CN114725397A - 一种高效率产氢的多孔合金电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高效率产氢的多孔合金电极材料及其制备方法，涉及电极材料领域；包括多孔合金和沉积在所述多孔合金表面的石墨烯膜，所述石墨烯膜内设有多个纳米孔。本发明的一种高效率产氢的多孔合金电极材料，采用高比表面积多孔合金，并通过设有多个纳米孔的石墨烯膜进行包覆，一方面保证金属材料和氢离子之间直接接触的最小化学反应位点，另一方面，避免金属材料和氢离子的接触超过必要的程度而引起腐蚀。本发明能有效控制氢生成的化学反应的电极接触面积，提高产氢效率，提高耐久性。

Description

一种高效率产氢的多孔合金电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种高效率产氢的多孔合金电极材料及其制备方法。
背景技术
氢气作为下一代不排放废气的能源而备受关注。目前，氢气主要通过石油精炼的二次生产工艺生产，以及通过使用化石燃料和蒸汽在高温下反应生产氢气。然而，在该制造方法中，都存在消耗大量化石燃料和其他现有能量的问题。为了使氢成为真正清洁的能源，期望建立一种新型的制氢方法，可以通过使用非源自化工石油的作为可再生能源能量的水电解来有效地制造。
固体聚合物电解质膜（PEM）水电解，在氢生产过程中具有良好的纯度和能量转换效率。在该方法中，常用的电极如稀有铂等贵金属的电极不仅有良好的性能，而且在强酸性电解质溶液的情况下也具有良好的耐久性（耐腐蚀）。为了克服在制造铂电极时造假昂贵的技术问题，有必要开发一种使用碳金属复合材料代替昂贵的铂的高效氢生成电极。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高效率产氢的多孔合金电极材料，其能用于高效率产氢，具有优秀的耐酸腐蚀性能，成本低。
本发明的目的之二在于提供一种高效率产氢的多孔合金电极材料的制备方法，可以连续地制造镍金属多孔并在一步中沉积带有孔的石墨烯，生产成本低，生产效率高，适合大规模的生产制备。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种高效率产氢的多孔合金电极材料，包括多孔合金和沉积在所述多孔合金表面的石墨烯膜，所述石墨烯膜内设有多个纳米孔。
进一步地，所述多孔合金为具有多孔结构的镍基双金属合金。
进一步地，所述镍基双金属合金为镍钼合金，镍钴合金，镍锌合金，镍锰合金的一种或两种以上。
进一步地，所述多孔合金的比表面积为1-10m2/g，孔半径为500-1000nm。
进一步地，所述纳米孔的孔径为10-50nm。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种高效率产氢的多孔合金电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）通过超临界水热合成法合成沉积有SiO2纳米粒子的金属复合材料；
2）将所述金属复合材料进行还原处理，同时使用化学气相沉积法（CVD）在所述金属复合材料上沉积石墨烯，形成石墨烯膜，得到包膜多孔合金复合材料；
3）移除所述包膜多孔合金复合材料的SiO2纳米粒子，使石墨烯膜中形成多个纳米孔，得到多孔合金电极材料。
进一步地，步骤1）中，具体为：将含有镍、钼元素的无机盐溶液、尿素和SiO2纳米粒子混合均匀进行水热反应，待反应结束后，收集沉淀物并水洗，烘干，得到沉积有SiO2纳米粒子的金属复合材料。
进一步地，所述镍和钼的摩尔比为1:1.5-2.5，所述无机盐溶液的浓度为10-80mmol/L，所述尿素与无机盐的摩尔比为20-50:1，所述SiO2纳米粒子质量为无机盐的质量的8-15%，所述SiO2纳米粒子的粒径为10-50nm，所述水热反应的温度为100-140℃，水热反应的时间为3-6h。
进一步地，步骤2）中，具体为：将所述金属复合材料置于管式炉中，通入流量比为0.5-2:0.3-1:8-12的碳源气体、氢气和氩气，300-450℃下加热反应2-4h，所述碳源气体为甲烷、乙烷和乙炔中的至少一种。
