CN114702252A - 一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃及其制备方法和用途 - Google Patents

一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN114702252A
CN114702252A CN202210475943.4A CN202210475943A CN114702252A CN 114702252 A CN114702252 A CN 114702252A CN 202210475943 A CN202210475943 A CN 202210475943A CN 114702252 A CN114702252 A CN 114702252A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
glass
low
crystalline
emissivity coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210475943.4A
Other languages
English (en)
Inventor
吴斌
陈波
黄辉
庄宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Yaohua Pilkington Glass Group Co ltd
Original Assignee
Shanghai Yaohua Pilkington Glass Group Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Yaohua Pilkington Glass Group Co ltd filed Critical Shanghai Yaohua Pilkington Glass Group Co ltd
Priority to CN202210475943.4A priority Critical patent/CN114702252A/zh
Publication of CN114702252A publication Critical patent/CN114702252A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/06Joining glass to glass by processes other than fusing
    • C03C27/10Joining glass to glass by processes other than fusing with the aid of adhesive specially adapted for that purpose
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/12Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60JWINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
    • B60J1/00Windows; Windscreens; Accessories therefor
    • B60J1/001Double glazing for vehicles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3607Coatings of the type glass/inorganic compound/metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3639Multilayers containing at least two functional metal layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3644Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the metal being silver
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3649Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer made of metals other than silver
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3657Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02BCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B80/00Architectural or constructional elements improving the thermal performance of buildings
    • Y02B80/22Glazing, e.g. vaccum glazing

Abstract

本发明提供了一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃及其制备方法和用途,所述含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃包括依次层叠的低辐射镀膜玻璃、胶层和玻璃原片;所述低辐射镀膜玻璃包括玻璃基底,所述玻璃基底的表面依次层叠有至少四层连续的复合膜层以及保护层,所述保护层与胶层相贴合,所述复合膜层包括沿所述玻璃基底向外的方向依次层叠的第一介质层、晶态银层、第二介质层和金属阻挡层,所述玻璃基底和复合膜层之间、相邻所述复合膜层之间、以及所述复合膜层和保护层之间均设置有晶态介质层。本发明中低辐射镀膜玻璃具有较低的表面电阻和辐射率,较高的后续弯钢化再夹层成品率;同时由其制成的夹层玻璃具有较高的可见光透过率。

Description

