가는 1차 압축 및 또한 4차 압축에 대한 값에 기초한다. 압축 경도는 하기 수학식 (4)에 따라 계산한다. 여기서 압축 경도 σ는 로딩 과정 중 변형(예, 50%)에 대하여 측정된 kPa 단위의 압축 응력이다.
σ = (Fx/A0)×1,000 (4)
Fx = x% 변형에서의 힘[N]
A0 = 시험체의 초기 단면적[㎟]
6. 참고예 6: 압축된 발포체의 G 탄성률의 측정
eTPU 재료로부터 G 탄성률의 측정을 위한 시험체는 사출 성형에 의하여 생성한다. 이를 위하여, eTPU 재료를 부품으로부터 제거한 후, 제분기(드레허(Dreher) S26/26 GFX-Spez-L 상에서 8 ㎜ 체 경로)에서 분쇄하였다. 얻은 eTPU 조각을 110℃에서 3 시간 동안 건조시키고, 사출 성형기 내에서 210-215℃의 최대 실린더 온도, 210-220℃의 다이 온도 및 35℃의 몰드 온도(사이클 시간 75 s)에서 2 ㎜ 두께의 시험체로 가공하였다. 그리하여 얻은 시험체는 100℃에서 20 시간 동안 즉시 가열하였다. 그 후, 저장 탄성률(G 탄성률)은 참고예 1에 의하여 측정하였다(조밀한 재료).
참고 문헌
Figure pct00015

Claims (11)

  1. 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어지는 발포체를 포함하는 성형 물품으로서, 상기 발포체는 25℃ 및 1 Hz에서 참고예 1(TPE 성형)에 따라 측정한 0.01 내지 0.5 MPa 범위내의 저장 탄성률(G 탄성률) 및 참고예 2에 따라 측정한 20 내지 400 ㎏/㎥ 범위내의 성형 밀도를 가지며 발포된 펠릿 재료인, 성형 물품.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 엘라스토머(TPE-1)는 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르, 열가소성 올레핀계 엘라스토머, 가교된 열가소성 올레핀계 엘라스토머, 열가소성 가황물 또는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 성형 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 엘라스토머(TPE-1)는 조밀한 상태에서 참고예 6에 따라 측정한 0.8 내지 8.5 MPa 범위내의 G 탄성률을 갖는 것인 성형 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 발포된 펠릿 재료의 비드 및 외피를 포함하는 성형 물품.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체가 발포된 펠릿 재료의 용접된 비드로 이루어진 성형 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체가 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어진 발포된 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 발포체인 성형 물품.
  7. (i) 열가소성 엘라스토머(TPE-1)로 이루어지는 발포체로서, 25℃ 및 1 Hz에서 참고예 1(TPE 성형)에 따라 측정한 0.01 내지 0.5 MPa 범위내의 저장 탄성률(G 탄성률) 및 참고예 2에 따라 측정한 20 내지 400 ㎏/㎥ 범위내의 성형 밀도를 가지며, 발포된 펠릿 재료인 발포체를 제공하는 단계;
    (ii) 발포체를 성형 물품으로 가공하는 단계
    를 포함하는, 성형 물품의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (ii)에 따른 가공이 발포된 펠릿 재료의 비드를 용접, 발포 또는 본딩함으로써 실시되는 것인 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 따른 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 성형 물품.
  10. 제9항에 있어서, 신발 밑창, 신발 밑창의 부품, 자전거 안장, 쿠션재, 매트리스, 충전재, 의자 등받이, 아암 패드, 패드, 밑깔개, 핸들, 보호 필름, 프로텍터, 감쇠 요소, 추락 방지 매트, 탄성 단열재, 밀봉재 또는 자동차 내장 및 외장 부문에서의 부품인 성형 물품.
  11. 바닥재, 매트리스, 의자 가구, 자전거 안장, 자동차 시트, 오토바이 시트, 신발 깔창과 같은 신발 부품, 포장재, 충격 흡수재, 프로텍터, 추락 방지 매트, 탄성 단열재 또는 밀봉재를 제조하기 위한 제1항 내지 제6항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 성형 물품의 용도.
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Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4307648A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
AU716966B2 (en) * 1995-05-12 2000-03-09 Huntsman Ici Chemicals Llc New flexible polyurethane foams
CZ163599A3 (cs) * 1996-11-08 1999-08-11 Huntsman Ici Chemicals, Llc Způsob výroby pružných polyurethanových pěn
EP1230297B1 (en) * 1999-10-07 2004-10-20 Huntsman International Llc Process for making rigid and flexible polyurethane foams containing a fire-retardant
US6906111B2 (en) * 2002-05-10 2005-06-14 Kao Corporation Foamed article
WO2007082838A1 (de) 2006-01-18 2007-07-26 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
WO2010010010A1 (de) 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se Thermoplastische polymer blends auf der basis von thermoplastischem polyurethan und styrolpolymerisat, daraus hergestellte schaumstoffe und zugehörige herstellungsverfahren
DE102011108744B4 (de) * 2011-07-28 2014-03-13 Puma SE Verfahren zur Herstellung einer Sohle oder eines Sohlenteils eines Schuhs
US10005218B2 (en) 2012-04-13 2018-06-26 Basf Se Method for producing expanded granules
DE102015202013B4 (de) 2015-02-05 2019-05-09 Adidas Ag Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffformteils, Kunststoffformteil und Schuh
CN107406614B (zh) 2015-03-13 2021-01-19 巴斯夫欧洲公司 使用微波热粘合制备基于热塑性弹性体的颗粒泡沫的方法
US20170174816A1 (en) * 2015-04-30 2017-06-22 Honeywell International Inc. Flexible, open-cell thermoset foams and blowing agents and methods for making same
EP3486277B1 (en) 2015-08-19 2021-12-08 NIKE Innovate C.V. Process for preparing thermoplastic elastomer foam and foamed article
EP3538578A1 (de) * 2016-11-14 2019-09-18 Basf Se Expandierte thermoplastische polyurethanpartikel, verfahren zu deren herstellung sowie verfahren zur herstellung eines formteils

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