CN114705737A - 碳布表面修饰金属有机框架衍生的钴酸镍纳米片阵列复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料技术领域，公开了一种金属有机框架衍生(MOF)的碳布表面修饰钴酸镍纳米片阵列复合材料及其制备和应用，该制备方法包括以下步骤：将碳布放入硝酸盐酸混合溶液中浸泡后放入缓冲溶液中，加入多巴胺盐酸盐，反应后得到CC@PDA；将所述CC@PDA浸渍到可溶性钴盐溶液中，加入二甲基咪唑溶液，反应得到CC@Co‑MOF；加入可溶性镍盐溶液，反应后煅烧；将煅烧产物放入NaBH4溶液中，反应得到所述碳布表面修饰钴酸镍纳米片阵列复合材料。本发明复合材料是一种结构可控、比表面积大、性能优异、稳定性好的新型复合材料，对光催化CO2还原具有极好的性能；其制备方法所用的原材料成本低廉，易得到，实验操作简便，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种碳布表面修饰钴酸镍纳米片阵列复合材料及其制备和应用，具体来说是一种碳布表面修饰金属有机框架 (MOF)衍生的具有氧空位的三维中空多孔钴酸镍纳米片阵列复合材料及其制备和应用。
背景技术
能源是推动社会发展和科学技术进步的重要保障。近年来，人们对化石燃料的需求量与日俱增，然而大量化石燃料的使用导致大气中CO2含量逐年增加，导致全球气温升高、海水酸化，对全球经济及生态环境造成严重危害，因此，设计高效稳定、结构可控的光催化材料，并实现CO2高效选择性转化成为人们关注的重点。
尖晶石型氧化物(AB2O4)由于具有合适的带隙、良好的热稳定性、丰富的氧化态、可调控的氧空位等优点，在光电传感、催化等多种领域已经得到了广泛的应用，其中由镍、钴元素组成的尖晶石型材料NiCo2O4不仅储量丰富、制备方法简单、结构和热力学稳定性强，且存在两种金属氧化还原对Co2+/Co3+和 Ni2+/Ni3+，为反应提供丰富的氧化还原活性位点，已被初步用于光催化领域中，但是仍然存在光能利用率差、量子效率低、对目标污染物吸附能力弱等问题，进而限制了应用。
通过构建氧空位以及形貌调控，可以有效抑制电子-空穴的重组，提高光能利用率，以及对目标污染物的吸附能力，进而提高光催化性能。本发明通过MOF衍生以及表面改性，成功制备了兼具氧空位和三维中空多孔的钴酸镍尖晶石阵列，优异的性能和稳定性使其在CO2转化方面具有较好的应用。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种碳布表面修饰钴酸镍纳米片阵列复合材料及其制备和应用，具体来说，该复合材料是一种在碳布表面修饰MOF衍生的具有氧空位的三维中空多孔钴酸镍纳米片阵列复合材料，能够有效提高钴酸镍纳米材料的光能利用率，抑制电子-空穴的重组，提高对CO2的吸附，可以广泛用于CO2处理领域。
按照本发明的技术方案，所述碳布表面修饰钴酸镍纳米片阵列复合材料的制备方法，包括以下步骤，
S1：将碳布放入硝酸和盐酸的混合溶液中浸泡，清洗后放入缓冲溶液中，加入多巴胺盐酸盐，反应后得到CC@PDA(多巴胺修饰的碳布材料)；
S2：将所述CC@PDA浸渍到可溶性钴盐溶液中，加入咪唑类配体溶液，反应得到CC@Co-MOF；
S3：加入可溶性镍盐溶液，通过离子交换得到CC@Co-Ni-MOF衍生物，将所得产物煅烧得到CC@NiCo2O4；
S4：将所述CC@NiCo2O4材料放入NaBH4溶液中，反应得到所述碳布表面修饰钴酸镍纳米片阵列复合材料。
进一步的，所述碳布的尺寸为2cm*5cm。
进一步的，所述硝酸和盐酸的混合溶液中，硝酸和盐酸的浓度均为10-30 wt％，硝酸与盐酸的体积比为3-6：1-3，优选体积比为3：1。
进一步的，所述缓冲溶液为三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液，用于稳定溶液中的pH值。
进一步的，所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液的浓度为10-20 mmol/L，pH值为8-9；优选10mmol/L，pH 8.5；pH值的调节用NaOH和/或 KOH溶液。