进一步地，步骤3）中，具体为：将所述包膜多孔合金复合材料置于10-20wt％的氢氟酸溶液中浸泡10-20min，水洗并烘干，得到多孔合金电极材料。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的一种高效率产氢的多孔合金电极材料，采用高比表面积多孔合金，并通过设有多个纳米孔的石墨烯膜进行包覆，一方面保证金属材料和氢离子之间直接接触的最小化学反应位点，另一方面，避免金属材料和氢离子的接触超过必要的程度而引起腐蚀。本发明能有效控制氢生成的化学反应的电极接触面积，提高产氢效率，提高耐久性。
本发明的一种高效率产氢的多孔合金电极材料的制备方法，通过超临界水热合成法合成沉积有SiO2纳米粒子的金属复合材料，然后进行还原处理，同时使用化学气相沉积法在所述金属复合材料上沉积形成石墨烯膜，实现多孔合金电极材料的连续制造。SiO2纳米粒子是抑制石墨烯生长的物质，并且在多孔合金材料的形成期间在表面上偏析。由于石墨烯不能在偏析有SiO2纳米粒子的地方中生长，使SiO2纳米粒子嵌入在石墨烯膜中。因此当SiO2纳米粒子被移除时，形成纳米尺寸的孔。同时可通过调节SiO2纳米粒子的含量、纳米尺寸来调节孔的尺寸。所述制备方法的生产成本低，生产效率高，适合大规模的生产制备。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种高效率产氢的多孔合金电极材料，包括多孔合金和沉积在所述多孔合金表面的石墨烯膜，所述石墨烯膜内设有多个纳米孔。
进一步地，所述多孔合金为具有多孔结构的镍基双金属合金。
进一步地，所述镍基双金属合金为镍钼合金，镍钴合金，镍锌合金，镍锰合金的一种或两种以上。
进一步地，所述多孔合金的比表面积为1-10m2/g，孔半径为500-1000nm。
进一步地，所述纳米孔的孔径为10-50nm。孔径优选为20nm。
在强酸性条件下的氢生成被认为是通过向吸附在基底金属表面上的氢离子提供电子来生成氢分子的过程，并且需要基底金属与氢离子直接接触的反应场。但是，如果反应部位的面积过大，则金属的腐蚀变强，迅速溶解。在现有的技术中，采用了用石墨烯完全覆盖基础金属表面的技术，但是在这种情况下，存在由于基础金属和氢离子不接触而显着降低氢生成能力的缺点。
因此，本发明的一种高效率产氢的多孔合金电极材料，采用高比表面积多孔合金，并通过设有多个纳米孔的石墨烯膜进行包覆，一方面保证金属材料和氢离子之间直接接触的最小化学反应位点，另一方面，避免金属材料和氢离子的接触超过必要的程度而引起腐蚀。本发明能有效控制氢生成的化学反应的电极接触面积，提高产氢效率，提高耐久性。
一种高效率产氢的多孔合金电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）通过超临界水热合成法合成沉积有SiO2纳米粒子的金属复合材料；
2）将所述金属复合材料进行还原处理，同时使用化学气相沉积法（CVD）在所述金属复合材料上沉积石墨烯，形成石墨烯膜，得到包膜多孔合金复合材料；
3）移除所述包膜多孔合金复合材料的SiO2纳米粒子，使石墨烯膜内形成多个纳米孔，得到多孔合金电极材料。
进一步地，步骤1）中，具体为：将含有镍、钼元素的无机盐溶液、尿素和SiO2纳米粒子混合均匀进行水热反应，待反应结束后，收集沉淀物并水洗，烘干，得到沉积有SiO2纳米粒子的金属复合材料。
进一步地，所述镍和钼的摩尔比为1:1.5-2.5，所述无机盐溶液的浓度为10-80mmol/L，所述尿素与无机盐的摩尔比为20-50:1，所述SiO2纳米粒子质量为无机盐的质量的8-15%，所述SiO2纳米粒子的粒径为10-50nm，所述水热反应的温度为100-140℃，水热反应的时间为3-6h。
进一步地，步骤2）中，具体为：将所述金属复合材料置于管式炉中，通入流量比为0.5-2:0.3-1:8-12的碳源气体、氢气和氩气，300-450℃下加热反应2-4h，所述碳源气体为甲烷、乙烷和乙炔中的至少一种。
进一步地，步骤3）中，具体为：将所述包膜多孔合金复合材料置于10-20wt％的氢氟酸溶液中浸泡10-20min，水洗并烘干，得到多孔合金电极材料。
