CN1146931C - Ag-Zn0系电触点材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供Ag-ZnO系电触点材料的制造方法,包括:对Ag-Zn合金进行熔解铸造;将铸造的合金切成小段;对小段进行内部氧化处理;集中经过内部氧化处理的小段,压缩成型形成坯段;对该坯段进行压缩加工和烧结处理数次,除去坯段的内部缺陷,此时,坯段中ZnO以条纹状分散状态沉积在Ag中;和对坯段进行加压加工,加压在坯段截面和压出的线状材料截面的面积比在51∶1以上的状态下进行,靠加压期间材料内产生的剪切力将条纹状沉积的ZnO转变成颗粒状,从而使ZnO微细地分散于Ag中。
Description
技术领域
本发明涉及Ag-ZnO系电触点材料的制造方法。
背景技术
众所周知,Ag-ZnO系电触点材料的接触电阻虽然较小,但其耐熔焊性和耐损耗性不佳,因此,作为对耐熔焊性和耐损耗性有特殊要求的继电器和开关等的开闭触点使用时,怎样提高Ag-ZnO系电触点材料的耐熔焊性和耐损耗性就成为了一个技术难题。
为提高Ag-ZnO系电触点材料的耐熔焊性和耐损耗性,采用的基本方法是更均匀且更微细地使ZnO分散到Ag中。为实现ZnO的均匀微细分散,提出了粉末冶金法、内部氧化法等各种Ag-ZnO系电触点材料的制造方法。
粉末冶金法是将粉末状的Ag及ZnO加以混合,再成型烧结。所以,混合的粉末粒径必须非常小才能充分混合,才能够使ZnO以某种均匀微细状态分散。但是,粉末冶金法中的ZnO的分散状态受粉末状的Ag及ZnO粒径的限制,所以可以认为使其达到更均匀且微细状态受到一定限制。此外,Ag和ZnO的烧结特性不太理想,制得的材料中有时还存在空隙,从而导致耐熔焊性和耐损耗性恶化,不能够制得具备良好开关触点特性的材料。另外,粉末冶金法的制造成本较高,从经济方面考虑也不太理想。
内部氧化法是指熔解铸造规定组成的Ag-Zn合金,对其进行压延加工和冲压剪切加工,制成特定形状后,在氧化氛围气中加热,选择性地使Ag-Zn合金中的Zn先氧化,制得在Ag中分散有ZnO的材料。如日本专利公报昭57-13613号所述,采用该内部氧化法时,如果添加具有可使ZnO微细分散性质的第3种金属元素,则ZnO能够微细分散。
内部氧化法中,添加第3种金属元素使ZnO微细分散时,Ag中的ZnO容易成为针状,该针状氧化物大多数情况下呈条纹状析出的分散状态。而且,这种分散状态随着Zn的增加越来越明显。该条纹状分散的针状氧化物与粉末冶金法中球状ZnO的微细分散状态不同,不能够充分提高耐熔焊性和耐损耗性。此外,如果为了微细分散而添加的第3种元素的添加量较多,则有时会对Ag-ZnO系电触点材料的特性产生不良影响,所以可以认为,传统的内部氧化法在ZnO的均匀微细分散方面受到一定限制。
从以上事实考虑,目前大多数采用的是通过粉末冶金法制得的Ag-ZnO系电触点材料。但是,即使采用上述粉末冶金法,现在也存在粉末粒子的控制性和烧结特性等制造上的技术难题,另外,还需要进一步降低生产成本。
基于上述情况完成了本发明。本发明的目的是提供一种Ag-ZnO系电触点材料的制造方法,所述制造方法可使ZnO均匀且微细地分散于Ag中,能维持较小的接触电阻,并可提高耐熔焊性和耐损耗性,且制造成本较低。
发明内容
为了解决上述问题,本发明者们改进了用内部氧化法制造Ag-ZnO系电触点材料的方法,通过这样,以从前实现不了的均匀且微细的状态,制得分散了ZnO的Ag-ZnO系电触点材料。
本发明一方面涉及Ag-ZnO系电触点材料的制造方法,所述方法是对熔解铸造规定组成量的Ag和Zn而获得的Ag-Zn合金进行内部氧化处理,使ZnO均匀地且微细地分散于Ag中制得Ag-ZnO系电触点材料的方法,其特征在于,该方法包括下列步骤:
