CN114717445A

CN114717445A - 一种铜合金及其制备方法

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Publication number: CN114717445A
Application number: CN202210505847.XA
Authority: CN
Inventors: 华称文; 罗金宝; 项燕龙; 巢国辉; 傅新欣; 廖显琪; 何科科
Original assignee: Ningbo Jintian Copper Group Co Ltd
Current assignee: Ningbo Jintian Copper Group Co Ltd
Priority date: 2022-05-10
Filing date: 2022-05-10
Publication date: 2022-07-08
Anticipated expiration: 2042-05-10
Also published as: CN114717445B

Abstract

本发明公开了一种铜合金，其特征在于：该铜合金的质量百分比组成为Fe：0.05～0.15wt％，P：0.01～0.05wt％，Hf：0.01～0.15wt％，Zr：0.005～0.05wt％，余量为Cu和不可避免的杂质。在现有CuFeP系C19210合金的基础上添加Hf和Zr，并控制Hf和Zr的含量，实现铜合金的抗拉强度≥450MPa，延伸率≥3％，导电率≥88％IACS，导热率≥354W/(m·k)，硬度≥140HV，在550℃下、保持5min后，硬度为原始硬度的85％以上，具有优异的耐高温软化性能，同时，该铜合金氧化膜的密接性满足350℃加热5min后不发生剥离，具有优异的氧化膜密接性能，充分保证封装要求的可靠性，可以很好的满足于高温下连接器、引线框架材料的使用。

Description

一种铜合金及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种铜合金及其制备方法。

背景技术

引线框架不仅为芯片提供机械支撑、连接外部电路、传送电信号，而且还需承担外放的大量热量，因此引线框架材料要求具备优异的综合性能，如高强度、高导电、导热性好以及良好的耐热性能，以此保证半导体封装的可靠性。而封装的可靠性还与引线框架的密接性有关，原因是半导体组装工序散发热量与引线框架表面形成氧化膜，氧化膜的密接性好坏直接影响封装效果。若密接性差，极易出现封装裂纹，甚至剥离现象，严重影响封装质量。一般来说，LED行业常用引线框架材料要求导电率≥60％IACS、抗拉强度≥400MPa、500℃加热5min后维持达到原始硬度的80％以上，同时氧化膜密接性要求300℃加热5分钟后不发生剥离。

目前LED行业常用引线框架材料为铁青铜，常规牌号如美标C19210、C19400，可以实现抗拉强度≥400MPa、导电率≥60％IACS，但耐高温软化性能和氧化膜密接性有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种抗拉强度、导电率、耐高温软化性能以及氧化膜密接性等综合性能优异的铜合金。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种铜合金，其特征在于：该铜合金的质量百分比组成为Fe：0.05～0.15wt％，P：0.01～0.05wt％，Hf：0.01～0.15wt％，Zr：0.005～0.05wt％，余量为Cu和不可避免的杂质。

本发明添加0.05～0.15wt％的Fe元素。Fe溶入铜基体中形成过饱和固溶体，同时通过时效处理析出铁磷金属间化合物，析出的金属间化合物起到弥散强化的作用，铁磷金属间化合物的存在更进一步提高基体强度和硬度，同时对提高合金的耐高温软化性能起到重要的作用，但过多的Fe对合金导电率影响很大，因此，将Fe含量控制在0.05～0.15wt％。

本发明中加入0.01～0.05wt％的P元素。P元素能够起到除气、脱氧的作用，降低铜熔体表面张力，提高熔体的流动性，净化合金基体。同时P与Cu、Fe形成Cu₃P、铁磷金属间化合物，不仅可显著提高合金的力学性能，同时提升合金的耐高温软化性能。但P显著降低铜的导电率，若P含量过高，不仅会使基体合金产生脆性，影响热加工性，严重时引起裂纹，还会降低氧化膜密接性。因此，将P含量控制在0.01～0.05wt％。