本发明的一种高效率产氢的多孔合金电极材料的制备方法，通过超临界水热合成法合成沉积有SiO2纳米粒子的金属复合材料，然后进行还原处理，同时使用化学气相沉积法在所述金属复合材料上沉积形成石墨烯膜，实现多孔合金电极材料的连续制造。SiO2纳米粒子是抑制石墨烯生长的物质，并且在多孔合金材料的形成期间在表面上偏析。由于石墨烯不能在偏析有SiO2纳米粒子的地方中生长，使SiO2纳米粒子嵌入在石墨烯膜中。因此当SiO2纳米粒子被移除时，形成纳米尺寸的孔。从而有效控制氢生成的化学反应的电极材料的接触面积，提高产氢效率，提高耐久性。
实施例1
一种高效率产氢的多孔合金电极材料，包括多孔合金和沉积在所述多孔合金表面的石墨烯膜，所述石墨烯膜内设有多个纳米孔。
所述多孔合金为具有多孔结构的镍钼双金属合金。所述多孔合金的比表面积为3m2/g，孔半径为500-1000nm。所述石墨烯膜的纳米孔的平均孔径为20nm。
所述高效率产氢的多孔合金电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）通过超临界水热合成法合成沉积有SiO2纳米粒子的金属复合材料；
具体为：取10mL浓度为20mmol/L的六水合氯酸钼、5mL浓度为20mmol/L的六水合氯酸镍和600mg尿素加入至水热反应釜中，然后加入占溶质总量10%的粒径10-50nm的SiO2纳米粒子，其中粒径15-25nm的SiO2纳米粒子不少与总SiO2纳米粒子的40%，以1.5℃/min的速率升温至130℃下保温4h，离心收集沉淀物并水洗，80℃下烘干12h，得到金属复合材料。
2）将所述金属复合材料进行还原处理，同时使用化学气相沉积法在所述金属复合材料上沉积石墨烯，形成石墨烯膜，得到包膜多孔合金复合材料；
具体为：将所述金属复合材料置于管式炉中，以氩气为保护气并以10℃/min的速率升温至400℃，通入氢气反应30min后，再通入碳源气体，其中，氢气流量为10sccm，氩气流量为90sccm，碳源气体的流量优选为5sccm，化学气相沉积反应2h，在所述多孔合金复合物表面生长形成石墨烯膜，得到包膜多孔合金复合材料；所述碳源气体为流量比1:4的甲烷和乙炔。
3）将所述包膜多孔合金复合材料置于15wt％的氢氟酸溶液中浸泡15min，水洗并烘干，移除所述包膜多孔合金复合材料中的SiO2纳米粒子，使石墨烯膜内形成多个纳米孔，得到多孔合金电极材料。
实施例2
一种高效率产氢的多孔合金电极材料，包括多孔合金和沉积在所述多孔合金表面的石墨烯膜，所述石墨烯膜内设有多个纳米孔。
所述多孔合金为具有多孔结构的镍钼双金属合金。所述多孔合金的比表面积为4m2/g，孔半径为500-1000nm。所述石墨烯膜的纳米孔的平均孔径为10nm。
所述高效率产氢的多孔合金电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）通过超临界水热合成法合成沉积有SiO2纳米粒子的金属复合材料；
具体为：取10mL浓度为20mmol/L的六水合氯酸钼、5mL浓度为20mmol/L的六水合氯酸镍和600mg尿素加入至水热反应釜中，然后加入占溶质总量12%的粒径10-50nm的SiO2纳米粒子，其中粒径15-25nm的SiO2纳米粒子不少与总SiO2纳米粒子的40%，以1.5℃/min的速率升温至130℃下保温4h，离心收集沉淀物并水洗，80℃下烘干12h，得到金属复合材料。
2）将所述金属复合材料进行还原处理，同时使用化学气相沉积法在所述金属复合材料上沉积石墨烯，形成石墨烯膜，得到包膜多孔合金复合材料；
具体为：将所述金属复合材料置于管式炉中，以氩气为保护气并以10℃/min的速率升温至300℃，通入氢气反应30min后，再通入碳源气体，其中，氢气流量为8sccm，氩气流量为80sccm，碳源气体的流量优选为4sccm，化学气相沉积反应3h，在所述多孔合金复合物表面生长形成石墨烯膜，得到包膜多孔合金复合材料；所述碳源气体为流量比1:3的乙烷和乙炔。
3）将所述包膜多孔合金复合材料置于15wt％的氢氟酸溶液中浸泡15min，水洗并烘干，移除所述包膜多孔合金复合材料中的SiO2纳米粒子，使石墨烯膜内形成多个纳米孔，得到多孔合金电极材料。
实施例3