一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃及其制备方法和 用途
技术领域
本发明属于汽车用镀膜玻璃技术领域,尤其涉及一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃及其制备方法和用途。
背景技术
夹层玻璃是由两片或多片玻璃之间夹了一层或多层有机聚合物中间膜,经过特殊的高温预压(或抽真空)及高温、高压工艺处理后,使玻璃和中间膜粘合为一体的复合玻璃产品。夹层玻璃是一种安全玻璃产品,夹层玻璃即使碎裂,碎片也会被粘在薄膜上。此外,低辐射镀膜玻璃具有透过可见光和反射红外线的优点,能够实现调控光线、阻挡太阳热量以及改善环境的效果。因此,结合夹层玻璃和低辐射玻璃制备得到的低辐射夹层玻璃在建筑和汽车领域具有广泛的应用。
通过在夹层玻璃表面镀制低辐射膜层,或直接采用低辐射玻璃来制备低辐射夹层玻璃是目前常用的制备方法。由于车用玻璃都具有一定的弯弧度,无法在夹层玻璃表面再镀制低辐射膜层,因此车用的低辐射夹层玻璃都是使用低辐射镀膜玻璃再夹层,这就对低辐射镀膜层在夹层工艺中的稳定性提出了非常高的要求,因此低辐射镀膜玻璃在后续弯钢化再夹层工序中成品率较低制约着低辐射夹层玻璃的应用。另外随着汽车电气化程度的增加,尤其是电动车方面,前挡风电加热除雾功能以及车内空调制冷效率等因素的影响,对镀膜玻璃表面低电阻的性能和车窗玻璃的节能性能的要求越来越高。为了降低镀膜玻璃表面电阻,同时进一步阻挡太阳热量进入车内,就需要通过不断增加金属银层的厚度来实现,但是膜层厚度增加就会导致可见光透过率的降低、无法满足工艺要求,从而制约了低辐射夹层玻璃的发展。
CN114057407A公开了一种镀膜玻璃及夹层玻璃,所述镀膜玻璃包括第一玻璃基板、低辐射层、金属吸收层以及减反射层;低辐射层沉积于第一玻璃基板的一表面,所述低辐射层包括至少一个透明导电氧化物层;金属吸收层沉积于所述低辐射层;减反射层沉积于所述金属吸收层。采用该镀膜玻璃制备得到的夹层玻璃辐射率值、可见光反射率均有所降低。
CN108582927A公开了一种双银低辐射先镀膜后夹层玻璃及其制备方法,本夹层玻璃包括外夹层、胶层、基片和镀膜层,所述夹层和基片之间通过胶层压合,所述镀膜层自所述基片向外依次复合有十三个膜层,实现了先镀膜后夹层的生产方式,提高了夹层镀膜产品的成品率。
CN103073196A公开了一种低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品,所述的低辐射镀膜玻璃包括玻璃基板和低辐射薄膜,所述低辐射薄膜包括至少两个介质层和至少一个红外反射层,每个红外反射层位于两个介质层之间,在所述玻璃基板表面和所述低辐射薄膜之间增设高折射率层和低折射率层。通过设置高折射率层和低折射率层,在保证可见光透过率基本保持不变的情况下提高了近红外区域反射率。
上述文献均对夹层玻璃的光学性能进行了改进,但是均未能达到降低低辐射镀膜玻璃的表面电阻和辐射率,以及提高后续弯钢化再夹层的成品率,同时提高夹层玻璃可见光透过率的效果。因此,亟需设计一种可以兼顾多种性能的夹层玻璃。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃及其制备方法和用途,通过晶态银层、介质层和金属阻挡层之间的相互作用,能够实现降低低辐射镀膜夹层玻璃的表面电阻和辐射率,以及提高后续弯钢化再夹层成品率,同时提高夹层玻璃可见光透过率的效果。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃,所述含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃包括低辐射镀膜玻璃、玻璃原片以及设置于所述低辐射镀膜玻璃和玻璃原片之间的胶层。
所述低辐射镀膜玻璃包括玻璃基底,所述玻璃基底的表面依次层叠有至少四层连续的复合膜层以及保护层,所述保护层与胶层相贴合,所述复合膜层包括沿所述玻璃基底向外的方向依次层叠的第一介质层、晶态银层、第二介质层和金属阻挡层,所述玻璃基底和复合膜层之间、相邻所述复合膜层之间、以及所述复合膜层和保护层之间均设置有晶态介质层。
本发明中低辐射镀膜玻璃中玻璃基底的表面依次层叠有至少四层连续的复合膜层,例如可以是4层、6层、8层或12层,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。此外,“至少四层连续”仅限定复合膜层,并非限定保护层。同时,连续的复合膜层指的是,相邻复合膜层之间通过金属阻挡层和第一介质层连接。本发明提供的含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃包括弧形夹层玻璃。
本发明采用多层晶态银层能够显著降低辐射率,相比于普通银层,晶态银层的结晶度提高20~30%,从而使得玻璃基底表面膜层的辐射率可以降低20~30%;而采用两层介质层对晶态银层进行包裹,可以提高银层的平整度,进一步降低低辐射镀膜玻璃的表面电阻和辐射率;同时,在第二介质层后增设金属阻挡层,可以提高膜层的抗腐蚀性能以及后续的加工性,能够更加有效保护膜层,从而提高后续弯钢化再夹层工序的成品率。此外,晶态介质层具有较高的折射率,能够提升可见光透过率,保证最终的夹层玻璃透过率满足生产工艺需求。
本发明提供的低辐射镀膜玻璃,通过晶态银层、介质层和金属阻挡层之间的相互作用,能够同时实现降低表面电阻和辐射率,以及提高后续弯钢化再夹层成品率的效果,其中,低辐射镀膜玻璃的表面辐射率≤0.01;由其制成的夹层玻璃可见光透过率≥70%,可见光反射颜色的红绿值为+1~-5,可见光反射颜色的黄蓝值为0~-10。
作为本发明一种优选的技术方案,所述晶态银层的厚度为5~20nm,例如可以是5nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述金属阻挡层的厚度为1~5nm,例如可以是1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述金属阻挡层的材质包括NiCr、Ti或Nb中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案,所述晶态介质层的材质包括Zn2SnO4和/或Nb2O5
