CN114702620A - 一种溴系共聚物以及一种阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种溴系共聚物以及一种阻燃剂，属于高分子领域。本发明提供了一种溴系共聚物，结构式为：
其中，式中n大于等于20。本发明提供的溴系共聚物同时具有芳香溴与脂肪溴，芳香族溴提供热稳定性，脂肪族溴自由基释放更容易，与聚苯乙烯相容性好，不析出，不起霜、阻燃性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体涉及一种溴系共聚物以及一种阻燃剂。
背景技术
聚苯乙烯发泡板EPS与XPS广泛应用于外墙保温材料等领域，但由于其本身易燃性，必须要加入阻燃剂以提高阻燃性能。
溴系阻燃剂广泛应用于聚苯乙烯材料中，传统小分子溴系阻燃剂在燃烧分解时不仅仅会产生有害物质，而且易于从基体中迁移造成生物累积毒性，还会导致阻燃性能的下降，目前大部分小分子溴系阻燃剂已被禁用。高分子溴系阻燃剂，由于分子量大而不易迁移，相比小分子溴系阻燃剂不易迁移，已成为溴系阻燃剂的发展方向。
查辉等人(查辉,王勇.不同溴阻燃剂对聚丙烯阻燃性能的影响[J]. 消防科学与技术,2012,v.31；No.195(09):981-984.)将不同类型的溴系阻燃剂用于聚丙烯体系中，发现芳香族溴系阻燃效果没有脂肪溴效果好，这是由于脂肪族溴C-Br键更容易断裂而挥发出Br自由基，在燃烧前期就阻断燃烧进程，而在聚苯乙烯体系中，芳香族溴的相容性比脂肪溴更好，热稳定性更好。
现有技术中，申请号为CN202110141249.4中国专利中，提供了一种高纯度甲基八溴醚的制作方法，甲基八溴醚是用于替代六溴环十二烷的一种环保阻燃剂，既有脂肪族溴又有芳香族溴，与聚苯乙烯相容性好，阻燃性高，燃烧过程中不产生二噁英等有毒气体，由于还是小分子结构，并没有解决溴系阻燃剂的易迁移问题。
申请号为CN200810014839.5中国专利提供了一种聚2，6-二溴苯醚的合成方法，利用三溴苯酚进行自由基均聚，得到分子量6000 左右的聚合物，不易析出，不起霜。但由于软段结构少，结构刚性大，在聚苯乙烯加工温度下只会软化，会导致分散性不好。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供同时具有脂肪族溴与芳香族溴结构的溴系共聚物以及由该溴系共聚物组成阻燃剂，由于该溴系共聚物的结构具有软段与硬段，在聚苯乙烯加工温度下热稳定性好，加工性、相容性好，不易析出，耐老化性能优异。
本发明提供了一种溴系共聚物，具有这样的特征，结构式为：
其中，上式中n大于等于20，优选地，20≤n≤40。
在本发明提供的溴系共聚物中，还可以具有这样的特征：其中，该溴系共聚物的数均分子量为10000-70000。
在本发明提供的溴系共聚物中，还可以具有这样的特征：其中，制备方法包括如下步骤：在惰性气氛中，在引发剂的存在下，使丙烯酸三溴乙酯与丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯发生反应，后处理，即得。
在本发明提供的溴系共聚物中，还可以具有这样的特征：其中，制备方法包括如下步骤：步骤1，将丙烯酰氯在冰水浴中滴加至三溴乙醇与缚酸剂溶液中，反应一定时间后加入碳酸氢钠溶液除去过量丙烯酰氯，水洗三次，旋蒸去溶剂，无水硫酸镁干燥得到丙烯酸三溴乙酯；步骤2，将一定量丙烯酸三溴乙酯与丙烯酸-2，4，6-三溴苯酯加入容器中，加入溶剂与引发剂，在氮气保护下，控制反应温度为 60℃-70℃，反应时间为10-18h，优选为14h，反应结束后在乙醇中共沉淀，沉淀物60℃真空干燥10h，得到溴系共聚物。
在本发明提供的溴系共聚物中，还可以具有这样的特征：其中，制备方法包括如下步骤：步骤1，将丙烯酰氯在冰水浴中滴加至三溴乙醇与缚酸剂溶液中，反应一定时间后加入碳酸氢钠溶液除去过量丙烯酰氯，水洗三次，旋蒸去溶剂，无水硫酸镁干燥得到丙烯酸三溴乙酯；步骤2，将一定量丙烯酸三溴乙酯与丙烯酸-2，4，6-三溴苯酯加入容器中，加入链转移剂、溶剂与引发剂，在氮气保护下，控制反应温度为60℃-70℃，反应时间为10-18h，优选为14h，反应结束后在乙醇中共沉淀，沉淀物60℃真空干燥10h，得到溴系共聚物。
在本发明提供的溴系共聚物中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中溶剂为无水二氯甲烷或无水四氢呋喃，优选为无水二氯甲烷。