一种高效率产氢的多孔合金电极材料，包括多孔合金和沉积在所述多孔合金表面的石墨烯膜，所述石墨烯膜内设有多个纳米孔。
所述多孔合金为具有多孔结构的镍钼双金属合金。所述多孔合金的比表面积为10m2/g，孔半径为500-1000nm。所述石墨烯膜的纳米孔的平均孔径为30nm。
所述高效率产氢的多孔合金电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）通过超临界水热合成法合成沉积有SiO2纳米粒子的金属复合材料；
具体为：取10mL浓度为20mmol/L的六水合氯酸钼、5mL浓度为20mmol/L的六水合氯酸镍和800mg尿素加入至水热反应釜中，然后加入占溶质总量15%的平均粒径为40nm的SiO2纳米粒子，以1.5℃/min的速率升温至140℃下保温4h，离心收集沉淀物并水洗，80℃下烘干12h，得到金属复合材料。
2）将所述金属复合材料进行还原处理，同时使用化学气相沉积法在所述金属复合材料上沉积石墨烯，形成石墨烯膜，得到包膜多孔合金复合材料；
具体为：将所述金属复合材料置于管式炉中，以氩气为保护气并以10℃/min的速率升温至450℃，通入氢气反应30min后，再通入碳源气体，其中，氢气流量为15sccm，氩气流量为90sccm，碳源气体的流量优选为8sccm，化学气相沉积反应3h，在所述多孔合金复合物表面生长形成石墨烯膜，得到包膜多孔合金复合材料；所述碳源气体为流量比1:3的甲烷和乙炔。
3）将所述包膜多孔合金复合材料置于15wt％的氢氟酸溶液中浸泡15min，水洗并烘干，移除所述包膜多孔合金复合材料中的SiO2纳米粒子，使石墨烯膜内形成多个纳米孔，得到多孔合金电极材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：多孔合金电极材料中石墨烯膜内没有纳米孔。
所述多孔合金电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）通过超临界水热合成法合成金属复合材料；
具体为：取10mL浓度为20mmol/L的六水合氯酸钼、5mL浓度为20mmol/L的六水合氯酸镍和600mg尿素加入至水热反应釜中，以1.5℃/min的速率升温至130℃下保温4h，离心收集沉淀物并水洗，80℃下烘干12h，得到金属复合材料。
2）将所述金属复合材料进行还原处理，同时使用化学气相沉积法在所述金属复合材料上沉积石墨烯，形成石墨烯膜，得到多孔合金电极材料；
具体为：将所述金属复合材料置于管式炉中，以氩气为保护气并以10℃/min的速率升温至400℃，通入氢气反应30min后，再通入碳源气体，所述碳源气体为流量比1:4的甲烷和乙炔，其中，氢气流量为10sccm，氩气流量为90sccm，碳源气体的流量优选为5sccm，化学气相沉积反应2h，在所述多孔合金复合物表面生长形成石墨烯膜，得到多孔合金电极材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：多孔合金电极材料不含石墨烯膜。
1）通过超临界水热合成法合成金属复合材料；
具体为：取10mL浓度为20mmol/L的六水合氯酸钼、5mL浓度为20mmol/L的六水合氯酸镍和600mg尿素加入至水热反应釜中，以1.5℃/min的速率升温至130℃下保温4h，离心收集沉淀物并水洗，80℃下烘干12h，得到金属复合材料。
2）将所述金属复合材料进行还原处理，得到多孔合金电极材料；
具体为：将所述金属复合材料置于管式炉中，以氩气为保护气并以10℃/min的速率升温至400℃，通入氢气反应，其中，氢气流量为10sccm，氩气流量为90sccm，还原反应2h，得到多孔合金电极材料。
性能测试
1、氢生成试验
方法：采用实施例1-3和对比例1-2的多孔合金电极材料制成电极（阴极）在硫酸水溶液中进行氢生成试验，并以市售的铂/碳（10wt％铂）商用电极作为对照组；结果如表1所示。
Figure 23506DEST_PATH_IMAGE001
参照表1，实施例1-3的多孔合金电极和对比例2 未用石墨烯覆盖的镍钼电极均具有比铂/碳（10wt％铂）商用电极更大的响应电流密度，氢离子转化为氢分子效率高，即本发明电极具有比铂/碳（10wt％铂）商用电极更好地产生氢的能力。