优选地,所述晶态介质层的厚度为10~40nm,例如可以是10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、23nm、25nm、28nm、30nm、32nm、35nm、38nm或40nm,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中的晶态介质层可以提高膜层的致密度,对晶态银层起到一定的保护作用,同时其较高的折射率,能够提高膜层的透过率。
作为本发明一种优选的技术方案,所述第一介质层的材质包括AZO、Si3N4、TiO2、ZnSnOx、ZrO2、NbOy或TaO中的任意一种或至少两种的组合,其中0<x≤2,0<y≤2,例如x可以是0.1、0.2、0.5、1、1.5或2,y可以是0.1、0.2、0.5、1、1.5或2,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第一介质层的厚度为5~30nm,例如可以是5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、23nm、25nm、28nm或30nm,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第二介质层的材质包括AZO、Si3N4、TiO2、ZnSnOx、ZrO2、NbOy或TaO中的任意一种或至少两种的组合,其中0<x≤2,0<y≤2,例如x可以是0.1、0.2、0.5、1、1.5或2,y可以是0.1、0.2、0.5、1、1.5或2,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第二介质层的厚度为5~30nm,例如可以是5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、23nm、25nm、28nm或30nm,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案,所述保护层的厚度为5~20nm,例如可以是5nm、7nm、9nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述保护层的材质包括ZrO2、NbOa、SiCb、Si3N4、SiNCc或TiNd中的任意一种或者至少两种的组合,其中,0<a≤2,0<b≤4,0<c≤4,0<d≤4,例如a可以是0.1、0.2、0.5、1、1.5或2;b可以是0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5或4;c可以是0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5或4;d可以是0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5或4,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案,所述低辐射镀膜玻璃的厚度为0.7~2.1mm,例如可以是0.7mm、1.1mm、1.6mm或2.1mm,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述低辐射镀膜玻璃的表面电阻≤0.7Ω,例如可以是0.7Ω、0.65Ω或0.6Ω,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述玻璃原片的厚度为0.7~3.2mm,例如可以是1.1mm、1.6mm、2.1mm或3.2mm,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面,本发明提供了一种第一方面所述的含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃的制备方法,所述制备方法包括:
采用真空磁控溅射法在玻璃基底上镀制晶态介质层、至少四层复合膜层以及保护层得到的低辐射镀膜玻璃,分别对玻璃原片和所述低辐射镀膜玻璃进行弯钢化处理,随后通过胶层对弯钢化处理后的所述玻璃原片和低辐射镀膜玻璃进行合片,得到所述含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃。
本发明中,采用真空磁控溅射法,按照膜层的层叠顺序在玻璃基底上依次镀制膜层得到低辐射镀膜玻璃。
作为本发明一种优选的技术方案,所述制备方法还包括对镀膜玻璃的热处理过程,所述热处理过程用于将镀制的材料由非晶态转变为晶态。
作为本发明一种优选的技术方案,所述热处理过程包括基底加热处理、钢化热处理、激光处理或辐照处理中的任意一种。
本发明中通过热处理将相应膜层由非晶态转化为晶态,其中,基底加热处理和钢化热处理均是对镀膜玻璃进行热处理,而激光处理和辐照处理均是对晶态介质层和晶态银层进行热处理;同时,基底加热处理是在镀制相应膜层之前进行的,激光处理、辐照处理和钢化热处理均是在镀制相应膜层之后进行的。
其中,热处理过程的温度为500~720℃,例如可以是500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃或720℃,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
此外,本发明中的晶态介质层通过交流圆靶在氩气和氧气混合气氛中镀制;同时,复合膜层的镀制过程为依次镀制第一介质层、晶态银层、第二介质层和金属阻挡层;其中,第一介质层和第二介质层通过交流圆靶在氩气气氛中镀制;晶态银层通过直流平靶在氩气气氛中镀制;金属阻挡层通过直流平靶在氩气气氛中镀制;所述保护层通过交流圆靶在氩气气氛中镀制。
第三方面,本发明提供了一种第一方面所述的含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃的用途,所述含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃用于汽车用镀膜玻璃领域。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明提供的含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃,通过晶态银层、介质层和金属阻挡层之间的相互作用,能够实现降低其低辐射镀膜玻璃的表面电阻和辐射率,以及提高后续弯钢化再夹层成品率,同时提高夹层玻璃可见光透过率的效果。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式提供的一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃的结构示意图。