对Ag-Zn合金进行熔解铸造,所述Ag-Zn合金含有以金属重量换算的5~10重量%的Zn和余量的Ag;
将铸造的合金切成小段;
对小段进行内部氧化处理;
集中经过内部氧化处理的小段,压缩成型形成坯段;
对该坯段进行压缩加工和烧结处理数次,除去坯段的内部缺陷,此时坯段中ZnO以条纹状分散状态沉积在Ag中;和
对坯段进行加压加工,加压在坯段截面和压出的线状材料截面的面积比在51∶1以上的状态下进行,靠加压期间材料内产生的剪切力将条纹状沉积的ZnO转变成颗粒状,从而使ZnO微细地分散于Ag中。
在一个较佳的实施方案中,所述Ag-ZnO系电触点材料通过对除预定比例的Ag和Zn外的Cu进行熔解铸造来制造,其中对Ag-Zn-Cu合金进行熔解铸造,该合金含有以金属重量换算的5~10重量%的Zn、0.01~3.00重量%的Cu和余量的Ag。
在另一较佳的实施方案中,所述Ag-ZnO系电触点材料通过对除预定比例的Ag和Zn外的Cu和Ni进行熔解铸造来制造,其中对Ag-Zn-Cu-Ni合金进行熔解铸造,该合金含有以金属重量换算的5~10重量%的Zn、0.01~3.00重量%的Cu、0.01~0.50重量%的Ni和余量的Ag。
具体来讲,该方法是对由规定组成的Ag和Zn进行熔融铸造,制得Ag-Zn合金,再对其进行内部氧化处理,使ZnO分散于Ag中,上述Ag-ZnO系电触点材料的制造方法的特征是,将以金属换算的5~10重量%的Zn和余量的Ag熔解铸造制成Ag-Zn合金,切成小段后进行内部氧化处理,然后,集中经过内部氧化处理的小段,压缩成型形成坯段,再对该坯段进行压缩加工和烧结处理,最后进行加压加工。本发明者发现,采用该制造方法,可使Ag中的ZnO非常均匀且微细地分散。
将熔解铸造而成的Ag-Zn合金切成小段,对其进行内部氧化处理,然后集中这些小段使其压缩成型形成坯段,再进行压缩加工和烧结处理后,坯段中的ZnO呈条纹状分散状态。但是,对坯段进行加压加工后,呈条纹状分散的ZnO均匀且微细地分散在Ag中。本发明者们推测这种现象是由Ag和ZnO的良好润湿性引起的。
对坯段进行加压加工而形成线状材料等的情况下,在从坯段转变为线状材料的变形过程中,对材料的长度方向需加上非常大的剪切力。由于加压加工时的这种变形,坯段中呈条纹状分散的ZnO被切断,以微细状态分散于Ag中。本发明者们经过研究发现,象Ag-SnO2系电触点材料这种与Ag的润湿性较差的氧化物,不能够实现与本发明的Ag-ZnO系电触点材料同样的均匀微细分散状态。SnO2等与Ag的润湿性较差的氧化物,即使在加压加工时对其长度方向施加较大的剪切力,该氧化物也不能够变成微细状态。另一方面,与Ag具备良好润湿性的ZnO,如果通过加压加工在其长度方向施加较大剪切力,则ZnO也受到该剪切力的作用而不会引起Ag的拉长变形,所以,以条纹状存在于坯段中的ZnO进一步微细化,形成以往不能够达到的非常均匀且微细的分散状态。
在制造本发明的Ag-ZnO系电触点材料时需特别满足以下条件。第1,集中经过内部氧化处理的小段对其进行压缩成型而获得坯段,在对该坯段进行压缩加工和烧结处理后,坯段中不能够残留空孔和凹陷。例如,必须反复数次对坯段进行压缩加工和烧结处理以确保消除坯段内部的空孔和凹陷。
最终的加压加工中,必须使加压面积比大到一定程度。最好是在坯段截面和压出的线状材料截面的面积比在51∶1以上的状态下进行。以如此大的加压面积比进行加压加工,能够使Ag中的ZnO非常均匀且微细地分散,还提高生产效率。此外,一般加压加工装置的加工能以约350∶1左右的加压面积比进行,所以,本发明的Ag-ZnO系电触点材料的制造方法也可在上述加压面积比下进行。