在本发明提供的溴系共聚物中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，优选为甲苯。
在本发明提供的溴系共聚物中，还可以具有这样的特征：其中，缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、碳酸钠中的一种，优选为三乙胺。
在本发明提供的溴系共聚物中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤1中，丙烯酰氯与三溴乙醇的摩尔比为1：(1.1-1.3)，优选为 1：1.2。
在本发明提供的溴系共聚物中，还可以具有这样的特征：其中，制备方法包括如下步骤：在惰性气氛中，在链转移剂以及引发剂的存在下，使丙烯酸三溴乙酯与丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯发生反应，后处理，即得。
在本发明提供的溴系共聚物中，还可以具有这样的特征：其中，所述链转移剂为三溴乙醇。
在本发明提供的溴系共聚物中，还可以具有这样的特征：其中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或多种。
在本发明提供的溴系共聚物中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤2中，丙烯酸-2，4，6-三溴苯酯与丙烯酸三溴乙酯的共聚摩尔比为(1-1.5)：(1-1.5)。
在本发明提供的溴系共聚物中，还可以具有这样的特征：其中，所述后处理的方法为将丙烯酸三溴乙酯与丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯反应完成后得到的反应体系加入到醇类溶剂中共沉淀，取沉淀物干燥。
本发明还提供了一种阻燃剂，具有这样的特征，包括：上述任意一种溴系共聚物、Sb2O3、抗氧剂以及氢氧化镁。
在本发明提供的阻燃剂中，还可以具有这样的特征：其中，包括按质量份计的：200-400份溴系共聚物、80-120份Sb2O3、0.1-1.0份抗氧剂以及0.5-5份氢氧化镁，优选为300份溴系共聚物、100份 Sb2O3、0.5份抗氧剂以及1份氢氧化镁。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的溴系共聚物以及阻燃剂，同时具有芳香溴与脂肪溴，芳香族溴提供热稳定性，脂肪族溴自由基释放更容易，与聚苯乙烯相容性好，不析出，不起霜、阻燃性能优异。
附图说明
图1中是本发明的实施例1中合成的三溴乙醇核磁图；
图2中是本发明的实施例1中合成的溴系共聚物核磁图；
图3是本发明的实施例1-3中合成的溴系共聚物红外图，从上到下依次为实施例1、实施例2与实施例3；
图4中的(a)是本发明的实施例1中的阻燃剂与聚苯乙烯共混 (10％)的样品的表面形貌图；
图4中的(b)是本发明的实施例1中的阻燃剂与聚苯乙烯共混 (10％)的样品的Br元素mapping图；
图5中的(a)是本发明的实施例2中的阻燃剂与聚苯乙烯共混(10％)的样品的表面形貌图；
图5中的(b)是本发明的实施例2中的阻燃剂与聚苯乙烯共混 (10％)的样品的Br元素mapping图；
图6中的(a)是本发明的实施例3中的阻燃剂与聚苯乙烯共混 (10％)的样品的表面形貌图；
图6中的(b)是本发明的实施例3中的阻燃剂与聚苯乙烯共混 (10％)的样品的Br元素mapping图；
图7是实施例2中溴系共聚物的TGA曲线；
图8是实施例2中溴系共聚物的DTG曲线。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
在下述实施例以及测试例中，聚苯乙烯型号为GP5250，东莞塑胶有限公司，极限氧指数为18.3％。
其余试剂和设备除另有说明外均为市售产品。
<实施例1>
一种阻燃剂
本实施例提供了一种阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，将16g三溴乙醇加入三口瓶中，7.075g三乙胺与40mL 无水二氯甲烷，氮气保护，在冰浴条件下缓慢滴加5.48mL丙烯酰氯，滴加完成后常温反应4小时，反应液用10％碳酸氢钠溶液洗涤去除过量丙烯酰氯，去离子水洗涤三次，无水硫酸镁干燥8h，得到丙烯酸三溴乙酯；
