JP3789304B2 - Ag−ZnO系電気接点材料の製造方法及びその電気接点材料 - Google Patents

Ag−ZnO系電気接点材料の製造方法及びその電気接点材料 Download PDF

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Description

技術分野
本発明は、Ag−ZnO系電気接点材料の製造方法に関するものである。
背景技術
Ag−ZnO系電気接点材料は低接触抵抗性に優れるものであるが、耐溶着性や耐消耗性については十分に満足した特性を有しないことが従来より知られている。そのため、耐溶着性や耐消耗性が特に要求されるリレーやスイッチ等の開閉接点として用いる場合、Ag−ZnO系電気接点材料の耐溶着性、耐消耗性をいかに向上させることができるかが、技術的な課題とされている。
このAg−ZnO系電気接点材料に対して、耐溶着性や耐消耗性の向上を図るために採られる基本的な考え方は、より均一且つ微細に、ZnOをAg中に分散させるというものである。このZnOの均一な微細分散を実現することに関しては、Ag−ZnO系電気接点材料の製造法である、粉末冶金法、内部酸化法において種々の技術が提案されている。
粉末冶金法は、粉末にしたAg及びZnOを混合して、成型焼結するものである。従って、混合する粉末の粒子径を小さくし、十分な混合を行うことで、ZnOを、ある程度の均一な状態で、微細的に分散させることは可能である。しかし、粉末冶金法におけるZnOの分散状態は、粉末にするAg及びZnOの粒径によって制限され、より均一に且つ微細にすることには一定の限界があるものと考えられている。また、AgとZnOとは焼結特性があまり良くなく、製造される材料中に空隙が存在することもあり、それが耐溶着性や耐消耗性を低下させる場合があり、開閉接点の特性を十分に満足したものを製造するには至っていない。そして、粉末冶金法は、製造コスト的に高くなる傾向を有しており、経済的には好ましいものとはいえない。
他方、内部酸化法は、所定組成量のAg−Zn合金を溶解鋳造し、これを圧延加工、打ち抜き、切り出し加工を行うことで特定の形状に成形した後、酸化雰囲気中で加熱することによって、Ag−Zn合金中のZnを選択的に優先酸化させて、Ag中にZnOを分散するものである。この内部酸化法においては、例えば、特公昭57−13613号公報にあるように、ZnOを微細分散させる性質をもつ第3の金属元素を添加することで、ZnOの微細分散が行われている。
内部酸化法において、第3の金属元素を添加し、ZnOの微細分散を行った場合、Ag中のZnOは、その形状が針状になりやすく、その針状酸化物が縞状に析出した分散形態を呈することが多い。そして、このような分散状態は、Zn量の増加に比例して顕著になる傾向を有している。この縞状に分散した針状酸化物では、粉末冶金法のように球状のZnOが微細分散したものと異なり、耐溶着性や耐消耗性の向上を図るには十分なものとはいえなかった。また、微細分散を引き起こすための第3の金属元素は、その添加量によっては、Ag−ZnO系電気接点材料の特性に悪影響を及ぼす場合もあるため、従来の内部酸化法では、ZnOの均一な微細分散について、一定の限界があるものと考えらている。
以上のような事情からAg−ZnO系電気接点材料は、粉末冶金法によるものが多く用いられている。しかしながら、上記したように粉末冶金法でも、粉末粒子の制御性、焼結特性等の製造上の課題があり、製造コスト的にも安価に済むように改善要求されているのが現状である。
このような事情を背景として本発明はなされたものであり、本発明は、ZnOが、より均一且つ微細にAg中に分散させることができ、低接触抵抗性を維持し、耐溶着性及び耐消耗性を向上させることが可能であり、製造コスト的にも好適なAg−ZnO系電気接点材料の製造方法を提供することを目的としている。
発明の開示
上記課題を解決するために、本発明者らは、Ag−ZnO系電気接点材料を内部酸化による製造方法を改善することで、従来においては実現できなったレベルの均一且つ微細な状態で、ZnOを分散させたAg−ZnO系電気接点材料を得ることに至った。具体的には、所定組成量のAgとZnとを溶解鋳造したAg−Zn合金を内部酸化処理して、Ag中にZnOを分散させるものであるAg−ZnO系電気接点材料の製造方法において、金属換算で、Znが5〜10重量%、Agが残部である溶解鋳造したAg−Zn合金を、小片化して内部酸化処理した後、内部酸化された小片を集め圧縮成形してビレットを形成し、そのビレットに圧縮加工及び焼結処理を施し、その後、押出加工して製造するのである。この製造方法によると、Ag中のZnOが、非常に均一且つ微細に分散できることを本発明者らは見出したのである。