由本发明的Ag-ZnO系电触点材料的制造方法获得的产品,由于Ag中的ZnO达到了用传统的内部氧化法无法实现的均匀且微细的分散状态,所以,能够将接触电阻维持在较低水平,使耐熔焊性和耐损耗性有所提高。本发明的Ag-ZnO系电触点材料制造方法的制造成本低于粉末冶金法,但制得的Ag-ZnO系电触点材料的特性能够达到与粉末冶金法的产品相同的程度。
本发明的Ag-ZnO系电触点材料的制造方法中,如果材料仅由Ag和Zn构成,则组成最好是5~10重量%的Zn,其余为Ag。这是因为如果Zn不足5%,则不能够获得实用水平的耐熔焊性和耐损耗性。如果Zn超过10%,则难以进行内部氧化处理,即使能进行内部氧化处理,也使接触电阻显著增加,加工性能也变差。
本发明者们对上述Ag-ZnO系电触点材料的制造方法进行各种研究后发现,如果采用Ag-Zn-Cu合金或Ag-Zn-Cu-Ni合金,则能够制得具备更佳特性的Ag-ZnO系电触点材料。
采用Ag-Zn-Cu合金制造上述本发明的Ag-ZnO系电触点材料时,可添加Cu,使ZnO以更均匀微细的状态分散在Ag中。这种添加Cu使ZnO均匀微细分散的情况与仅有ZnO的情况相比,能够提高维持低接触电阻的性能。
本发明者们经过研究后发现,由Ag和Zn制得的Ag-ZnO系电触点材料在作为开关触点使用时,如果以AC250V和10A反复进行开关操作,则在触点表面会堆积作为皮膜的ZnO,导致接触电阻增加。观察触点表面可发现,ZnO以层状存在于由于电弧的缘故而受损的触点表面,这样就明确了接触电阻增加的原因。
但是,如果采用添加了Cu的本发明的Ag-ZnO系电触点材料的制造方法,则能够有效防止开关操作时ZnO造成的接触电阻增加的现象。这可以认为是Cu以固溶于ZnO中的状态,使ZnO均匀微细地分散于Ag中。即,固溶于ZnO的Cu可抑制开关操作时触点表面的ZnO皮膜的产生。
由添加了Cu的本发明的Ag-ZnO系电触点材料的制造方法制得的材料可维持良好的低接触电阻性,且具备良好的耐熔焊性和耐损耗性。可完全适用于常用型号的继电器和开关所要求的AC250V、10A左右的负荷。
添加了Cu的本发明的Ag-ZnO系电触点材料的制造方法中,其组成比较理想的是5~10重量%的Zn、0.01~3.00重量%的Cu、其余为Ag。最好是7~9重量%的Zn、0.20~0.50重量%的Cu。在这样的组成范围内,添加Cu能够获得最好的效果。
这是因为如果Zn不足5重量%,则不能够将耐熔焊性和耐损耗性提高到实用水平。如果Zn超过10重量%,则难以进行内部氧化处理,即使添加了Cu,也不能够使ZnO均匀微细地分散。此外,即使ZnO能够均匀微细地分散,如果Zn超过10重量%,则很难维持实用水平的低接触电阻,材料加工性也将变差。另外,如果Cu不足0.01重量%,则添加Cu后的ZnO的微细化效果不明显,如果超过3.00重量%,则作为触点使用过程中,固溶于ZnO中的Cu容易分离,出现CuO堆积在触点表面的现象,反而造成接触电阻的增加。
如果采用Ag-Zn-Cu-Ni合金制造上述本发明的Ag-ZnO系电触点材料,则该材料作为触点使用时的耐损耗性将能进一步得到提高。
已经知道,在通过内部氧化制造Ag-ZnO系电触点材料的情况下,Ni一般作为使ZnO微细析出的添加元素。但是,本发明者们经过研究后发现,仅就添加了Cu的Ag-ZnO系电触点材料与添加了Ni和Cu的Ag-ZnO系电触点材料进行比较而言,Ni并没有显现使ZnO微细析出的效果。但如果其中包含Ni,则证实对于常用型号的继电器和开关所要求的AC250V、10A左右负荷的耐损耗性却明显提高。这可以认为以部分Ni固溶于ZnO的状态使该氧化物均匀微细地分散于Ag中,能够使耐损耗性得到提高。