图2为本发明实施例1-3提供的一种低辐射镀膜玻璃的结构示意图。
其中,100-低辐射镀膜玻璃,110-玻璃基底,120-晶态介质层,130-第一复合膜层,131-第一介质层,132-晶态银层,133-第二介质层,134-金属阻挡层,140-第二复合膜层,150-第三复合膜层,160-第四复合膜层,170-保护层;200-胶层;300-玻璃原片。
具体实施方式
需要理解的是,在本发明的描述中,术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中,除非另有说明,“多个”的含义是两个或两个以上。
需要说明的是,在本发明的描述中,除非另有明确的规定和限定,术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中,本发明提供了一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃,如图1所示,所述含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃包括低辐射镀膜玻璃100、玻璃原片300以及设置于所述低辐射镀膜玻璃100和玻璃原片300之间的胶层200;
所述低辐射镀膜玻璃100包括玻璃基底110,所述玻璃基底110的表面依次层叠有至少四层连续的复合膜层以及保护层170,所述保护层170与胶层200相贴合,所述复合膜层包括沿所述玻璃基底110向外的方向依次层叠的第一介质层131、晶态银层132、第二介质层133和金属阻挡层134,所述玻璃基底110和复合膜层之间、相邻所述复合膜层之间、以及所述复合膜层和保护层170之间均设置有晶态介质层120。
实施例1
基于上述具体实施方式,本实施例提供了一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃,其中,低辐射镀膜玻璃100的厚度为1.6mm,表面电阻为0.7Ω,聚乙烯醇缩丁醛胶层200的厚度为0.76mm,玻璃原片300的厚度为2.1mm;
如图2所示,所述低辐射镀膜玻璃100中玻璃基底110的表面依次层叠有四层连续的复合膜层以及保护层170,所述四层连续的复合膜层分别为第一复合膜层130、第二复合膜层140、第三复合膜层150和第四复合膜层160,所述第一复合膜层130、第二复合膜层140、第三复合膜层150和第四复合膜层160各自独立地包括第一介质层131、晶态银层132、第二介质层133和金属阻挡层;
其中,晶态介质层120是厚度为15nm的Zn2SnO4层,第一介质层131是厚度为15nm的AZO层,第二介质层133是厚度为15nm的AZO层,金属阻挡层134是厚度为3nm的NiCr层,第一复合膜层130中晶态银层132的厚度为8nm,第二复合膜层140中晶态银层132的厚度为10nm,第三复合膜层150中晶态银层132的厚度为10nm,第四复合膜层160中晶态银层132的厚度为12nm,保护层170是10nm的ZrO2层。
本实施例还提供了一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃的制备方法,所述制备方法包括:
对玻璃基底110进行清洗和干燥后,采用真空磁控溅射镀膜机按照自玻璃基底110向外的膜层顺序进行镀制,具体的工艺参数如表1所示,其中,在镀制晶态材料层前,采用基底加热的方式将镀膜玻璃加热至650℃,将镀制的材料由非晶态转变为晶态,得到所述低辐射镀膜玻璃100,然后分别对所述玻璃原片300和所述低辐射镀膜玻璃100进行弯钢化处理,随后通过乙烯醇缩丁醛胶层200对弯钢化处理后的所述玻璃原片300和低辐射镀膜玻璃100进行合片,得到所述含有多晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃。
表1
Figure BDA0003625566710000101
Figure BDA0003625566710000111
Figure BDA0003625566710000121
实施例2
基于上述具体实施方式,本实施例提供了一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃,其中,低辐射镀膜玻璃100的厚度为2.1mm,表面电阻为0.6Ω,聚乙烯醇缩丁醛胶层200的厚度为0.76mm,玻璃原片300的厚度为2.1mm;
如图2所示,所述低辐射镀膜玻璃100中玻璃基底110的表面依次层叠有四层连续的复合膜层以及保护层170,所述四层连续的复合膜层分别为第一复合膜层130、第二复合膜层140、第三复合膜层150和第四复合膜层160,所述第一复合膜层130、第二复合膜层140、第三复合膜层150和第四复合膜层160各自独立地包括第一介质层131、晶态银层132、第二介质层133和金属阻挡层134;
其中,晶态介质层120是厚度为20nm的Zn2SnO4层,第一介质层131是厚度为12nm的AZO层,第二介质层133是厚度为12nm的AZO层,金属阻挡层134是厚度为5nm的NiCr层,第一复合膜层130中晶态银层132的厚度为8nm,第二复合膜层140中晶态银层132的厚度为12nm,第三复合膜层150中晶态银层132的厚度为12nm,第四复合膜层160中晶态银层132的厚度为15nm,保护层170是15nm的ZrO2层。
本实施例提供的含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃的制备方法与实施例1的区别在于,在镀制晶态材料层后,采用激光处理的方式加热晶态介质层120和晶态银层132至550℃,其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
实施例3