2、电源开/关的测试
实施例1-3、对比例1-2的多孔合金电极材料制成电极进行1000次开/关稳定性测试，并以市售的铂/碳（10wt％铂）商用电极作为对照组，具体实验数据见表2。
Figure 803243DEST_PATH_IMAGE002
如表2所示，当施加恒定电位时，实施例1-3的多孔合金电极材料在1000次开/关测试中，电极的性能值保持65％以上；同时可以保持20mA/cm2持续14天以上。对比例2中不含石墨烯膜多孔合金电极材料重复1000次打开和关闭后，还原电流值大幅降低。
综合上述结果可以看出，本发明通过用具有纳米尺寸孔的石墨烯覆盖多孔合金表面，可以使电极的寿命与性能相容。通过用石墨烯的纳米孔来建立金属电极的性能和耐久性之间的平衡的方法，本发明制备的产氢电极打破金属因熔蚀问题不能用于酸性电解质的技术偏见。实验数据表明，即使是镍金属，也可以用石墨烯等碳材料进行适当的表面控制，以替代贵金属，并在开发金属催化剂、超级电容器、超级电容器等领域具有广泛的应用前景。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种高效率产氢的多孔合金电极材料，其特征在于，包括多孔合金和沉积在所述多孔合金表面的石墨烯膜，所述石墨烯膜内设有多个纳米孔。
2.如权利要求1所述的高效率产氢的多孔合金电极材料，其特征在于：所述多孔合金为具有多孔结构的镍基双金属合金。
3.如权利要求1所述的高效率产氢的多孔合金电极材料，其特征在于：所述镍基双金属合金为镍钼合金，镍钴合金，镍锌合金，镍锰合金的一种或两种以上。
4.如权利要求1-3任一项所述的高效率产氢的多孔合金电极材料，其特征在于：所述多孔合金的比表面积为1-10m2/g，孔半径为500-1000nm。
5.如权利要求1所述的高效率产氢的多孔合金电极材料，其特征在于：所述纳米孔的孔径为10-50nm。
6.一种权利要求1-5任一项所述的高效率产氢的多孔合金电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）通过超临界水热合成法合成沉积有SiO2纳米粒子的金属复合材料；
2）将所述金属复合材料进行还原处理，同时使用化学气相沉积法在所述金属复合材料上沉积石墨烯，形成石墨烯膜，得到包膜多孔合金复合材料；
3）移除所述包膜多孔合金复合材料的SiO2纳米粒子，使石墨烯膜中形成多个纳米孔，得到多孔合金电极材料。
7.如权利要求6所述的高效率产氢的多孔合金电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，具体为：将含有镍、钼元素的无机盐溶液、尿素和SiO2纳米粒子混合均匀进行水热反应，待反应结束后，收集沉淀物并水洗，烘干，得到沉积有SiO2纳米粒子的金属复合材料。
8.如权利要求7所述的高效率产氢的多孔合金电极材料的制备方法，其特征在于：所述镍和钼的摩尔比为1:1.5-2.5，所述无机盐溶液的浓度为10-80mmol/L，所述尿素与无机盐的摩尔比为20-50:1，所述SiO2纳米粒子质量为无机盐的质量的8-15%，所述SiO2纳米粒子的粒径为10-50nm，所述水热反应的温度为100-140℃，水热反应的时间为3-6h。
9.如权利要求6所述的高效率产氢的多孔合金电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，具体为：将所述金属复合材料置于管式炉中，通入流量比为0.5-2:0.3-1:8-12的碳源气体、氢气和氩气，300-450℃下加热反应2-4h，所述碳源气体为甲烷、乙烷和乙炔中的至少一种。
10.如权利要求6所述的高效率产氢的多孔合金电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，具体为：将所述包膜多孔合金复合材料置于10-20wt％的氢氟酸溶液中浸泡10-20min，水洗并烘干，得到多孔合金电极材料。
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