CN114715970A - 煤焦油沥青基片层多孔碳材料吸附去除水中草甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了煤焦油沥青基片层多孔碳材料吸附去除水中草甘膦的方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，制备煤焦油沥青基片层碳材料作为吸附材料；步骤2、将制备煤焦油沥青基片层碳材料按照比例加入待处理水中进行吸附。本发明吸附材料采用煤焦油沥青作为前驱体，对煤化工副产物的再利用，吸附材料煤焦油沥青基片层多孔碳材料对水中草甘膦的吸附率较高，生产成本低廉，且制备过程清洁、简单。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及煤焦油沥青基片层多孔碳材料吸附去除水中草甘膦的方法。
背景技术
草甘膦是一种高效、广谱非选择性的除草剂，广泛应用于农业和非农业领域。目前，我国草甘膦生产能力约为70万吨/年，并仍在以每年10％的速度增长。然而，每生产一吨草甘膦，将产生约4.5吨左右的有毒母液，其中含有1.2-1.8％的草甘膦，3-5％的增甘膦，5％左右的磷酸，草甘膦流失在生态环境里的草甘膦会导致土壤中养分的流失，土壤硬化和水污染，这将严重危害到生态环境和人类的身体健康。
现有技术中对草甘膦的处理方法主要有：高级氧化、臭氧处理、紫外辐射、电化学氧化、反渗透、微生物降解、吸附等，但这些方法普遍能耗较高，操作复杂且成本高，而且降解和氧化等方法使草甘膦降解为无机磷，会进一步导致水体的富营养化，从而带来二次污染。
吸附法由于其经济、无二次污染、易分离等优点，目前吸附法去除草甘膦是通过吸附剂对吸附质产生较强粘附力和其它作用力，以实现去除目的。常见的去除草甘膦的吸附材料有：活性碳、树脂、富含多金属的污泥、铁的氧化物等，但现有吸附方法去除水中草甘膦时，存在吸附容量不高，吸附慢的问题。
发明内容
本发明的目的是提供煤焦油沥青基片层多孔碳材料吸附去除水中草甘膦的方法，解决了现有技术中存在吸附容量不高，吸附去除草甘膦速度慢的问题。
本发明所采用的技术方案是，煤焦油沥青基片层多孔碳材料吸附去除水中草甘膦的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备煤焦油沥青基片层碳材料作为吸附材料；
步骤2、将制备煤焦油沥青基片层碳材料按照比例加入待处理水中进行吸附。
本发明的特点还在于，
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，称取煤焦油沥青进行预氧化处理，得到氧化沥青；
步骤1.2，称取制得的氧化沥青作为碳源，添加活化剂，加热活化后洗涤干燥，制得到煤焦油沥青基片层多孔碳。
步骤1.1具体为，称取3g煤焦油沥青置于管式炉内，以3～5℃·min-1的升温速度加热至300℃，空气氧化2h～4h后降至室温，空气流速为 200～300mL·min-1；将管式炉的样品取出，粉碎筛分后，得到氧化沥青。
步骤1.2具体为，步骤1.2中称取步骤1得到的氧化沥青1g，加入2～5g 活化剂，活化剂采用氢氧化钾，在研钵中充分研磨后置于管式炉内，在氩气的保护下以5℃·min-1的升温速率加热至650～850℃，其中氩气流速为 100mL·min-1，活化后降至室温，活化时间为40min～80min；将制得到的样品放入烧杯内，先后用3MHCl、去离子水洗涤至中性，并真空干燥至恒重，制得煤焦油沥青基多孔碳。
步骤2中的水中的草甘膦浓度为80～120mg/L，在室温下搅拌，以250rpm 的恒定转速搅拌；间隔不同时间取悬浮液用0.45um水性滤膜过滤，用测总磷浓度法测定该滤液草甘膦的浓度，直至水中草甘膦的浓度符合排放标准。
步骤2吸附时间为8～24小时。
步骤1.1中筛分粒径不大于200目。
步骤1.2具体为，真空干燥处理的温度为60℃-100℃。
本发明的有益效果是：本发明的吸附材料煤焦油沥青基片层碳材料以氧化沥青为前驱体，和KOH混合，在氩气氛围下高温焙烧，得到具有多孔结构和高比表面积的片层多孔碳材料，对水中染料、磷酸根离子和草甘膦等具有较好的吸附去除性能，本发明的吸附方法对草甘膦具有高效吸附性能将具有环保和经济双重效益。
附图说明
