CN114702761B - 一种耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料及其制备方法,涉及橡胶密封件技术领域,其原料按重量百分比包括以下组分:VNB‑EPDM生胶30‑35%、DCPD‑EPDM生胶21‑22%、VMQ生胶2‑6%、炭黑28‑30%、氧化锌2‑3%、防老剂1‑2%、润滑剂0.2‑1.2%、石蜡油5‑10%、2,5‑二甲基‑2,5‑双(叔丁基过氧基)己烷1‑2%、三甲基丙烯酸三烃甲基丙烷酯0.2‑1.2%。本发明选择VNB‑EPDM、DCPD‑EPDM、VMQ作为生胶基体,在合适的硫化体系中,辅以合适的防护体系,可将EPDM耐热温度提高到200℃,得到的材料具有长时间耐超高温性能,压缩永久变形量小,有效抵抗臭氧老化的性能,密封效果优异。

Description

一种耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶密封件技术领域,尤其涉及一种耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料及其制备方法。
背景技术
汽车胶管、水泵支撑、耐热传送带、高耐热密封条和发动机连接管等关键密封部位,密封件工作温度高,工况复杂。EPDM密封制品密封性能优异,但耐极限高温性能较差。目前市面上普遍使用的三元乙丙橡胶(EPDM)密封制品,主要是以乙烯基降冰片烯的异构体ENB(5-亚乙基-2-降冰烯)为第三单体的乙烯和丙烯共聚物,其最高使用温度只能达到150℃,限制了三元乙丙橡胶(EPDM)在一些汽车密封部位上的应用范围,而可以耐超高温的其它橡胶密封材料价格又比较高。因此,制备一种具有耐超高温性能且压缩永久变形量小同时具备良好加工性能的三元乙丙橡胶非常必要,对拓宽EPDM在高耐热领域中的应用具有重要意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料及其制备方法,选择VNB-EPDM、DCPD-EPDM、VMQ作为生胶基体,在合适的硫化体系中,辅以合适的防护体系,得到的材料具有长时间耐超高温性能,压缩永久变形量小。
本发明提出的一种耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料,其原料按重量百分比包括以下组分:VNB-EPDM生胶30-35%、DCPD-EPDM生胶21-22%、VMQ生胶2-6%、炭黑28-30%、氧化锌2-3%、防老剂1-2%、润滑剂0.2-1.2%、石蜡油5-10%、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1-2%、三甲基丙烯酸三烃甲基丙烷酯0.2-1.2%。
优选地,所述VNB-EPDM生胶中第三单体VNB的重量百分含量为1.4-1.7%;DCPD-EPDM生胶中第三单体DCPD的重量百分含量为1.1-1.3%;VMQ生胶是由二甲基硅氧烷与乙烯基硅氧烷共聚而成的,乙烯基的重量百分含量为0.25-0.35%。
优选地,所述VNB-EPDM生胶、DCPD-EPDM生胶的门尼粘度ML(1+4)、125℃均为60-70。
优选地,所述炭黑为快压出炉黑N550。
优选地,所述防老剂是由2-硫醇基甲基苯并咪唑和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体按照5-10:2-12的重量比组成的。
本发明还提出了上述耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将所有原料加入到密炼机中进行混炼,得到混炼胶;
S2、将混炼胶通过开炼辊筒机翻炼成型,然后再硫化设备中进行一次硫化处理;
S3、将一次硫化处理后的胶料进行二次硫化处理,即得。
优选地,一次硫化处理的条件为:硫化温度为170-185℃,硫化时间为300-600s,硫化压力为140-180Kgf/cm2
优选地,二次硫化处理的条件为:硫化温度为180-200℃,硫化时间为0.5-4h。
有益效果:本发明采用VNB-EPDM生胶和DCPD-EPDM生胶并用,其中,以VNB为第三单体的EPDM生胶具有良好的耐高温热氧老化性能,且具有硫化速度快、交联程度高的特性,以DCPD为第三单体的EPDM生胶具有快速硫化性,且具有良好的地压缩永久变形量、长期耐高温热氧老化等性能;在以上述EPDM生胶为主料的同时还混入具有优异耐热老化性和高温抗压缩变形的VMQ生胶作为生胶材料,三者协同配合,并配以2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷和三甲基丙烯酸三烃甲基丙烷酯为硫化体系,制得的胶料的交联网络更为完善均匀;本发明通过合理选择各原料及合理配比,使得各原材料性能协和互促,制得的橡胶密封材料的加工性能良好,压缩永久变形量小,耐超高温性能非常优异,使用该材料制作的密封件产品综合性能好,可满足200℃超高温热老化和200℃高压缩永久变形,以及180℃长时间高温老化和180℃高压缩永久变形标准,能够有效抵抗臭氧老化的性能,密封效果优异,实用有效期长,可应用于制造汽车胶管、水泵支撑、耐热传送带、高耐热密封条和发动机连接管等有耐超高温、低压变要求的密封件橡胶制品。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料,其原料按重量百分比包括以下组分:VNB-EPD生胶31%、DCPD-EPDM生胶21%、VMQ生胶4%、炭黑29%、氧化锌2.5%、2-硫醇基甲基苯并咪唑0.75%、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体0.75%、润滑剂0.75%、石蜡油8%、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1.5%、三甲基丙烯酸三烃甲基丙烷酯0.75%。