步骤2，将18.5g丙烯酸三溴乙酯及14g丙烯酸三溴苯酯加入三口瓶中，再加入50mL甲苯，加入66mg偶氮二异丁腈，在氮气氛围下，控制反应温度为60℃，反应16h，60℃旋蒸后与无水乙醇共沉淀，过滤，取固体，60℃下真空干燥8小时，即得溴系共聚物；
步骤3，将溴系共聚物与Sb2O3、抗氧剂1010、氢氧化镁按质量比为300:100:0.5:1混合，即得高分子溴系阻燃剂。
<实施例2>
一种阻燃剂
本实施例提供了一种阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，将16g三溴乙醇加入三口瓶中，7.075g三乙胺与40ml 无水二氯甲烷，氮气保护，在冰浴条件下缓慢滴加5.48ml丙烯酰氯，滴加完成后常温反应4小时，反应液用10％碳酸氢钠溶液洗涤去除过量丙烯酰氯，去离子水洗涤三次，无水硫酸镁干燥8h，得到丙烯酸三溴乙酯；
步骤2，将18.5g丙烯酸三溴乙酯及14g丙烯酸三溴苯酯加入三口瓶中，再加入50mL甲苯，加入99mg偶氮二异丁腈，在氮气氛围下，控制反应温度为70℃，反应10h，60℃旋蒸后与无水乙醇共沉淀，过滤，取固体，60℃下真空干燥8小时，即得溴系共聚物；
步骤3，将溴系聚合物与Sb2O3、抗氧剂1010、氢氧化镁按质量比为300:100:0.5:1混合，即得高分子溴系阻燃剂。
<实施例3>
一种阻燃剂
本实施例提供了一种阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，将16g三溴乙醇加入三口瓶中，7.075g三乙胺与40ml 无水二氯甲烷，氮气保护，在冰浴条件下缓慢滴加5.48ml丙烯酰氯，滴加完成后常温反应4小时，反应液用10％碳酸氢钠溶液洗涤去除过量丙烯酰氯，去离子水洗涤三次，无水硫酸镁干燥8h，得到丙烯酸三溴乙酯；
步骤2，将18.5g丙烯酸三溴乙酯及14g丙烯酸三溴苯酯加入三口瓶中，加入0.2g三溴乙醇作为链转移剂，再加入50mL甲苯，加入 99mg偶氮二异丁腈，在氮气氛围下，控制反应温度为70℃，反应10h， 60℃旋蒸后与无水乙醇共沉淀，过滤，取固体，60℃下真空干燥8小时，即得溴系共聚物；
步骤3，将溴系聚合物与Sb2O3、抗氧剂1010、氢氧化镁按质量比为300:100:0.5:1混合，即得高分子溴系阻燃剂。
<对比例>
一种阻燃剂
本实施例提供了一种阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：
将甲基八溴醚与Sb2O3、抗氧剂1010、氢氧化镁按质量比为 300:100:0.5:1混合，得到溴系阻燃剂。
<测试例1>
中间体表征
对实施例1中丙烯酸三溴乙酯与溴系共聚物进行核磁表征，详见附图1-2。对实施例1-3中制得溴系共聚物进行红外分析，详见附图3，在图3中，从上至下依次为实施例1、实施例2和实施例3制得的溴系共聚物的红外谱图。
如图3所示，2941cm-1是饱和碳氢键吸收峰，1763cm-1是酯键的吸收峰，1555cm-1是苯环吸收峰，736cm-1是芳香族碳溴键吸收峰， 525cm-1-630cm-1是脂肪族碳溴键吸收峰，实施例1-3制得的溴系共聚物均有上述特征峰，结合图1-2中的核磁数据可知，实施例1-3均获得了目标产物。
<测试例2>
物理性质检测
对实施例1-3中制备的溴系聚合物分别进行GPC测试和溴含量测试，其中GPC测试以三氯甲烷为溶剂，溴含量测试使用元素分析仪进行测试。
测试结果如表1所示。
表1物质性质测试表
| 实施例 | 数均分子量 | 溴含量 |
| 实施例1 | 60324 | 64.7％ |
| 实施例2 | 30857 | 65％ |
| 实施例3 | 10246 | 65.1％ |
<测试例3>
扫描电镜(SEM)测试
将实施例1-3共混后阻燃剂添加量为10％阻燃聚苯乙烯制样，测试阻燃剂与聚苯乙烯的相容性。电镜图见附图4-6。
由附图4-6可以看出，分子量越大的阻燃剂在基体中更不易分散，导致相容性下降，这就解释了分子量越大，阻燃性能会下降的问题。
<测试例4>
与聚苯乙烯共混后的阻燃测试。
分别取实施例1-3与对比例提供的溴系阻燃剂与聚苯乙烯进行共混，具体方法为：分别将2.64g、4.44g、6.6g高分子溴系阻燃剂分别与41.4g、40g、37.4g聚苯乙烯在密炼机190℃进行共混，从而得到阻燃剂添加量分别为6％，10％，15％的共混物，然后用平板硫化机压片制得10cm×1cm×0.4cm的阻燃样条。