图1是本发明实施例3对草甘膦的吸附容量随吸附时间的变化图；
图2是本发明实施例3不同温度下用Langmuir模型和Freundlich模型拟合的吸附草甘膦的吸附等温线图；
图3(a)本发明实施例3拟合的吸附草甘膦的颗粒内扩散模型拟合曲线图；
图3(b)是本发明实施例3拟合的吸附草甘膦的准一级动力学模型图；
图3(c)是本发明实施例3拟合的吸附草甘膦的准二级动力学模型图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明煤焦油沥青基片层多孔碳材料吸附去除水中草甘膦的方法，是以煤焦油沥青基片层碳材料为吸附材料，吸附去除水中草甘膦，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备煤焦油沥青基片层碳材料作为吸附材料；
步骤1.1、称取煤焦油沥青进行预氧化处理，得到氧化沥青；称取3g煤焦油沥青置于管式炉内，以3～5℃·min-1的升温速度加热至300℃，空气氧化 2h～4h后降至室温，空气流速为200～300mL·min-1；将管式炉的样品取出，粉碎筛分后，得到氧化沥青，筛分粒径不大于200目。
步骤1.2，称取步骤1.1制得的氧化沥青作为碳源，添加活化剂，加热活化后洗涤干燥，制得到煤焦油沥青基片层多孔碳。
步骤1.2中称取步骤1得到的氧化沥青1g，加入2～5g活化剂，活化剂采用氢氧化钾，在研钵中充分研磨后置于管式炉内，在氩气的保护下以 5℃·min-1的升温速率加热至650～850℃，其中氩气流速为100mL·min-1，活化后降至室温，活化时间为40min～80min；将制得到的样品放入烧杯内，先后用3MHCl、去离子水洗涤至中性，并真空干燥至恒重，制得煤焦油沥青基多孔碳；真空干燥处理的温度为60℃-100℃。
步骤2、将制备煤焦油沥青基片层碳材料按照比例加入待处理水中进行吸附；水中的草甘膦浓度为80～120mg/L，在室温下搅拌，以250rpm的恒定转速搅拌；每隔一段时间取悬浮液用水性滤膜过滤，用测总磷浓度法测定该滤液草甘膦的浓度，直至水中草甘膦的浓度符合排放标准，吸附时间为 8～24小时。
实施例1
本实施例制备的煤焦油沥青基片层多孔碳材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将3g沥青煤焦油沥青置于管式炉内，以3℃·min-1的升温速度加热至300℃，在空气中氧化2h后降至室温，空气流速为200mL·min-1，取出样品粉碎、筛分至200目以下，收集得到氧化沥青，取1g得到的氧化沥青和2gKOH在研钵中充分研磨后置于管式炉内，在氩气的保护下以 5℃·min-1的升温速率加热至650℃，其中氩气流速为100mL·min-1，活化40min 后降至室温；将制备得到的样品放入烧杯内，先后用3MHCl、去离子水洗涤至中性，于80℃下干燥至恒重，制得煤焦油沥青基多孔碳，记为OPC-T-1。
步骤2，将制备的煤焦油沥青基多孔碳0.02g添加到40ml草甘膦浓度为 100mg/L的水溶液中，并将其置于恒温水浴搅拌器中，在室温条件下以 250rpm的恒定转速搅拌，初始浓度记为C0，每隔一定时间取悬浮液用水性滤膜过滤，用测总磷浓度法测定该滤液草甘膦的浓度，记为Ct，并采用测总磷浓度法测定样品中草甘膦浓度，依据吸附草甘膦的吸附动力学曲线，进而判断吸附速率，和吸附平衡时的吸附容量，计算去除率。
实施例2
本实施例制备的煤焦油沥青基片层多孔碳材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将3g煤焦油沥青置于管式炉内，以3℃·min-1的升温速度加热至300℃，在空气中氧化2h后降至室温，空气流速为250mL·min-1；取出样品粉碎、筛分至200目以下，收集得到氧化沥青，取1g得到的氧化沥青和 3gKOH在研钵中充分研磨后置于管式炉内，在氩气的保护下以5℃·min-1的升温速率加热至800℃，其中氩气流速为100mL·min-1，活化80min后降至室温；将制备得到的样品放入烧杯内，先后用3M HCl、去离子水洗涤至中性，于80℃下干燥至恒重，制得煤焦油沥青基多孔碳。