本发明中加入0.01～0.15wt％的Hf元素。Hf元素在基体中以Cu₅Hf的形式存在，对合金的导电性能影响较小，并且Cu₅Hf属于耐热相，使得合金的抗软化温度得以改善，通过添加Hf元素，在保证导电性能的同时提升了铜合金的高温稳定性。若Hf含量过高，会影响合金的导电率，但Hf含量过少，则耐热性作用不能体现。因此，将Hf含量控制在0.01～0.15wt％。

本发明中加入0.005～0.05wt％的Zr元素。Zr与Hf的作用类似，可以提高合金的耐热性，但Zr元素的改善作用相对弱于Hf。除此之外，Zr元素还可以细化组织晶粒，增强合金的强度。若Zr含量过高，会严重影响合金的导电率，但Zr含量过少，则添加效果不明显。因此，将Zr含量控制在0.005～0.05wt％。

作为优选，所述Hf与Zr的添加含量比为3.0～4.0。

Hf与Zr属于同族元素，性质十分相似，均具有提高耐热性能的作用，但Zr元素的改善作用相对弱于Hf，同时在铜中的溶解度Hf元素是Zr元素的3.3倍，相对来说，Zr元素更容易过饱和，对铜合金的导电率影响作用更大，因此，Hf元素添加量需明显大于Zr元素。当Hf元素与Zr元素的添加含量比小于3.0时，Hf与Zr元素的耐热性能增强效果不能发挥到最大。当Hf元素与Zr元素的添加含量比大于4.0时，Zr元素细化晶粒、提高合金强度的作用无法发挥出来。因此，本发明耐高温铜合金的Hf元素与Zr元素的添加含量比为3.0～4.0。

作为优选，该铜合金还包括总量为0.005～0.10wt％的Li和Ca中的至少一种。

在铜合金中添加微量的Li、Ca元素，可与其他杂质元素形成高熔点化合物，呈细化弥散态分布晶粒内，提高铜的高温塑性，便于热轧工序的工艺调控。

作为优选，该铜合金微观组织的平均晶粒度为3～15μm，且组织中粒径1～20nm的析出物粒子个数为50～150个/μm²，粒径大于100nm的析出物粒子个数为≤5个/μm²。

铜合金的组织与其性能关系密不可分，直接影响到性能大小及稳定性。组织晶粒越细小，结晶晶界越多，由結晶晶界引起的缺陷一旦被大量导入氧化膜中，会使氧化膜的密接性降低。同时组织晶粒越细小，越临近不完全再结晶状态，不利于组织均匀性，从而影响合金的强度和耐热性能。但组织晶粒粗大，又会直接影响合金的弯曲、冲压等加工性能。因此，本发明铜合金微观组织平均晶粒度为3～15μm。

Fe、P、Hf、Zr等元素的添加容易形成FeP、ZrP、HfP、CuZr和CuHf等金属间化合物，可以起到阻止位错和晶界的移动，提高合金的强度、耐热性和氧化膜密接性的作用，但同样对合金导电率也会有不同程度的影响。因此，FeP、ZrP、Hf-P、CuZr和CuHf等金属间化合物的析出控制则变得十分重要，这些析出物的形态和分布直接影响合金的强度、硬度、耐高温软化性能和导电率等综合性能。当组织中粒径1～20nm的析化物粒子个数低于50个/μm²时，抑制位错移动的能力不足，导致析出强化的作用效果不明显，强度和导电率不能得到最大程度的优化，同时也会影响合金的耐热性能；若粒径大于100nm的析化物粒子个数高于5个/μm²时，粗大的析出相不仅不能起到析出强化的作用，还会直接影响封装过程中的氧化膜密接性，严重时导致合金加工裂纹或断裂。粗大的析出物粒子数量越多，抑制位错移动的能力越弱，越不利于合金的性能。因此，本发明铜合金组织中粒径1～20nm的析化物粒子个数为≥50个/μm²，粒径大于100nm的析化物粒子个数为个≤5个/μm²。