进一步的，每1cm2碳布加入2.5-7.5mL缓冲溶液，5-20mg多巴胺盐酸盐；优选的，每1cm2碳布加入5mL缓冲溶液，7.5mg多巴胺盐酸盐。
进一步的，所述步骤S1中，浸泡时间为12-24h；加入多巴胺盐酸盐反应的时间为3-6h，优选反应时间为4h。
进一步的，为保证MOF的形貌，所述可溶性钴盐溶液为硝酸钴水溶液。
进一步的，所述可溶性钴盐溶液的浓度为50-100mmol/L，每1cm2碳布加入可溶性钴盐溶液的量为1.5-6mL；所述二甲基咪唑水溶液的浓度为0.3-0.6 mol/L，每1cm2碳布加入1.5-6mL可溶性钴盐溶液。
进一步的，所述步骤S2中，反应时间为3-6h，优选为4h；反应后清洗， 60-100℃真空干燥。
进一步的，所述可溶性镍盐为硝酸镍，镍盐溶液的溶剂为乙醇、甲醇或水，优选为乙醇。
进一步的，所述可溶性镍盐溶液的浓度为2-5g/L，优选浓度为3g/L；每1cm2碳布加入可溶性镍盐溶液的量为5-30mL，优选加入量为10mL；
进一步的，所述步骤S3中，加入可溶性镍盐溶液后的反应时间为15-30min，优选20min；反应后清洗，60-100℃真空干燥。
进一步的，所述步骤S3中，煅烧的温度为300-500℃，升温速率为2-10℃ /min，煅烧时间为2-4h，煅烧氛围为空气；优选的，煅烧温度350℃，升温速率5℃/min，煅烧时间3h。
进一步的，所述步骤S4中，NaBH4溶液用于还原制备氧空位，其浓度为 0.1-0.5mol/L，每1cm2碳布加入NaBH4溶液的量为1-3mL。
进一步的，所述步骤S4中，反应时间为2-4h；反应后清洗，60-100℃真空干燥。
具体的，碳布表面修饰钴酸镍纳米片阵列复合材料的制备方法，可以包括以下步骤，
S1：将2-4片2cm*5cm的碳布(CC)加入到质量分数分别为10-30wt％的硝酸盐酸混合溶液中，体积分别为30-60mL与10-30mL，浸泡12-24小时后取出，并用清水洗涤，放入烘箱中干燥。将烘干后的CC放入100-150mL的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，随后加入200-400mg多巴胺盐酸盐，反应3-6h，取出洗涤待用(CC@PDA)。
S2：将S1所得的CC@PDA放进30-60mL，50-100mmol/L的硝酸钴溶液中，浸泡5分钟后，将同等体积的0.3-0.6mol/L的二甲基咪唑快速倒入上述溶液中，反应3-6小时后，取出并用去离子水清洗(CC@Co-MOF)，并放入真空烘箱中60-100℃干燥。将干燥后的CC@Co-MOF放入100-300mL，2-5g/L的硝酸镍乙醇溶液中，反应15-30分钟后，取出并用乙醇洗涤，随后放入60-100℃真空烘箱中干燥。将干燥后的碳布放入管式炉中在空气氛围下煅烧，煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为2-10℃/min，得到三维中空多孔的CC@NiCo2O4复合材料。
S3：将S2所得的CC@NiCo2O4复合材料放入15-30mL，0.1-0.5mol/L的 NaBH4溶液中，反应时间为2-4小时，取出后用去离子水洗涤，并放入真空烘箱中60-100℃干燥，即得到所述碳布表面修饰钴酸镍纳米片阵列复合材料。
本发明的第二方面提供了上述制备方法制得的碳布表面修饰钴酸镍纳米片阵列复合材料。
本发明的第三方面提供了上述碳布表面修饰钴酸镍纳米片阵列复合材料在光催化CO2还原方面的应用。
本发明通过表面预处理、金属有机框架衍生等成功制备了负载在碳布表面的三维中空多孔钴酸镍纳米片阵列材料，其具有结构可控、重复性好、比表面积大、易回收、易制备等优点。随后通过还原的方法对其进行氧缺陷调控，成功制备了带有氧空位的三维中空多孔钴酸镍纳米片阵列复合材料。通过缺陷调控，大大提高了光生电子-空穴的分析，提高了对目标污染物CO2的吸附能力，提高了太阳光的利用率，进而大大提高了光催化性能。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、本发明公开的在碳布表面修饰MOF衍生的具有氧空位的三维中空多孔钴酸镍纳米片阵列复合材料所用的原材料成本低廉，结构可控、重复性好、比表面积大、易回收、易制备，实验操作简便，整个过程中没有用到昂贵的设备，利于工业化生产；