溶解鋳造したAg−Zn合金を小片化して内部酸化処理し、その小片を集め圧縮成型してビレットにし、圧縮加工及び焼結処理を施すと、そのビレット中におけるZnOは縞状の分散状態となる。ところが、このビレットを押出加工すると、縞状に分散していたZnOが、Ag中に、均一且つ微細に分散するのである。本発明者らによると、この現象は、AgとZnOの良好な濡れ性に起因するものと推測している。
ビレットから押出加工によって線状材等を形成する場合、そのビレットから線状材への変形過程では、材料の長手方向に非常に大きなせん断力が加わることになる。この押出加工における変形によって、ビレット中に縞状で分散しているZnOがせん断され、Ag中に微細に分散されることになる。本発明者らの研究によると、例えば、Ag−SnO系の電気接点材料のように、Agとの濡れ性が悪い酸化物の場合においては、本発明のAg−ZnO系電気接点材料と同じような均一な微細分散状態が実現できないことを確認している。SnOのようなAgとの濡れ性が悪い酸化物の場合、押出加工によって長手方向に大きなせん断力が加わっても、酸化物は微細にならないのである。一方、Agと濡れ性の良いZnOの場合、押出加工によって長手方向に大きなせん断力が加わると、Agの変形に引きずられてZnOにもせん断力が加わることになり、ビレット中に縞状に存在していたZnOが、さらに微細に破壊され、従来では得られらなかったレベルの、非常に均一且つ微細な分散状態となるのである。
本発明のAg−ZnO系電気接点材料を得る場合、特に、次の条件を満たす必要がある。その一つは、内部酸化処理した小片を集め圧縮成型したビレットに対して施す圧縮加工及び焼結処理は、ビレット中に空孔や欠陥が残留しなくなるまで行うことである。例えば、ビレットに施す圧縮加工及び焼結処理を複数回繰り返して、十分にビレット内部の空孔や欠陥を解消しておく必要がある。
そして、最終の押出加工においては、押出面積比がある程度大きな状態で行うことが必要であり、より好ましくは、ビレット断面と押し出される線状材断面との面積比が51:1以上にして行うことが好ましい。このような大きな押出面積比であると、Ag中のZnOが、非常に均一且つ微細に分散することができ、生産効率も高くなるからである。また、一般的な押出加工装置の加工能力は、押出面積比で約350:1程度にまで行えるものであるが、本発明のAg−ZnO系電気接点材料の製造方法においても、その程度の押出面積比で行うことは可能である。
本発明のAg−ZnO系電気接点材料の製造方法により得られたものは、Ag中のZnOが、従来の内部酸化法では実現できないレベルの、均一且つ微細な分散状態であるため、優れた低接触抵抗性を維持し、耐溶着性及び耐消耗性を向上されたものとなる。本発明のAg−ZnO系電気接点材料の製造方法によれば粉末冶金法による場合よりも低い製造コストで済み、得られるAg−ZnO系電気接点材料の特性は、粉末冶金法のものと同等レベルにすることが可能となる。
本発明のAg−ZnO系電気接点材料の製造方法では、Ag及びZnのみで構成する場合、Znが5〜10重量%、Agが残部である組成にすることが好ましい。Znが5%未満であると、実用的なレベルの耐溶着性及び耐消耗性の向上が図れない。Znが10%を越えると、内部酸化処理が困難となり、例え内部酸化処理ができても接触抵抗の増加が顕著となり、加工性も悪くなるからである。
そして、本発明者らは、上記したAg−ZnO系電気接点材料の製造方法について種々の検討を行った結果、Ag−Zn−Cu合金、Ag−Zn−Cu−Ni合金を用いると、さらに優れた特性を有するAg−ZnO系電気接点材料が製造できることを見出した。
Ag−Zn−Cu合金を用いて上記した本発明のAg−ZnO系電気接点材料を製造した場合は、Cuが添加されても、ZnOはAg中に均一な微細分散をすることになる。このようにCuを添加してZnOが均一に微細分散した場合、ZnOのみのものと比べると、低接触抵抗性を維持する機能を向上させることができる。
本発明者らの研究によると、AgとZnとで製造したAg−ZnO系電気接点材料を開閉接点に用いた場合、AC250V、10Aで開閉動作を繰り返すと、接点表面にZnOが皮膜として堆積し、接触抵抗を増加させる現象があることを確認している。その接点表面を観察すると、アークによって損傷を受けた接点表面部にZnOが層状となって存在している状態が認められ、これが接触抵抗増加の原因となっていることを突き止めている。
ところが、Cuを添加した本発明のAg−ZnO系電気接点材料の製造方法によると、開閉動作におけるZnOによる接触抵抗の増加現象を効果的に防止できるものが製造できるのである。これは、CuがZnO中に固溶した状態で、Ag中に均一微細分散していることに起因するものと推測している。即ち、開閉動作時に発生する接点表面におけるZnOの皮膜の形成を、ZnOに固溶したCuが抑制するのである。