作为优选，该铜合金的抗拉强度≥450MPa，延伸率≥3％，导电率≥88％IACS，导热率≥354W/(m·k)，硬度≥140HV，在550℃下、保持5min后，硬度为原始硬度的85％以上。

作为优选，该铜合金氧化膜的密接性满足350℃加热5min后不发生剥离。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种铜合金的制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种铜合金的制备方法，其特征在于：该铜合金的制备工艺流程包括：配料→半连续铸造→热轧→粗轧→中轧→钟罩炉退火→精轧→气垫炉退火→成品精轧；所述热轧初轧温度为850～900℃，终轧温度为450～550℃，热轧后自然冷却至室温；所述热轧轧制道次为11～15道，前四道次的轧制加工率为10～25％，最后两道次的轧制加工率为8～20％，中间各道次的轧制加工率为10～40％，每道次热轧时润滑冷却液的冷却速度为0.5℃/s以上。

热轧工序中的轧制温度、温降等直接影响热轧坯的组织大小和析出物形态分布，是实现最终产品性能的关键因素。热轧初轧温度低于850℃时，此时Fe、P、Hf等元素固溶不完全，未完全溶于铜基体中，剩余的析出物的粒子会影响变形均匀性，甚至会造成热轧开裂；热轧初轧温度高于900℃时，铸锭会出现过热或过烧现象，使铜合金的晶粒过分粗大或出现局部熔化现象，析出物的粒子分布，从而影响合金的耐热性能。此外，当终轧温度低于450℃时，易引起加工硬化，同时温度偏低条件下可能导致晶粒大小不均匀及性能不合，同时容易出现更多的晶界缺陷，导致合金的氧化膜密接性变差；当终轧温度高于550℃时，组织容易粗大，晶粒大小超过60μm，继续冷轧带材出现橘皮和麻点缺陷；因此，热轧初轧温度为850～900℃，终轧温度为450～550℃。

本发明合金热轧结束后不需要进行淬火或急冷处理。在控制热轧工序中终轧的合适温度下，热轧后进行正常的自然冷却也可实现合金的固溶效果。原因在于对C19210而言，自身的Fe、P等元素含量并不高，通过多道次的轧制工艺配合热轧自带的润滑冷却液即可控制热轧过程中的温降，从而调控金属间化合物的逐步固溶作用，起到在线淬火的固溶效果。

热轧的道次设计和加工率大小直接影响合金的固溶效果和组织形态，从而影响合金的耐热性能和氧化膜密接性。当热轧少于11道次，道次少的情况下决定了单道次的大加工率轧制和冷却时间，此时强压延的作用不仅会影响铸锭热轧后的板型和公差，同时减少了散热和润滑冷却的作用时间，会降低逐步固溶的效果，不利于厚道加工退火的时效析出效果，从而影响合金的强度、耐热性和导电率；当热轧多于15道次时，不利于生产效率，同时长时间的空气散热和冷却液导致的温降过快容易引起热轧缺陷。

本发明中为了获得良好的热轧坯组织晶粒度和析出物数量，在保证多道次热轧工艺的前提下，将热轧前四道次轧制加工率控制10～25％，最后两道轧制加工率控制8～20％。11道次以上的轧制过程，将前四道次称为热轧开始轧制阶段，此时既要保证稳定咬合，又要满足足够的应力发生动态再结晶过程。当热轧前四道次轧制加工率均小于10％时，轧制应力小导致产生的位错密度数量不够，不仅无法消除铸态组织中结晶界的缺陷，不利于合金的氧化膜密接性，而且组织不能正常进行动态再结晶，组织晶粒出现异常粗大；当热轧前四道次轧制加工率均大于25％时，热轧的咬合不稳定，不利于后面多道次的轧制，从而影响热轧过程的固溶作用，导致铜基体表面析出物数量过多。