基于上述具体实施方式,本实施例提供了一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃,其中,低辐射镀膜玻璃100的厚度为1.6mm,表面电阻为0.65Ω,聚乙烯醇缩丁醛胶层200的厚度为1.52mm,玻璃原片300的厚度为3.2mm;
如图2所示,所述低辐射镀膜玻璃100中玻璃基底110的表面依次层叠有四层连续的复合膜层以及保护层170,所述四层连续的复合膜层分别为第一复合膜层130、第二复合膜层140、第三复合膜层150和第四复合膜层160,所述第一复合膜层130、第二复合膜层140、第三复合膜层150和第四复合膜层160各自独立地包括第一介质层131、晶态银层132、第二介质层133和金属阻挡层134;
其中,晶态介质层120是厚度为30nm的Zn2SnO4层,第一介质层131是厚度为20nm的AZO层,第二介质层133是厚度为20nm的AZO层,金属阻挡层134是厚度为3nm的NiCr层,第一复合膜层130中晶态银层132的厚度为8nm,第二复合膜层140中晶态银层132的厚度为10nm,第三复合膜层150中晶态银层132的厚度为12nm,第四复合膜层160中晶态银层132的厚度为15nm,保护层170是20nm的ZrO2层。
本实施例提供的含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃的制备方法与实施例1的区别在于,在镀制晶态材料层后,采用钢化热处理的方式加热晶态介质层120和晶态银层132至700℃,其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于,采用普通银层代替复合膜层中的晶态银层132,同时制备方法中省去热处理过程,其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于,省去了复合膜层中的金属阻挡层134,其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于,省去了复合膜层中的第二介质层133,其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于,省去了低辐射镀膜玻璃100中的晶态介质层120,其余工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
参照参考GB/T 18951.1对实施例1-3和对比例1-4所提供的低辐射镀膜玻璃100进行耐酸性和耐碱性实验,将镀膜玻璃分别浸泡在1mol/L的盐酸、1mol/L的氢氧化钠溶液中。
对实施例1-3和对比例1-4提供的低辐射镀膜玻璃100的性能测试结果见表2。
表2
面电阻/Ω 辐射率 耐酸时间/h 耐碱时间/h
实施例1 0.7 0.010 3 12
实施例2 0.6 0.008 4 12
实施例3 0.65 0.009 3.5 12
对比例1 1.1 0.014 0.05 1
对比例2 0.7 0.010 1 6
对比例3 0.8 0.011 3 12
对比例4 0.8 0.011 0.05 0.5
对实施例1-3和对比例1-4提供的夹层玻璃的可见光透过率进行测试,结果见表3。
表3
Figure BDA0003625566710000141
Figure BDA0003625566710000151
由表2和表3的数据可得:
本发明提供的含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃,通过晶态银层132、介质层和金属阻挡层134之间的相互作用,能够实现降低其低辐射镀膜玻璃100的表面电阻和辐射率,以及提高后续弯钢化再夹层成品率,同时提高夹层玻璃可见光透过率的效果。其中,相比于普通银层,采用多层晶态银层132能够显著降低低辐射镀膜玻璃100的辐射率;而采用两层介质层对晶态银层132进行包裹,可以提高晶态银层132的平整度,进一步降低低辐射镀膜玻璃100的表面电阻和辐射率;同时,在第二介质层133后增设金属阻挡层134,可以提高膜层的抗腐蚀性能以及后续的加工性,能够更加有效保护膜层,从而提高后续弯钢化再夹层工序的成品率。此外,晶态介质层120可以提高膜层致密性,同时具有较高的折射率,能够提升可见光透过率。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃,其特征在于,所述含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃包括低辐射镀膜玻璃、玻璃原片以及设置于所述低辐射镀膜玻璃和玻璃原片之间的胶层;
所述低辐射镀膜玻璃包括玻璃基底,所述玻璃基底的表面依次层叠有至少四层连续的复合膜层以及保护层,所述保护层与胶层相贴合,所述复合膜层包括沿所述玻璃基底向外的方向依次层叠的第一介质层、晶态银层、第二介质层和金属阻挡层,所述玻璃基底和复合膜层之间、相邻所述复合膜层之间、以及所述复合膜层和保护层之间均设置有晶态介质层。
2.根据权利要求1所述的含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃,其特征在于,所述晶态银层的厚度为5~20nm;
优选地,所述金属阻挡层的厚度为1~5nm;
优选地,所述金属阻挡层的材质包括NiCr、Ti或Nb中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃,其特征在于,所述晶态介质层的材质包括Zn2SnO4和/或Nb2O5
优选地,所述晶态介质层的厚度为10~40nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃,其特征在于,所述第一介质层的材质包括AZO、Si3N4、TiO2、ZnSnOx、ZrO2、NbOy或TaO中的任意一种或至少两种的组合,其中0<x≤2,0<y≤2;
优选地,所述第一介质层的厚度为5~30nm;
优选地,所述第二介质层的材质包括AZO、Si3N4、TiO2、ZnSnOx、ZrO2、NbOy或TaO中的任意一种或至少两种的组合,其中0<x≤2,0<y≤2;
优选地,所述第二介质层的厚度为5~30nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃,其特征在于,所述保护层的厚度为5~20nm;