添加了Cu和Ni的Ag-ZnO系电触点材料的制造方法中,其组成较理想是5~10重量%的Zn、0.01~3.00重量%的Cu、0.01~0.50重量%的Ni、其余为Ag。最好是7~9重量%的Zn、0.20~0.50重量%的Cu、0.05~0.20重量%的Ni。在这样的组成范围内,ZnO、Cu及Ni的复合作用处于最佳平衡状态。
这是因为,如果Ni含量不足0.01重量%,则耐损耗性的提高效果不明显。如果超过0.50重量%,则Ni会在内部氧化处理前偏析于Ag合金中,内部氧化后粗大的NiO粒子析出,这样就导致接触电阻增加等。这种情况下,还可用Fe和Co代替Ni,这些金属也具备与Ni同样的使耐损耗性提高的性能。Zn和Cu含量范围的理由如上所述,这里加以省略。
由上述本发明的Ag-ZnO系电触点材料的制造方法制得的电触点材料,如上所述,Ag中的ZnO能够以以往内部氧化法无法实现的均匀且微细的状态分散,所以,可维持良好的低接触电阻性,并使耐熔焊性和耐损耗性有所提高。
附图说明
图1是实施例3的截面组织照片。图2是实施例11的截面组织照片。图3是实施例16的截面组织照片。图4是以往例子2的截面组织照片。图5是以往例子5的截面组织照片。图6是以往例子7的截面组织照片。图7是比较例1的截面组织照片。图8是比较例2的截面组织照片。图9是实施例11的耐久试验后的截面组织照片(×50)。图10是图9的部分放大截面组织照片(×400)。图11是比较例3的耐久试验后的截面组织照片(×50)。图12是图11的部分放大截面组织照片(×400)。
具体实施方式
以下,通过实施例对本发明的实施状态进行说明。实施例1~17是按照表1所示的合金组成(用重量%表示)制得的Ag-ZnO系电触点材料。以往例子1~8、比较例1~2是用来与实施例进行比较的电触点材料。
表1
内部氧化处理前的合金组成 | 截面组织的状态 | 硬度值(HV)[加工前] | ||||
Ag | Zn | Cu | Ni | |||
实施例1 | 余份 | 6.0 | 均匀微细 | 101.4 | ||
实施例2 | 余份 | 7.0 | 均匀微细 | 102.1 | ||
实施例3 | 余份 | 8.0 | 均匀微细 | 100.7[94.2] | ||
实施例4 | 余份 | 8.5 | 均匀微细 | 109.3 | ||
实施例5 | 余份 | 9.0 | 均匀微细 | 108.7 | ||
实施例6 | 余份 | 10.0 | 均匀微细 | 98.3 | ||
实施例7 | 余份 | 6.0 | 0.3 | 均匀微细 | 100.5 | |
实施例8 | 余份 | 6.0 | 0.5 | 均匀微细 | 96.7 | |
实施例9 | 余份 | 7.0 | 0.3 | 均匀微细 | 103.2 | |
实施例10 | 余份 | 7.0 | 0.5 | 均匀微细 | 101.8 | |
实施例11 | 余份 | 8.0 | 0.3 | 均匀微细 | 96.8 | |
实施例12 | 余份 | 8.0 | 0.5 | 均匀微细 | 106.9 | |
实施例13 | 余份 | 8.0 | 1.0 | 均匀微细 | 105.3[89.6] | |
实施例14 | 余份 | 8.0 | 2.0 | 均匀微细 | 105.6 | |
实施例15 | 余份 | 8.0 | 0.3 | 0.1 | 均匀微细 | 108.4[89.9] |
实施例16 | 余份 | 8.0 | 0.3 | 0.2 | 均匀微细 | 108.0 |