最后两道次轧制此时温度较低，变形抗力大，此时加工硬化和动态再结晶软化平衡更倾向于加工硬化，同时动态再结晶结束后仍会发生静态再结晶，从而决定了组织晶粒大小。当最后两道轧制加工率小于8％时，变形量小容易产生形成位错缠结结构，不利于合金的耐热性能；当最后两道轧制加工率大于20％时，静态再结晶程度增加，组织晶粒细小，晶界数量多，一旦晶界缺陷残留且导入氧化膜中，不利于氧化膜密接性。

中间各道次的轧制加工率为10～40％，当单道次加工率小于10％时，热变形能力不足，难以破碎粗大的铸态组织，对合金的耐热性能改善有限。同时单道次加工率小容易增加后道加工中的冷轧、退火工序，导致生产成本增大；当单道次加工率大于40％时，晶粒破碎严重，回复再结晶过程中容易生成大量晶界，由結晶晶界引起的缺陷一旦被大量导入氧化膜中，会使氧化膜的密接性降低。

伴随热轧过程中的多道次轧制，其润滑冷却液的冷却作用配合也是至关重要。本发明中的润滑冷却液不仅起到润滑轧辊的作用，更为关键的是对热轧坯的冷却作用，从而而控制热轧过程中的温降，达到逐步固溶的效果。若润滑冷却液的冷却速度小，难以起到快速冷却的作用，每道次热轧会有粗大的析出物粒子生成，不利于后续的退火时效析出，难以保证合金的强度和耐热性能。因此，热轧过程中的润滑冷却液的冷却速度为0.5℃/s以上，从而获得良好的固溶效果。

作为优选，所述热轧坯的组织平均晶粒度为20～40μm，且组织中粒径1～20nm的析出物粒子个数为≤5个/μm²，粒径超过100nm的析出物粒子个数≤1个/μm²。

热轧坯在经过反复冷轧、退火工序后，通过析出强化作用获得良好的强度、导电率和耐热性能，其关键在于热轧坯的组织和析出物的形态、分布情况。当组织中粒径1～20nm的析化物粒子个数高于5个/μm²时，化合物未完全固溶进去，不利于退火过程中的时效析出，合金的强度和导电率不能保证，同时也会影响合金的耐热性能；若粒径大于100nm的析化物粒子个数高于1个/μm²时，粗大的化合物不利于冷轧加工，严重时导致合金加工裂纹或断裂。

作为优选，所述粗轧总加工率为80～95％，中轧总加工率为50～60％，精轧总加工率为55～65％，成品精轧总加工率为20～30％。

本合金由于合金元素含量低，可以充分利用其塑性，采用大加工率冷轧，既有利于组织晶粒破碎，又可以借助大量形成的位错，为下一道退火提供溶质原子扩散通道，保证时效析出效果。因此，粗轧总加工率为80～95％，中轧总加工率为50～60％，精轧总加工率为55～65％。

作为优选，所述一次退火温度为450～500℃，保温时间为8～12h；二次退火温度为650～750℃，通过气垫炉内加热区的时间为1～5s。

粗轧、中轧等冷加工后进行退火，其作用是使得过饱和固溶中析出部分强化相粒子，在后续的冷轧过程中，这些粒子可形成大量的位错，为下一道退火提供溶质原子扩散通道。本合金采用两次退火的方式制备，一次退火除了析出部分强化相粒子目的外，还为了保证退火前后的性能偏差小，以此来获得最终产品的良好强度和耐热性能。当钟罩炉退火温度低于450℃或保温时间低于8h时，退火过程提供的能量不足，难以析出一定数量的溶质原子，导电率提升不明显；当钟罩炉退火温度高于500℃或保温时间高于12h时，虽然析出充分，但同时导致晶粒粗大，同时析出相也会粗大化，不利于合金的耐热性能。