优选地,所述保护层的材质包括ZrO2、NbOa、SiCb、Si3N4、SiNCc或TiNd中的任意一种或者至少两种的组合,其中,0<a≤2,0<b≤4,0<c≤4,0<d≤4。
6.根据权利要求1-5任一项所述的含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃,其特征在于,所述低辐射镀膜玻璃的厚度为0.7~2.1mm;
优选地,所述低辐射镀膜玻璃的表面电阻≤0.7Ω;
优选地,所述玻璃原片的厚度为0.7~3.2mm。
7.一种权利要求1-6任一项所述的含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
采用真空磁控溅射法在玻璃基底上镀制晶态介质层、至少四层复合膜层以及保护层得到的低辐射镀膜玻璃,分别对玻璃原片和所述低辐射镀膜玻璃进行弯钢化处理,随后通过胶层对弯钢化处理后的所述玻璃原片和低辐射镀膜玻璃进行合片,得到所述含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括对镀膜玻璃的热处理过程,所述热处理过程用于将镀制的材料由非晶态转变为晶态。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述热处理过程包括基底加热处理、钢化热处理、激光处理或辐照处理中的任意一种。
10.一种权利要求1-6任一项所述的含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃的用途,其特征在于,所述含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃用于汽车风挡玻璃和/或天窗玻璃。
CN202210475943.4A 2022-04-29 2022-04-29 一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃及其制备方法和用途 Pending CN114702252A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210475943.4A CN114702252A (zh) 2022-04-29 2022-04-29 一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210475943.4A CN114702252A (zh) 2022-04-29 2022-04-29 一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃及其制备方法和用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114702252A true CN114702252A (zh) 2022-07-05

Family

ID=82176094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210475943.4A Pending CN114702252A (zh) 2022-04-29 2022-04-29 一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114702252A (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030090199A1 (en) * 2001-10-29 2003-05-15 Tdk Corporation Composite substrate, EL panel using the same, and making method
US20060083938A1 (en) * 2004-10-18 2006-04-20 Samsung Corning Co., Ltd. Electromagnetic wave shielding filter, method of manufacturing the same, PDP apparatus including the same filter
US20080008829A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Guardian Industries Corp. Method of making coated article using rapid heating for reducing emissivity and/or sheet resistance, and corresponding product
CN103802379A (zh) * 2014-01-26 2014-05-21 林嘉佑 一种含银合金的可钢化低辐射镀膜玻璃
CN104903489A (zh) * 2013-01-18 2015-09-09 法国圣戈班玻璃厂 用于获得提供有涂层的基材的方法
CN206051857U (zh) * 2016-08-12 2017-03-29 信义节能玻璃(芜湖)有限公司 绿色可热处理双银低辐射镀膜玻璃
US20170176654A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 Corning Incorporated Mirror with stress-compensated reflective coating
CN109734332A (zh) * 2019-01-26 2019-05-10 殷红平 一种低辐射镀膜玻璃及其加工工艺
CN110650841A (zh) * 2017-05-12 2020-01-03 中央硝子株式会社 日照遮蔽构件
CN112876096A (zh) * 2021-04-16 2021-06-01 上海耀皮玻璃集团股份有限公司 一种含有晶态介质层的多银层低辐射镀膜玻璃及其制备方法和用途