用极限氧指数仪对阻燃样条进行阻燃性能测试，测试结果如表2 所示：
表2溴系阻燃剂与聚苯乙烯共混材料的阻燃性能
上述结果均为三次平行测试后的平均值，由表2可知，高分子溴系阻燃剂分子量过大会降低阻燃性能，实施例1-3提供的高分子溴系阻燃剂可以媲美市售甲基八溴醚阻燃剂阻燃性能。
<测试例5>
老化测试与热重测试
对实施例2中共聚物进行热重(TGA)分析，升温速率20℃/min，数据见附图7-8，从TGA与DTG图中看出，材料在聚苯乙烯加工温度 190℃下失重0.1％，热稳定性好，最大热解温度在354℃，与聚苯乙烯相适应。
将含有实施例1-3与对比例制得阻燃剂的6％阻燃聚苯乙烯制成 5cm×5cm×0.1cm的薄膜，在紫外湿热老化箱中老化20天，按照测试例1溴含量测试方法，经行老化前后溴含量对比，测试结果如表3所示。
表3溴系阻燃剂与聚苯乙烯共混材料老化前后溴含量对比
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 老化前溴含量 | 2.95％ | 3.02％ | 2.83％ | 2.87％ |
| 老化后溴含量 | 2.71％ | 2.61％ | 2.26％ | 1.21％ |
如表3所示，对比例中小分子甲基八溴醚在老化环境中溴损失最严重，含有实施例1提供的阻燃剂的聚苯乙烯树脂的溴含量几乎没有变化，可以看出，随着分子量的增大，阻燃剂越不易迁移。
实施例的作用与效果
根据上述实施例中所涉及的溴系共聚物以及阻燃剂，同时具有芳香溴与脂肪溴，芳香族溴提供热稳定性，脂肪族溴自由基释放更容易，与聚苯乙烯相容性好，不析出，不起霜、阻燃性能优异。
进一步地，上述实施例中涉及的高分子溴系阻燃剂在基体中不易迁出，耐老化性能好，阻燃性能可以与市售阻燃剂相媲美并且能更长久的保持阻燃性能，也更加环保。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种溴系共聚物，其特征在于，结构式为：
其中，上式中n大于等于20。
2.根据权利要求1所述的溴系共聚物，其特征在于：
该溴系共聚物的数均分子量为10000-70000。
3.根据权利要求1所述的溴系共聚物，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
在惰性气氛中，在引发剂的存在下，使丙烯酸三溴乙酯与丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯发生反应，后处理，即得。
4.根据权利要求1所述的溴系共聚物，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
在惰性气氛中，在链转移剂以及引发剂的存在下，使丙烯酸三溴乙酯与丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯发生反应，后处理，即得。
5.根据权利要求4所述的溴系共聚物，其特征在于：
其中，所述链转移剂为三溴乙醇。
6.根据权利要求3或4所述的溴系共聚物，其特征在于：
其中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或多种。
7.根据权利要求3或4所述的溴系共聚物，其特征在于：
其中，丙烯酸-2，4，6-三溴苯酯与丙烯酸三溴乙酯的共聚摩尔比为(1-1.5)：(1-1.5)。
8.根据权利要求3或4所述的溴系共聚物，其特征在于：
其中，所述后处理的方法为将丙烯酸三溴乙酯与丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯反应完成后得到的反应体系加入到醇类溶剂中共沉淀，取沉淀物干燥。
9.一种阻燃剂，其特征在于，包括：
权利要求1-8任意一项所述的溴系共聚物、Sb2O3、抗氧剂以及氢氧化镁。
10.根据权利要求9所述的阻燃剂，其特征在于，包括按质量份计的：
200-400份权利要求1-8任意一项所述的溴系共聚物、80-120份Sb2O3、0.1-1.0份抗氧剂以及0.5-5份氢氧化镁。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 徐启杰;李伟;时文中;: "溴系反应型阻燃剂的研究进展" * |
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