精轧后进行二次退火处理，铜基体中没有析出的溶质原子在二次退火过程中会随着位错形成的扩散通道进一步析出。在中间冷轧加工过程中，晶格缺陷增加，在经过二次退火时容易形成析出核，有利于析出粒子的完全析出，从而大大提升合金的导电率、强度和耐热性能。而气垫炉退火可以很好的控制析出粒子的长大和粗大化，且析出更完全、更均匀，使得析出相粒子保持微细形态，从而获得铜合金微观组织的平均晶粒度为3～15μm，且组织中粒径1～20nm的析出物粒子个数为50～150个/μm²，粒径大于100nm的析出物粒子个数为≤5个/μm²。当气垫炉退火温度低于650℃或加热时间低于1s时，会导致第二次析出不彻底，残留的溶质原子会影响最终产品的导电率和氧化膜密接性；当气垫炉退火温度高于750℃或加热时间高于5s时，温度过高导致晶粒和析出相粒子粗大，影响合金的强度和耐热性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：在现有CuFeP系C19210合金的基础上添加Hf和Zr，并控制Hf和Zr的含量，实现铜合金的抗拉强度≥450MPa，延伸率≥3％，导电率≥88％IACS，导热率≥354W/(m·k)，硬度≥140HV，在550℃下、保持5min后，硬度为原始硬度的85％以上，具有优异的耐高温软化性能，同时，该铜合金氧化膜的密接性满足350℃加热5min后不发生剥离，具有优异的氧化膜密接性能，充分保证封装要求的可靠性，可以很好的满足于高温下连接器、引线框架材料的使用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

选取14个实施例合金按照本发明制备方法制备铜合金带材，具体成分见表1，制备工艺流程为：配料→半连续铸造→锯切→热轧→铣面→粗轧→剪边→中轧→清洗→钟罩炉退火→清洗→精轧→气垫炉退火→成品精轧→清洗→成品矫直→剪切；具体制备方法为：

1)配料：按照表1的成分进行配料；

2)半连续铸造：熔炼温度为1250℃，铸造温度为1200℃，铸锭规格为180×620mm；

3)锯切：锯切后获得180×620×7500mm规格铸锭；

4)热轧：初轧温度为850～900℃，终轧温度为450～550℃，热轧后自然冷却至室温；

5)铣面：上、下各铣面0.5mm，侧面各铣面1.0mm；

6)粗轧：采用四辊轧机轧制，总加工率为80～95％；

7)剪边：边部各厚剪6mm；

8)中轧：采用六辊轧机轧制，总加工率为50～60％；

9)清洗：清洗速度为80m/min，采用500～800目数特殊研磨颗粒的不织布刷子进行研磨；

10)钟罩炉一次退火：退火温度为450～500℃，保温时间为8～12h；

11)清洗：清洗速度为50m/min，采用1200～1500目数特殊研磨颗粒的不织布刷子进行研磨；

12)精轧：采用六辊轧机轧制，总加工率为55～65％；

13)气垫炉二次退火：精轧后进行二次退火，退火温度为650～750℃，通过气垫炉内加热区的时间为1～5s。同时采用2000～2500目数特殊研磨颗粒的不织布刷子进行研磨；

14)成品精轧：采用二十辊轧机轧制，总加工率为20～30％；

15)清洗：清洗速度为50m/min，采用3000目数特殊研磨颗粒的不织布刷子进行抛光；

16)成品矫直：延伸率控制＜0.1％，拉矫后翘曲≤60mm/M；

17)剪切：剪切后100*100mm2范围内平整度小于＜0.05mm；

关键工艺参数控制见表2-1、2-2。

对比例为C19210合金，具体成分见表1。

分别测试实施例1～14及作为对比例的C19210铜合金片的室温抗拉强度、硬度、导电率和导热率。

室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》，在电子万能力学性能试验机上进行测试，采用宽度为20mm带头试样，拉伸速度为5mm/min。

导电率测试试验按照《GB/T 32791-2016铜及铜合金导电率涡流测试方法》在涡流计上进行测试。

微观组织晶粒大小测试，按照《JIS H0501：1986伸铜品结晶粒度试验方法》中的求积法，对500倍的金相显微镜采集照片中的晶粒大小进行测试。样品宽度为10mm，长度为10mm。