其制备方法如下:
S1、按配比备料并将所有原料送入密炼机中进行一次混炼,在室温下停放16h后进行二次混炼,获得硬度为63度、拉伸强度为17MPa、拉断伸长率为280%的混炼胶;
S2、将混炼胶通过开炼辊筒机在70℃下翻炼成型出片,再将成型后的橡胶放入硫化设备中的模具内进行一次硫化处理;其中,一次硫化处理的硫化温度为175℃、硫化时间为500s,硫化压力为150Kgf/cm2
S3、对一次硫化后的橡胶进行修边,然后放在烘箱中进行二次硫化理得到所述耐超高温、低压变的密封件材料;其中,二次硫化处理的硫化温度为180℃,硫化时间为1h。
实施例2
本发明提出的一种耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料,其原料按重量百分比包括以下组分:VNB-EPD生胶30%、DCPD-EPDM生胶22%、VMQ生胶4%、炭黑30%、氧化锌2.5%、2-硫醇基甲基苯并咪唑0.75%、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体0.75%、润滑剂0.75%、石蜡油7%、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1.5%、三甲基丙烯酸三烃甲基丙烷酯0.75%。
其制备方法如下:
S1、按配比备料并将所有原料送入密炼机中进行一次混炼,在室温下停放16h后进行二次混炼,获得硬度为65度、拉伸强度为19MPa、拉断伸长率为285%的混炼胶;
S2、将混炼胶通过开炼辊筒机在60℃下翻炼成型出片,再将成型后的橡胶放入硫化设备中的模具内进行一次硫化;其中,一次硫化的温度为175℃,一次硫化的时间为500s,一次硫化的压力为150Kgf/cm2。
S3、对一次硫化后的橡胶进行修边,然后放在烘箱中进行二次硫化得到所述耐超高温、低压变的密封件材料;其中,二次硫化的温度为180℃,二次硫化的时间为1h。
实施例3
本发明提出的一种耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料,其原料按重量百分比包括以下组分:VNB-EPD生胶30%、DCPD-EPDM生胶22%、VMQ生胶6%、炭黑29%、氧化锌2.5%、2-硫醇基甲基苯并咪唑0.75%、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体0.75%、润滑剂0.75%、石蜡油6%、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1.5%、三甲基丙烯酸三烃甲基丙烷酯0.75%。
其制备方法如下:
S1、按配比备料并将所有原料送入密炼机中进行一次混炼,在室温下停放16h后进行二次混炼,获得硬度为63度、拉伸强度为16MPa、拉断伸长率为280%的混炼胶;
S2、将混炼胶通过开炼辊筒机在60℃下翻炼成型出片,再将成型后的橡胶放入硫化设备中的模具内进行一次硫化;其中,一次硫化的温度为180℃,一次硫化的时间为450s,一次硫化的压力为160Kgf/cm2。
S3、对一次硫化后的橡胶进行修边,然后放在烘箱中进行二次硫化得到所述耐超高温、低压变的密封件材料;其中,二次硫化的温度为190℃,二次硫化的时间为0.5h。
对比例1
一种密封件用橡胶材料,其原料按重量百分比包括以下组分:VNB-EPD生胶56%、炭黑29%、氧化锌2.5%、2-硫醇基甲基苯并咪唑0.75%、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体0.75%、润滑剂0.75%、石蜡油8%、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1.5%、三甲基丙烯酸三烃甲基丙烷酯0.75%。
其制备方法同实施例1。
对比例2
一种密封件用橡胶材料,其原料按重量百分比包括以下组分:DCPD-EPDM生胶56%、炭黑29%、氧化锌2.5%、2-硫醇基甲基苯并咪唑0.75%、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体0.75%、润滑剂0.75%、石蜡油8%、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1.5%、三甲基丙烯酸三烃甲基丙烷酯0.75%。
其制备方法同实施例1。
对比例3
一种密封件用橡胶材料,其原料按重量百分比包括以下组分:VNB-EPD生胶33.4%、DCPD-EPDM生胶22.6%、炭黑29%、氧化锌2.5%、2-硫醇基甲基苯并咪唑0.75%、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体0.75%、润滑剂0.75%、石蜡油8%、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1.5%、三甲基丙烯酸三烃甲基丙烷酯0.75%。(VNB-EPD生胶与DCPD-EPDM生胶的重量比为31:21)
其制备方法同实施例1。
对本发明实施例1-3和对比例1-3制备的橡胶材料的性能进行测试,结果见表1。
表1实施例和对比例中制备的橡胶材料的性能数据
从表1中可以看出,相较于对比例1-3,本发明实施例1-3中的橡胶材料的耐高温性能显著提高。本发明选择VNB-EPDM、DCPD-EPDM、VMQ作为生胶基体,三者协同作用,在合适的硫化体系中,辅以合适的防护体系,可将EPDM耐热温度提高到200℃,得到的耐超高温、低压变密封件材料具有长时间耐超高温性能,压缩永久变形量小,有效抵抗臭氧老化的性能,密封效果优异,实用有效期长,可应用于制造汽车胶管、水泵支撑、耐热传送带、高耐热密封条和发动机连接管等有耐超高温、低压变要求的密封件橡胶制品。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料,其特征在于,其原料按重量百分比包括以下组分:VNB-EPDM生胶30-35%、DCPD-EPDM生胶21-22%、VMQ生胶2-6%、炭黑28-30%、氧化锌2-3%、防老剂1-2%、润滑剂0.2-1.2%、石蜡油5-10%、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1-2%、三甲基丙烯酸三烃甲基丙烷酯0.2-1.2%。
2.根据权利要求1所述的耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料,其特征在于,所述VNB-EPDM生胶中第三单体VNB的重量百分含量为1.4-1.7%;DCPD-EPDM生胶中第三单体DCPD的重量百分含量为1.1-1.3%;VMQ生胶是由二甲基硅氧烷与乙烯基硅氧烷共聚而成的,乙烯基的重量百分含量为0.25-0.35%。
3.根据权利要求2所述的耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料,其特征在于,所述VNB-EPDM生胶、DCPD-EPDM生胶的门尼粘度ML(1+4)、125℃均为60-70。
4.根据权利要求1所述的耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料,其特征在于,所述炭黑为快压出炉黑N550。
5.根据权利要求1所述的耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料,其特征在于,所述防老剂是由2-硫醇基甲基苯并咪唑和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体按照5-10:2-12的重量比组成的。
6.如权利要求1-5任一项所述的耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将所有原料加入到密炼机中进行混炼,得到混炼胶;
S2、将混炼胶通过开炼辊筒机翻炼成型,然后再硫化设备中进行一次硫化处理;
S3、将一次硫化处理后的胶料进行二次硫化处理,即得。
7.根据权利要求6所述的耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料的制备方法,其特征在于,一次硫化处理的条件为:硫化温度为170-185℃,硫化时间为300-600s,硫化压力为140-180Kgf/cm2
8.根据权利要求6所述的耐超高温、低压变的密封件用橡胶材料的制备方法,其特征在于,二次硫化处理的条件为:硫化温度为180-200℃,硫化时间为0.5-4h。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102010551A (zh) * 2010-11-30 2011-04-13 天津鹏翎胶管股份有限公司 三元乙丙橡胶组合物及软管
CN105602125A (zh) * 2016-02-03 2016-05-25 安徽中鼎密封件股份有限公司 一种高耐磨无异味橡胶材料及其制备方法、应用
CN106117818A (zh) * 2016-06-29 2016-11-16 申雅密封件有限公司 一种乘用车密封条用胶料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005044912A1 (ja) * 2003-11-11 2005-05-19 Nok Corporation Epdm組成物
US20150330538A1 (en) * 2014-05-16 2015-11-19 Eaton Corporation Aerospace hose having epdm rubber layer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102010551A (zh) * 2010-11-30 2011-04-13 天津鹏翎胶管股份有限公司 三元乙丙橡胶组合物及软管
CN105602125A (zh) * 2016-02-03 2016-05-25 安徽中鼎密封件股份有限公司 一种高耐磨无异味橡胶材料及其制备方法、应用
CN106117818A (zh) * 2016-06-29 2016-11-16 申雅密封件有限公司 一种乘用车密封条用胶料

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