实施例17 | 余份 | 8.0 | 0.3 | 0.4 | 均匀微细 | 108.3 |
以往例子1 | 余份 | 6.0 | 条纹状 | 86.7 | ||
以往例子2 | 余份 | 8.0 | 条纹状 | 92.8 | ||
以往例子3 | 余份 | 10.0 | 条纹状 | 91.7 | ||
以往例子4 | 余份 | 6.0 | 0.3 | 条纹状 | 88.9 | |
以往例子5 | 余份 | 8.0 | 0.3 | 条纹状 | 99.5 | |
以往例子6 | 余份 | 8.0 | 2.0 | 条纹状 | 96.3 | |
以往例子7 | 余份 | 8.0 | 0.3 | 0.2 | 条纹状 | 89.9 |
以往例子8 | 余份 | 8.0 | 0.3 | 0.4 | 条纹状 | 99.0 |
比较例1 | 余份 | 8.0 | 分散 | 77.3 | ||
比较例2 | 余份 | 8.0 | 0.28 | 分散 | 80.5 |
实施例1~17所示Ag-ZnO系电触点材料是利用以下所示制造方法制得的材料。用一般的高频熔解炉熔融各组成的Ag-Zn系合金后,铸造成坯料,再通过热压加工制成φ6mm的线材。然后,在700℃的温度下对线材进行退火处理,同时对其进行拉伸加工至φ2mm,切成2mm长,制成φ2mm×2mm的小段。接着,在5个气压的氧气压力下,于800℃对小段进行48小时的内部氧化处理,集中经过内部氧化处理的小段,压缩成型,获得φ50mm的圆柱形坯段。
将上述圆柱形坯段装入圆筒容器中,从圆柱的长度方向施加压力,对圆柱形坯段进行压缩加工。在压缩加工中,由于圆柱坯段侧面受圆筒容器的限制,所以,只能使其沿圆柱的长度方向变形,而与长度方向垂直的圆柱侧面方向不会发生变形。在压缩加工后,于750℃进行4小时的烧结处理,将上述压缩加工和烧结处理反复进行4次。
经过了压缩加工和烧结处理的坯段再通过热压加工形成φ7mm的线材(加压面积比约为51∶1)。然后,通过拉伸加工制成直径为2.3mm的线材。再用镦锻机制成端部直径为3.5mm、端部厚度为1mm的铆接触点。
以往例子1~2的电触点材料是本发明者们用传统的内部氧化法制得的材料。即,用常用的高频熔解炉熔融各组成的Ag-Zn系合金后,铸造成坯料,再通过热压加工制成φ2.3mm的线材。然后,在5个气压的氧气压力下,于800℃对线材进行48小时的内部氧化处理。比较例1~2的电触点材料是利用粉末冶金法制得的材料。按照金属量换算的表1记载的组成量,准备Ag、ZnO和CuO粉末,在烧结温度为750℃、成型压力为200t的条件下制得。
以下,对实施例的截面组织和物性进行说明。作为代表例,图1~3分别为实施例3、11和16的加压加工后线材状态下的截面组织照片。图4~6是以往例子2、5、7的截面组织照片,图7和图8是比较例1和2的截面组织照片。这些截面照片都是以400倍的放大倍率用金属显微镜观察拍摄到的。
表1中还列举了各实施例、以往例子和比较例的电触点材料截面的维氏硬度值(负荷200gf)。实施例的硬度值中记录在[]内的值是加压加工前的硬度值。
对于实施例3、11、16,确认了在加压加工前的状态下,Ag中的ZnO等氧化物如图4~6所示,呈条纹状分散状态。这些条纹状氧化物的分散状态在加压加工后如图1~3所示,以极微细均匀的状态分散。表1记载的其他实施例的结果也相同。此外,图4~6所示的以往例子确认了ZnO呈条纹状分散。另外,如图7及图8所示,用粉末冶金法获得的比较例中,ZnO以一定程度的均匀性分散在Ag中。但是,如实施例的图1~3所示,与比较例的氧化物分散状态相比,实施例的图1~3的氧化物分散状态更均匀,更微细。