分别测试实施例1～14的铜合金的微观组织中，析出化合物的大小和个数。

分别截取实施例1～14及作为对比例的C19210铜合金片的10mm×10mm尺寸的小片作为测试用样品，进行耐高温软化性能测试。分别测试各个样品在550℃下保持5min的高温硬度，并计算硬度保持率。其中，硬度保持率为测试条件下的高温硬度与室温原始硬度的比值。

分别截取实施例1～14及作为对比例的C19210铜合金片的200mm×200mm尺寸的小片作为测试用样品，进行氧化膜密接性能测试，氧化膜密接性能通过氧化密接保持温度进行评价。分别测试各个样品在300～450℃温度范围(间隔10℃设置一个值)内加热5min后胶带剥离试验，将未发生氧化膜剥离的最高温度作为氧化膜密接保持温度。

氧化膜密接性能测试操作步骤为：试样→碱性阴极电解清洗→水洗→酸洗(10％H₂SO₄)→水洗→干燥→加热5min→(3M)胶带剥离→评价温度，其中，碱性阴极电解清洗条件：温度60℃、阴极电流密度5A/dm²、清洗时间30s，清洗液主要成分为40％的NaOH，含有磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐及表面活性剂，清洗液浓度50g/L。

实施例1～14及作为对比例的C19210合金的性能测试结果见表3。

表1本发明实施例、对比例的成分

表2-1本发明实施例的热轧工序关键工艺参数控制

表2-2本发明实施例的冷轧、退火工序关键工艺参数控制

表3本发明实施例的微观组织

表4本发明实施例、对比例的性能

Claims

1.一种铜合金，其特征在于：该铜合金的质量百分比组成为Fe：0.05～0.15wt％，P：0.01～0.05wt％，Hf：0.01～0.15wt％，Zr：0.005～0.05wt％，余量为Cu和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的铜合金，其特征在于：所述Hf与Zr的添加含量比为3.0～4.0。

3.根据权利要求1所述的铜合金，其特征在于：该铜合金还包括总量为0.005～0.10wt％的Li和Ca中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的铜合金，其特征在于：该铜合金微观组织的平均晶粒度为3～15μm，且组织中粒径1～20nm的析出物粒子个数为50～150个/μm²，粒径大于100nm的析出物粒子个数为≤5个/μm²。

5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的铜合金，其特征在于：该铜合金的抗拉强度≥450MPa，延伸率≥3％，导电率≥88％IACS，导热率≥354W/(m·k)，硬度≥140HV，在550℃下、保持5min后，硬度为原始硬度的85％以上。

6.根据权利要求1至4任一权利要求所述的铜合金，其特征在于：该铜合金氧化膜的密接性满足350℃加热5min后不发生剥离。

7.一种权利要求1至4任一权利要求所述的铜合金的制备方法，其特征在于：该铜合金的制备工艺流程包括：配料→半连续铸造→热轧→粗轧→中轧→钟罩炉退火→精轧→气垫炉退火→成品精轧；所述热轧初轧温度为850～900℃，终轧温度为450～550℃，热轧后自然冷却至室温；所述热轧轧制道次为11～15道，前四道次的轧制加工率为10～25％，最后两道次的轧制加工率为8～20％，中间各道次的轧制加工率为10～40％，每道次热轧时润滑冷却液的冷却速度为0.5℃/s以上。

8.根据权利要求7所述的铜合金的制备方法，其特征在于：所述热轧坯的组织平均晶粒度为20～40μm，且组织中粒径1～20nm的析出物粒子个数为≤5个/μm²，粒径超过100nm的析出物粒子个数≤1个/μm²。

9.根据权利要求7所述的铜合金的制备方法，其特征在于：所述粗轧总加工率为80～95％，中轧总加工率为50～60％，精轧总加工率为55～65％，成品精轧总加工率为20～30％。

10.根据权利要求7所述的铜合金的制备方法，其特征在于：所述一次退火温度为450～500℃，保温时间为8～12h；二次退火温度为650～750℃，通过气垫炉内加热区的时间为1～5s。