CN217265466U (zh) * 2022-04-29 2022-08-23 上海耀皮玻璃集团股份有限公司 一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030090199A1 (en) * 2001-10-29 2003-05-15 Tdk Corporation Composite substrate, EL panel using the same, and making method
US20060083938A1 (en) * 2004-10-18 2006-04-20 Samsung Corning Co., Ltd. Electromagnetic wave shielding filter, method of manufacturing the same, PDP apparatus including the same filter
US20080008829A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Guardian Industries Corp. Method of making coated article using rapid heating for reducing emissivity and/or sheet resistance, and corresponding product
CN104903489A (zh) * 2013-01-18 2015-09-09 法国圣戈班玻璃厂 用于获得提供有涂层的基材的方法
CN103802379A (zh) * 2014-01-26 2014-05-21 林嘉佑 一种含银合金的可钢化低辐射镀膜玻璃
US20170176654A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 Corning Incorporated Mirror with stress-compensated reflective coating
CN206051857U (zh) * 2016-08-12 2017-03-29 信义节能玻璃(芜湖)有限公司 绿色可热处理双银低辐射镀膜玻璃
CN110650841A (zh) * 2017-05-12 2020-01-03 中央硝子株式会社 日照遮蔽构件
CN109734332A (zh) * 2019-01-26 2019-05-10 殷红平 一种低辐射镀膜玻璃及其加工工艺
CN112876096A (zh) * 2021-04-16 2021-06-01 上海耀皮玻璃集团股份有限公司 一种含有晶态介质层的多银层低辐射镀膜玻璃及其制备方法和用途
CN217265466U (zh) * 2022-04-29 2022-08-23 上海耀皮玻璃集团股份有限公司 一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨波, 张弓, 庄大明, 李秋芳: "氧流量和热处理温度对锡酸锌薄膜结构的影响", 真空科学与技术, no. 05, 30 September 2005 (2005-09-30) *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1923365B1 (en) Laminated glass for vehicle window
EP1923362B1 (en) Infrared reflective glass plate and laminated glass for vehicle window
EP2183102B1 (en) Vehicle transparency
EP2432745B1 (en) Coated article with low-e coating having zinc stannate based layer between ir reflecting layers for reduced mottling and corresponding method
KR101329599B1 (ko) 수송수단을 위한 적층 글레이징 및 이러한 적층 글레이징을 생산하는 방법
EP2167436B1 (en) A method of production of a bent, coated, laminated glazing, and a resultant glazing
EP1824676B1 (en) Solar control glazing
KR101397369B1 (ko) 높은 태양열 이득 계수를 갖는 태양광 조절 코팅
JP4310872B2 (ja) ガラス積層体、機能性透明物品およびその製造方法
EP4361113A1 (en) Coated glass and laminated glass
WO2007049478A1 (ja) 近赤外線反射基板およびその基板を用いた近赤外線反射合わせガラス、近赤外線反射複層ガラス
JP2009528973A (ja) 熱特性を有する積層体を備えた基材
JP2009528932A (ja) 熱特性を有する積層体を含む基材
JP2007148330A (ja) 近赤外線反射基板およびそれを用いた近赤外線反射合わせガラス
CN113728255A (zh) 可加热的风挡
CN217265466U (zh) 一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃
CN114616097A (zh) 在经化学强化的薄玻璃上设有低辐射镀膜的夹层玻璃及其制备方法
CN114746374A (zh) 具有中性色太阳能控制涂层的汽车玻璃
CN114702252A (zh) 一种含有晶态银层的低辐射镀膜夹层玻璃及其制备方法和用途
CN114043787B (zh) 一种低辐射复合玻璃及天窗
WO2014010401A1 (ja) 積層体用前駆体、積層体、および自動車用合せガラス
CN112876096A (zh) 一种含有晶态介质层的多银层低辐射镀膜玻璃及其制备方法和用途
KR20220155569A (ko) 얇은 층들과 에나멜 층의 스택으로 코팅된 유리시트
CN215288540U (zh) 一种含有晶态介质层的多银层低辐射镀膜玻璃
CN113853301B (zh) 层叠的窗组件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination