CN114702637A - 一种环保型聚氨酯催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯催化剂领域，公开了一种环保型聚氨酯催化剂的制备方法及其应用，制备方法包括：(1)将环保型金属化合物溶解在溶剂中，调节溶液pH值，得到环保型金属盐溶液；(2)将羧酸化合物溶解在溶剂中，在加热条件下维持一定时间，待固体溶解，得到羧酸盐溶液；(3)向步骤(2)得到的羧酸盐溶液中加入步骤(1)得到的环保型金属盐溶液和溶剂，混匀，进行加热反应，得到生成产物溶液，冷却、洗涤、干燥，得到环保型聚氨酯催化剂。本发明通过在改进传统沉淀法，使反应物充分溶解反应，所制备环保型聚氨酯催化剂产率大于72％，有效提升环保型聚氨酯催化剂的产率，且无毒性，绿色环保。

Description

一种环保型聚氨酯催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于聚氨酯催化剂领域，特别涉及一种环保型聚氨酯催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
聚氨酯是一种非常重要的聚合物材料，被广泛应用于涂料、弹性体、发泡材料、粘合剂等领域。聚氨酯通常是通过羟基和异氰酸酯之间的基团反应制得，而催化剂可以直接影响反应的速率、选择性和产率，同时生产聚氨酯的过程中催化剂是不回收的，所以选择合适的催化剂非常重要。现在合成聚氨酯使用的最多的金属有机催化剂是有机锡类，但是重金属锡会对人体造成伤害，限制了聚氨酯的进一步发展。因此出于对健康的需要和环保的要求，有必要研究一种无毒绿色的聚氨酯催化剂的制备方法。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种环保型聚氨酯催化剂的制备方法，该方法操作简单，效果明显，制备得到的催化剂在合成聚氨酯材料时有高选择性，催化效果显著，具有绿色环保的特点。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的环保型催化剂。
本发明再一目的在于提供上述环保型催化剂在合成聚氨酯材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种环保型聚氨酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环保型金属化合物溶解在溶剂中，调节溶液pH值，得到环保型金属盐溶液；
(2)将羧酸化合物溶解在溶剂中，在加热条件下维持一定时间，待固体溶解，得到羧酸盐溶液；
(3)向步骤(2)得到的羧酸盐溶液中加入步骤(1)得到的环保型金属盐溶液和一定计量溶剂，混匀，进行加热反应，得到生成沉淀或粘稠态的产物溶液，冷却，接着对产物溶液进行洗涤、干燥，得到环保型聚氨酯催化剂。
步骤(1)中所述的环保型金属化合物为硝酸锌、氯化锌、氧化锌中的一种，且金属化合物的用量满足每1g金属化合物对应使用10mL-1000mL溶剂；
步骤(1)所述溶剂为稀硝酸、稀盐酸溶液中的至少一种，其中稀酸的浓度为0.001mol/L-1mol/L，并用于调节溶液pH；
步骤(1)中所述的溶液pH值调节为1-7；
步骤(2)中所述的羧酸化合物的含碳数量为1-50，优选为含碳数量为2-20；所述的羧酸化合物为环烷羧酸、长链烷基酸、苯基酸中的一种；所述的羧酸化合物优选为十三烷酸、异辛酸、新癸酸中的一种；
步骤(2)中所述的溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、吗啉、三乙醇胺等强碱溶剂中的一种；
步骤(2)中所述的羧酸化合物的用量满足每1g羧酸化合物对应使用0.001-10L溶剂；
步骤(2)中所述的加热条件是指在50-120℃维持1-3h；
步骤(3)中所述的溶剂为矿物油、丙酸、戊酸中的一种；
步骤(3)中所述的羧酸盐溶液、环保型金属盐溶液和溶剂的体积比为1：1：1-1:1:30；
步骤(3)中所述的加热反应的条件为：反应温度为80-120℃，反应时间为1-2h；
步骤(3)中所述的洗涤是根据产物的特性，选择用布氏漏斗真空抽滤或用分液漏斗静置分层并减压蒸馏，并用溶剂反复冲洗5-10次，其中，洗涤所用的溶剂为水，溶剂的温度为50-100℃；
步骤(3)中所述的干燥是指将产物放置于的50-150℃下真空干燥箱中进行烘干。
上述方法中未明确指明温度的均在室温下进行。
一种由上述制备方法制备得到的环保型聚氨酯催化剂。
上述的环保型聚氨酯催化剂在的合成聚氨酯材料中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的环保型聚氨酯催化剂制备方法操作简单，本发明通过在改进传统沉淀法，使反应物充分溶解反应，有效提升环保型聚氨酯催化剂的产率，所制备环保型聚氨酯催化剂产率大于72％，无毒性，绿色环保。
(2)本发明的聚氨酯催化剂制备方法操作简单，制备的聚氨酯催化剂具有绿色无毒的特点，有望在聚氨酯合成领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的环保型聚氨酯催化剂的红外谱图；
图2为本发明的实施例2制备的环保型聚氨酯催化剂的红外谱图；
图3为本发明的实施例3制备的环保型聚氨酯催化剂的红外谱图；
图4为实施例1、实施例2、实施例3制备的环保型聚氨酯催化剂和市售有机锡催化剂的催化效果对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)将0.81g氧化锌溶解在200mL的0.1mol/L稀盐酸中，用稀盐酸调节溶液pH为3，得到环保型有机锌溶液；
(2)将21.6g十三烷酸溶解在100mL的1mol/L氢氧化钠溶液中，加热到70℃，维持3小时，待固体溶解，得到羧酸盐溶液；
(3)向步骤(2)得到的100ml羧酸盐溶液中加入100mL环保型有机锌溶液和100mL戊酸，搅拌均匀，加热至80℃，反应2小时，得到生成沉淀的产物溶液；将产物溶液冷却，用布氏漏斗抽真空抽滤，并用60℃蒸馏水反复冲洗6次；将洗涤后的产物放置于的120℃真空干燥箱中进行烘干，得到环保型有机锌催化剂。
本实施例获得的催化剂产率为72％。本发明获得的催化剂的红外图谱如图1所示。从图1中可知，红外图谱中1700cm-1左右出现C＝O键吸收峰说明存在酯基，440cm-1左右出现锌氧键吸收峰，说有机锌化合物成功合成。
对本实施例获得的催化剂的催化效果如图4所示。通过在线红外法测定了不同种类催化剂催化等量的水、异氰酸和聚醚多元醇的反应，对生成聚氨酯和聚脲进行作比较，与实施例2制备的异辛酸锌、实施例3制备的新癸酸锌和从市面上购买的有机锡(二月桂酸二丁基锡)相比，我们可知制备得到十三烷酸锌的催化效果比有机锡的催化效果更佳。
实施例2
(1)将1.36g氯化锌溶解在200mL的0.1mol/L稀硝酸中，用稀硝酸调节溶液pH为4，得到环保型有机锌溶液；
(2)将14.4g异辛酸溶解在100mL的1mol/L氢氧化钠溶液中，加热到60℃，维持3小时，待固体溶解，得到羧酸盐溶液；
(3)向步骤(2)得到的100ml羧酸盐溶液中加入100mL环保型有机锌溶液和100mL矿物油，搅拌均匀，加热至70℃，反应3小时，得到粘稠态的产物溶液；将产物溶液冷却，用分液漏斗静置分层，分离水相，对有机相进行减压蒸馏得到产物，用50℃蒸馏水对产物反复冲洗8次；将洗涤后的产物放置于的100℃真空干燥箱中进行烘干，得所环保型有机锌催化剂。
本实施例获得的催化剂产率为74.3％。本发明获得的催化剂的红外图谱如图2所示。从图2中可知，红外图谱中1700cm-1左右出现C＝O键吸收峰说明存在酯基，450cm-1左右出现锌氧键吸收峰，说有机锌化合物成功合成。
对本实施例获得的催化剂的催化效果如图4所示。通过在线红外法测定了不同种类催化剂催化等量的异氰酸和聚醚多元醇、水的反应，对生成聚氨酯和聚脲进行作比，从中可知，实施例2制备得到异辛酸锌的催化效果比有机锡的催化效果更佳。
实施例3
(1)将1.89g硝酸锌溶解在200mL的0.1mol/L稀硝酸中，用稀硝酸调节溶液pH为3，得到环保型有机锌溶液；
(2)将17.2g新癸酸溶解在100mL的1mol/L氢氧化钠溶液中，加热到70，维持3小时，待固体溶解，得到羧酸盐溶液；
(3)向步骤(2)得到的100ml羧酸盐溶液中加入环保型100mL有机锌溶液和150mL丙酸，搅拌均匀，加热至60℃，反应4小时，得到生成沉淀的产物溶液；
将产物溶液冷却，用布氏漏斗抽真空抽滤，并用60℃蒸馏水反复冲洗7次；将洗涤后的产物放置于的100℃真空干燥箱中进行烘干，得所环保型有机锌催化剂。
本实施例获得的催化剂产率为76.1％。本发明获得的催化剂的红外图谱如图3所示。从图3中可知，红外图谱中1700cm-1左右出现C＝O键吸收峰说明存在酯基，440cm-1左右出现锌氧键吸收峰，说有机锌化合物成功合成。
对本实施例获得的催化剂的催化效果如图4所示。通过在线红外法测定了不同种类催化剂催化等量的异氰酸和聚醚多元醇反应，对生成聚氨酯和聚脲进行作比，从中可知，实施例3制备得到新癸酸锌的催化效果更佳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保型聚氨酯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将环保型金属化合物溶解在溶剂中，调节溶液pH值，得到环保型金属盐溶液；
(2)将羧酸化合物溶解在溶剂中，在加热条件下维持一定时间，待固体溶解，得到羧酸盐溶液；
(3)向步骤(2)得到的羧酸盐溶液中加入步骤(1)得到的环保型金属盐溶液和一定计量溶剂，混匀，进行加热反应，得到生成沉淀或粘稠态的产物溶液，冷却，接着对产物溶液进行洗涤、干燥，得到环保型聚氨酯催化剂。
2.根据权利要求1中所述的环保型聚氨酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的环保型金属化合物为硝酸锌、氯化锌、氧化锌中的一种，且金属化合物的用量满足每1g金属化合物对应使用10mL-1000mL溶剂。
3.根据权利要求1中所述的环保型聚氨酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述溶剂为稀硝酸、稀盐酸溶液中的至少一种，其中稀酸的浓度为0.001mol/L-1mol/L，并用于调节溶液pH；
步骤(1)中所述的溶液pH值调节为1-7。
4.根据权利要求1中所述的环保型聚氨酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的羧酸化合物的含碳数量为1-50，优选为含碳数量为2-20；所述的羧酸化合物为环烷羧酸、长链烷基酸、苯基酸中的一种；所述的羧酸化合物优选为十三烷酸、异辛酸、新癸酸中的一种。
5.根据权利要求1中所述的环保型聚氨酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、吗啉、三乙醇胺中的一种；
步骤(2)中所述的羧酸化合物的用量满足每1g羧酸化合物对应使用0.001-10L溶剂。
6.根据权利要求1中所述的环保型聚氨酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的加热条件是指在50-120℃维持1-3h。
7.根据权利要求1中所述的环保型聚氨酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的溶剂为矿物油、丙酸、戊酸中的一种；
步骤(3)中所述的羧酸盐溶液、环保型金属盐溶液和溶剂的体积比为1：1：1-1:1:30。
8.根据权利要求1中所述的环保型聚氨酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的加热反应的条件为：反应温度为80-120℃，反应时间为1-2h；
步骤(3)中所述的干燥是指将产物放置于的50-150℃下真空干燥箱中进行烘干。
9.一种由权利要求1～8任一项环保型聚氨酯催化剂的制备方法制备得到的环保型聚氨酯催化剂。
10.一种由权利要求9所述的环保型聚氨酯催化剂在的合成聚氨酯材料中的应用。
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