从表1所示的维氏硬度可看出,各实施例的硬度比以往例子及比较例的硬度明显大。从这点可证实,实施例的电触点材料因ZnO的微细分散效果而硬化。
以下,对铆接触点的耐久试验结果进行说明。将以往例子11的铆接触点装入继电器中,按照表2所示TV规格确定的TV-8条件进行耐久试验。作为对比用试样,使用12重量%Cd-其余的Ag组成的合金经过与以往例子同样的内部氧化处理,再加工成同样形状的铆接触点(比较例3)。该比较例3的电触点材料的截面组织是比较均匀且微细地分散有氧化物的组织。
表2
耐久试验条件 | |
试验电压 | AC120V |
冲击电流 | 117A |
额定电流 | 8A |
负载 | 钨丝灯 |
开关频率 | 10次/分钟 |
按照表2所示条件进行4万次开关后,观察实施例11及比较例3的铆接触点部位的截面组织,其结果如图9~图12所示。图9(倍率为50倍)及图10(倍率为400倍)是实施例11的触点部位的截面组织照片。图11(倍率为50倍)和图12(倍率为400倍)是比较例3的触点部位的截面组织照片。(a)表示动触点的触点部位,(b)表示静触点的触点部位。如图9(a)和(b)所示,实施例11的触点表面保持平滑,而与此相比,比较例3如图11(a)和(b)所示,其表面有明显的凹凸,变得粗糙不平。若观察触点部位被放大的图10和图12可知,实施例11中几乎无条纹状氧化物堆积(照片黑色部分),可以认为其维持了良好的组织状态。但比较例3中,在触点表面堆积了条纹状氧化物(照片黑色部分),确认其处于变质状态。
从耐久试验的结果可看出,实施例11的电触点材料与以往的电触点材料中较好的Cd系材料相比,其耐熔焊性和耐损耗性也很好。
产业上利用的可能性
利用本发明的Ag-ZnO系电触点材料的制造方法,能够使ZnO均匀且微细地分散于Ag中,可提高耐熔焊性和耐损耗性。此外,还降低了制造成本。
Claims (3)
1.Ag-ZnO系电触点材料的制造方法,所述方法是对熔解铸造规定组成量的Ag和Zn而获得的Ag-Zn合金进行内部氧化处理,使ZnO均匀地且微细地分散于Ag中制得Ag-ZnO系电触点材料的方法,其特征在于,该方法包括下列步骤:
对Ag-Zn合金进行熔解铸造,所述Ag-Zn合金含有以金属重量换算的5~10重量%的Zn和余量的Ag;
将铸造的合金切成小段;
对小段进行内部氧化处理;
集中经过内部氧化处理的小段,压缩成型形成坯段;
对该坯段进行压缩加工和烧结处理数次,除去坯段的内部缺陷,此时,坯段中ZnO以条纹状分散状态沉积在Ag中;和
对坯段进行加压加工,加压在坯段截面和压出的线状材料截面的面积比在51∶1以上的状态下进行,靠加压期间材料内产生的剪切力将条纹状沉积的ZnO转变成颗粒状,从而使ZnO微细地分散于Ag中。
2.根据权利要求1所述的Ag-ZnO系电触点材料的制造方法,其特征在于,所述Ag-ZnO系电触点材料通过对除预定比例的Ag和Zn外的Cu进行熔解铸造来制造,其中对Ag-Zn-Cu合金进行熔解铸造,该合金含有以金属重量换算的5~10重量%的Zn、0.01~3.00重量%的Cu和余量的Ag。
3.根据权利要求1所述的Ag-ZnO系电触点材料的制造方法,其特征在于,所述Ag-ZnO系电触点材料通过对除预定比例的Ag和Zn外的Cu和Ni进行熔解铸造来制造,其中对Ag-Zn-Cu-Ni合金进行熔解铸造,该合金含有以金属重量换算的5~10重量%的Zn、0.01~3.00重量%的Cu、0.01~0.50重量%的Ni和余量的Ag。
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