2、本发明公开的在碳布表面修饰MOF衍生的具有氧空位的三维中空多孔钴酸镍纳米片阵列是一种对可见光吸收效率高、对污染物吸附能力强、性能优异、稳定性好的新型复合材料，对光催化二氧化碳还原具有极好的性能，为国家实现碳中和、碳达峰提供一种潜在的催化材料。
附图说明
图1为实施例二CC@Co-MOF的扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例二CC@NiCo2O4的透射电镜图(TEM)；
图3为实施例二CC@NiCo2O4的扫描电镜图(SEM)；
图4为实施例三CC@NiCo2O4-Vac的透射电镜图(TEM)；
图5为实施例三CC@NiCo2O4-Vac的扫描电镜图(SEM)；
图6为实施例三CC@NiCo2O4-Vac复合材料光催化CO2的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例一
碳布的酸化及修饰多巴胺，具体步骤如下：
将4片2cm*5cm的碳布(CC)放入质量分数为10wt％的硝酸(60mL) 盐酸(20mL)混合溶液中，浸泡12小时后取出，并用清水洗涤，放入烘箱中干燥。将烘干后的CC放入150mL的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，随后加入300mg多巴胺盐酸盐，反应5h，取出洗涤待用(CC@PDA)。
实施例二
碳布表面修饰三维中空多孔钴酸镍阵列复合材料的制备，具体步骤如下：
取2片上述CC@PDA，将其放入45mL，50mmol/L的硝酸钴溶液中，浸泡5分钟后，将同等体积的0.5mol/L的二甲基咪唑快速倒入上述溶液中，反应4小时后，取出并用去离子水清洗，得到CC@Co-MOF，并放入真空烘箱中60℃干燥。
所得CC@Co-MOF复合材料的SEM如图1所示，从图中可以看到CC@Co-MOF成功负载到碳布表面，且具有明显的片状结构。
随后将干燥后的CC@Co-MOF放入100mL，3g/L的硝酸镍乙醇溶液中，反应15分钟后，取出并用乙醇洗涤，随后放入60℃真空烘箱中干燥。将干燥后的碳布放入管式炉中在空气氛围下煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h，升温速率为2℃/min，得到三维中空多孔的CC@NiCo2O4复合材料。
所得CC@NiCo2O4复合材料的TEM图如图2所示，SEM图如图3所示，从图中可以看到CC@NiCo2O4材料保持了片状结构，且具有中空多孔的结构。
实施例三
碳布表面修饰具有氧空位的三维中空多孔钴酸镍阵列复合材料的制备，具体步骤如下：
取一片CC@NiCo2O4复合材料放入15mL，0.1-0.5mol/L的NaBH4溶液中，反应3小时，随后取出并用去离子水洗涤，最后放入真空烘箱中60℃干燥，即得到所述碳布表面修饰金属有机框架(MOF)衍生的具有氧空位的三维中空多孔钴酸镍纳米片阵列复合材料CC@NiCo2O4-Vac。
所得CC@NiCo2O4-Vac复合材料的TEM图如图4所示，SEM图如图5所示，从图中可以看出经过NaBH4处理后，材料的形貌基本没有发生变化。
实施例四
可见光条件下光催化CO2还原性能测试，具体步骤如下：
通过LabSolar-6A(泊菲莱，北京)光催化在线系统评估实施例三所得 CC@NiCo2O4-Vac复合材料的光催化CO2还原活性。将半片实施例三所得 CC@NiCo2O4-Vac光催化剂放入含有4ml水、6mL乙腈、2mL三乙醇胺以及 15mg的三联吡啶氯化钌六水合物中，随后将其转移至反应器中并密封，然后将反应器脱气以除去体系内的空气，结束后向反应器中注入CO2，直至压力达到80kPa，使用300W氙气灯作为模拟太阳光进行性能测试，通过带有FID和TCD 检测器的在线气相色谱仪(GC D7900P)分析CO2转化情况(每隔1小时)。测试结束后制出CO及CH4标准曲线，并根据标准曲线得出CC@NiCo2O4-Vac 光催化剂的CO及CH4产率。附图6为实施例三CC@NiCo2O4-Vac复合材料光催化CO2还原的效果图。由附图6可知，CC@NiCo2O4-Vac复合材料具有优异的光催化CO2还原活性，其中最优催化剂CO的产率为19.79μmol，选择性高达95％，该复合材料不仅性能优异，稳定性好，且制备工艺简单，原料价格低廉，易于工业化生产。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种碳布表面修饰金属有机框架衍生的钴酸镍纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：将碳布放入硝酸和盐酸的混合溶液中浸泡，清洗后放入缓冲溶液中，加入多巴胺盐酸盐，反应后得到CC@PDA；
S2：将所述CC@PDA浸渍到可溶性钴盐溶液中，加入咪唑类配体溶液，反应得到CC@Co-MOF；
S3：加入可溶性镍盐溶液，反应后煅烧得到CC@NiCo2O4；
S4：将所述CC@NiCo2O4材料放入NaBH4溶液中，反应得到所述碳布表面修饰钴酸镍纳米片阵列复合材料。
2.如权利要求1所述的碳布表面修饰金属有机框架衍生的钴酸镍纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸和盐酸的混合溶液中，硝酸和盐酸的浓度均为10-30wt％，硝酸与盐酸的体积比为3-6：1-3。
3.如权利要求1所述的碳布表面修饰金属有机框架衍生的钴酸镍纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，每1cm2碳布加入多巴胺盐酸盐的量为5-20mg。
4.如权利要求1-3中任一项所述的碳布表面修饰钴酸镍纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，浸泡时间为12-24h；加入多巴胺盐酸盐反应的时间为3-6h。
5.如权利要求1所述的碳布表面修饰金属有机框架衍生的钴酸镍纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：可溶性钴盐溶液的浓度为50-100mmol/L，每1cm2碳布加入可溶性钴盐溶液的量为1.5-6mL；咪唑类配体为二甲基咪唑和/或二甲基苯并咪唑，咪唑类配体溶液的浓度为0.3-0.6mol/L，每1cm2碳布加入可溶性钴盐溶液的量为1.5-6mL。
6.如权利要求1所述的碳布表面修饰金属有机框架衍生的钴酸镍纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，可溶性镍盐溶液的浓度为2-5g/L，每1cm2碳布加入可溶性镍盐溶液的量为5-30mL。
7.如权利要求1所述的碳布表面修饰金属有机框架衍生的钴酸镍纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，煅烧的温度为300-500℃，时间为2-4h。
8.如权利要求1所述的碳布表面修饰金属有机框架衍生的钴酸镍纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，NaBH4溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，每1cm2碳布加入NaBH4溶液的量为1-3mL。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的碳布表面修饰金属有机框架衍生的钴酸镍纳米片阵列复合材料。
10.如权利要求9所述的碳布表面修饰金属有机框架衍生的钴酸镍纳米片阵列复合材料在光催化CO2还原方面的应用。
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