步骤2，将制备的煤焦油沥青基多孔碳0.1g添加到40ml草甘膦浓度为 100mg/L的水溶液中，并将其置于恒温水浴搅拌器中，在室温条件下以250rpm的恒定转速搅拌，初始浓度记为C0，每隔一定时间取悬浮液用水性滤膜过滤，用测总磷浓度法测定该滤液草甘膦的浓度，记为Ct，并采用测总磷浓度法测定样品中草甘膦浓度，依据吸附草甘膦的吸附动力学曲线，进而判断吸附速率，和吸附平衡时的吸附容量，计算去除率。
实施例3
本实施例制备的煤焦油沥青基片层多孔碳材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将3g煤焦油沥青置于管式炉内，以5℃·min-1的升温速度加热至300℃，在空气中氧化4h后降至室温，空气流速为250mL·min-1，取出样品粉碎、筛分至200目以下，收集得到氧化沥青，取1g得到的氧化沥青和 4gKOH在研钵中充分研磨后置于管式炉内，在氩气的保护下以5℃·min-1的升温速率加热至850℃，其中氩气流速为100mL·min-1，活化80min后降至室温；将制备得到的样品放入烧杯内，先后用3MHCl、去离子水洗涤至中性，于80℃下干燥至恒重，制得煤焦油沥青基多孔碳。
步骤2，将制备的煤焦油沥青基多孔碳0.1g添加到40ml草甘膦浓度为 100mg/L的水溶液中，并将其置于恒温水浴搅拌器中，在室温条件下以 250rpm的恒定转速搅拌，初始浓度记为C0，每隔一定时间取悬浮液用水性滤膜过滤，用测总磷浓度法测定该滤液草甘膦的浓度，记为Ct，并采用测总磷浓度法测定样品中草甘膦浓度，依据吸附草甘膦的吸附动力学曲线，进而判断吸附速率，和吸附平衡时的吸附容量，计算去除率，如图1所示。
实施例4
本实施例制备的煤焦油沥青基片层多孔碳材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，称取3g煤焦油沥青置于管式炉内，以5℃·min-1的升温速度加热至300℃，在空气中氧化2h后降至室温，空气流速为250mL·min-1；取出样品粉碎、筛分至200目以下，收集得到氧化沥青；取1g得到的氧化沥青和5gKOH在研钵中充分研磨后置于管式炉内，在氩气的保护下以5℃·min-1的升温速率加热至850℃，其中氩气流速为100mL·min-1，活化60min后降至室温；将制备得到的样品放入烧杯内，先后用3MHCl、去离子水洗涤至中性，于80℃下干燥至恒重，制得煤焦油沥青基多孔碳，记为OPC-T-5。
步骤2，将制备的煤焦油沥青基多孔碳0.1g添加到40ml草甘膦浓度为 100mg/L的水溶液中，并将其置于恒温水浴搅拌器中，在室温条件下以 250rpm的恒定转速搅拌，初始浓度记为C0，每隔一定时间取悬浮液用水性滤膜过滤，用测总磷浓度法测定该滤液草甘膦的浓度，记为Ct，并采用测总磷浓度法测定样品中草甘膦浓度，依据吸附草甘膦的吸附动力学曲线，进而判断吸附速率，和吸附平衡时的吸附容量，计算去除率。
实施例5
本实施例制备的煤焦油沥青基片层多孔碳材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将3g煤焦油沥青置于管式炉内，以3℃·min-1的升温速度加热至300℃，在空气中氧化2h后降至室温，空气流速为250mL·min-1，取出样品粉碎、筛分至200目以下，收集得到氧化沥青，取1g得到的氧化沥青在研钵中充分研磨后置于管式炉内，在氩气的保护下以5℃·min-1的升温速率加热至800℃，其中氩气流速为100mL·min-1，活化60min后降至室温；将制备得到的样品放入烧杯内，先后用3MHCl、去离子水洗涤至中性，于80℃下干燥至恒重，制得煤焦油沥青基多孔碳；
步骤2，将制备的煤焦油沥青基多孔碳0.1g添加到40ml草甘膦浓度为 100mg/L的水溶液中，并将其置于恒温水浴搅拌器中，在室温条件下以 250rpm的恒定转速搅拌，初始浓度记为C0，每隔一定时间取悬浮液用水性滤膜过滤，用测总磷浓度法测定该滤液草甘膦的浓度，记为Ct，并采用测总磷浓度法测定样品中草甘膦浓度，研究该碳材料吸附草甘膦的吸附动力学曲线，进而判断吸附速率，和吸附平衡时的吸附容量，计算去除率。
本发明5个实施例将吸附剂用等温吸附线和吸附动力学实验来评价，并用Langmuir和Freundlich两种模型进行拟合，拟合参数如表1所示，
表1Langmuir和Freundlich两种模型进行拟合参数
如图2和表1所示，发现吸附等温线更加符合Freundlich模型，表明了吸附剂表面的不均，以及吸附剂和草甘膦之间发生的是多层吸附作用。
表2为OPC-750-4吸附草甘膦的热力学参数
如表2所示，OPC-750-4吸附草甘膦的热力学参数；
吸附动力学实验所得的动力学曲线用颗粒内扩散模型和拟一级、拟二级动力学模型分别进行拟合，
表3拟一级、拟二级动力学模型生成的参数
图3(b)、图3(c)和表3所示，发现实施例3吸附草甘膦更加符合准二级动力学模型，表明发生了化学吸附。
如图3(a)为颗粒内扩散模型拟合曲线，从图中可以得到，OPC-750-4 对草甘膦的吸附可主要分为三个阶段。第一阶段，由于大量活性位点未被占据，吸附速率比较大，然后发生初始边界层扩散或外表面吸附。在第二阶段，由于颗粒内扩散或孔内扩散的吸附阻力增大，吸附速率也显著降低。在最后阶段，吸附速率进一步降低主要是由于后期体系中残留的吸附质浓度较低，且吸附驱动力相对较小。这也解释了为什么可以在短时间内达到高的的吸附去除率。
本发明通过高效、快速、绿色、环保的吸附剂实现对于水样中草甘膦的去除，该方法具有工艺简单，成本低，稳定性好等特点，制备的吸附剂对水样中的草甘膦吸附效率可达90％以上且所需要的吸附时间较短。本发明根据吸附原理，使用后的吸附剂还可以实现再生和重复使用，生产废水中回收草甘膦的回收率较高，为废水后续深度达标处理或水回用提供了保障，且在治理废水的同时，实现废物资源化的特点。本发明制备煤焦油沥青基片层碳材料对水中草甘膦的吸附率较高；制备煤焦油沥青基片层碳材料制备过程清洁、简单，且生产成本低廉。
Claims (8)
1.煤焦油沥青基片层多孔碳材料吸附去除水中草甘膦的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备煤焦油沥青基片层碳材料作为吸附材料；
步骤2、将制备煤焦油沥青基片层碳材料按照比例加入待处理水中进行吸附。
2.根据权利要求1所述的煤焦油沥青基片层多孔碳材料吸附去除水中草甘膦的方法，其特征在于，所述步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，称取煤焦油沥青进行预氧化处理，得到氧化沥青；
步骤1.2，称取制得的氧化沥青作为碳源，添加活化剂，加热活化后洗涤干燥，制得到煤焦油沥青基片层多孔碳。
3.根据权利要求2所述的煤焦油沥青基片层多孔碳材料吸附去除水中草甘膦的方法，其特征在于，所述步骤1.1具体为，称取3g煤焦油沥青置于管式炉内，以3～5℃·min-1的升温速度加热至300℃，空气氧化2h～4h后降至室温，空气流速为200～300mL·min-1；将管式炉的样品取出，粉碎筛分后，得到氧化沥青。
4.根据权利要求3所述的煤焦油沥青基片层多孔碳材料吸附去除水中草甘膦的方法，其特征在于，所述步骤1.2具体为，步骤1.2中称取步骤1得到的氧化沥青1g，加入2～5g活化剂，活化剂采用氢氧化钾，在研钵中充分研磨后置于管式炉内，在氩气的保护下以5℃·min-1的升温速率加热至650～850℃，其中氩气流速为100mL·min-1，活化后降至室温，活化时间为40min～80min；将制得到的样品放入烧杯内，先后用3MHCl、去离子水洗涤至中性，并真空干燥至恒重，制得煤焦油沥青基多孔碳。
5.根据权利要求2所述的煤焦油沥青基片层多孔碳材料吸附去除水中草甘膦的方法，其特征在于，所述步骤2中的水中的草甘膦浓度为80～120mg/L，在室温下搅拌，以250rpm的恒定转速搅拌；每隔一段时间取悬浮液用水性滤膜过滤，用测总磷浓度法测定该滤液草甘膦的浓度，直至水中草甘膦的浓度符合排放标准。
6.根据权利要求2所述的煤焦油沥青基片层多孔碳材料吸附去除水中草甘膦的方法，其特征在于，所述步骤2吸附时间为8～24小时。
7.根据权利要求3所述的煤焦油沥青基片层多孔碳材料吸附去除水中草甘膦的方法，其特征在于，所述步骤1.1中筛分粒径不大于200目。
8.根据权利要求4所述的煤焦油沥青基片层多孔碳材料吸附去除水中草甘膦的方法，其特征在于，所述步骤1.2具体为，真空干燥处理的温度为60℃-100℃。
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