このCuを添加した本発明のAg−ZnO系電気接点材料の製造方法によって得られたものは、優れた低接触抵抗性を維持し、耐溶着性、耐消耗性にも優れたものとなる。そして、汎用タイプのリレー又はスイッチに要求されるAC250V、10A程度の負荷に対して、十分に実用的なレベルの性能を有したものとなる。
このCuを添加したAg−ZnO系電気接点材料の製造方法においては、Znが5〜10重量%、Cuが0.01〜3.00重量%、Agが残部である組成にすることが好ましい。より好ましくは、Znが7〜9重量%で、Cuが0.20〜0.50重量%の範囲であることが、Cuを添加して得られる作用が最も良好なものとなる。
Znが5重量%未満であると実用的なレベルの耐溶着性、耐消耗性の向上が図れなくなる。Znが10重量%を越えると、内部酸化処理が困難になり、Cuを添加してもZnOの均一な微細分散をすることができなくなる。また、例えZnOが均一な微細分散状態になっても、Znが10重量%を越えると実用的なレベルの低接触抵抗を維持することが困難となり、材料の加工性も悪くなるからである。さらに、Cuが0.01重量%未満であると、Cuの添加によるZnOの微細化の効果が小さくなり、3.00重量%を越えると、接点としての使用中に、ZnO中に固溶しているCuが分離し易く、接点表面へCuOを堆積させる現象が生じ、逆に接触抵抗を増加させるためである。
次に、Ag−Zn−Cu−Ni合金を用いて上記した本発明のAg−ZnO系電気接点材料を製造した場合には、開閉接点として用いた際の耐消耗性を、さらに向上させることが可能となる。
Niは、一般的に、内部酸化によってAg−ZnO系電気接点材料を製造する場合に、ZnOを微細析出させる添加元素として知られている。しかしながら、本発明者らの研究によると、Cuを添加したAg−ZnO系電気接点材料と、Ni及びCuを添加したAg−ZnO系電気接点材料とを比較する限り、NiがZnOを微細析出させる効果は認められなかった。しかしながら、Niが含まれていると、汎用タイプのリレー、スイッチ要求されるAC250V、10A程度の負荷に対して、耐消耗性が向上することが判明したのである。これは、Niの一部がZnO中に固溶した状態で、この酸化物がAg中に均一に微細分散したために、耐消耗性が向上したものと推測している。
このCu及びNiを添加したAg−ZnO系電気接点材料の製造方法において、Znが5〜10重量%、Cuが0.01〜3.00重量%、Niが0.01〜0.50重量%の範囲で、Agが残部である組成にすることが好ましい。より好ましくは、Znが7〜9重量%、Cuが0.20〜0.50重量%、Niが0.05〜0.20重量%の範囲であることが、ZnO、Cu及びNiとの複合的な作用が最もバランスのとれた状態となる。
Ni量が0.01重量%未満であると耐消耗性の向上効果が減少する。また、0.50重量%を越えると、Niが内部酸化処理前にAg合金中に偏析し、内部酸化後には粗大なNiO粒子を析出させ、それが接触抵抗増加等の原因となるからである。この場合において、Niの代わりにFe、Coを使用することも可能で、これら金属でもNiと同様の耐消耗性の向上に寄与するものである。Zn及びCuの含有範囲については、上記した理由と同様であるため省略する。
以上で説明した本発明に係るAg−ZnO系電気接点材料の製造方法により得られた電気接点材料は、上述したようにAg中のZnOが、従来の内部酸化法では実現できないレベルの、均一且つ微細な分散状態であるため、優れた低接触抵抗性を維持し、耐溶着性及び耐消耗性を向上されたものとなる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の一実施形態について、以下に記載する実施例により説明する。実施例1〜17は表1に示す合金組成(重量%で表示)で得られたAg−ZnO系電気接点材料であり、従来例1〜8、比較例1〜2は、実施例と比較するための電気接点材料を示している。
【表1】
Figure 0003789304
Figure 0003789304
この実施例1〜17に示すAg−ZnO系電気接点材料は以下に示す製造方法により得られたものである。各実施例のAg−ZnO系電気接点材料は、通常の高周波溶解炉を用い、各組成のAg−Zn系合金を溶製後、インゴットに鋳造して熱間押し出し加工により、φ6mmの線材とした。続いて、その線材を700℃で焼鈍しながらφ2mmまで引き延ばし加工を行い、長さ2mmで切断することで、φ2mm×2mmLのチップを作成した。このチップを酸素圧5気圧、温度800℃で48時間、内部酸化処理を行い、内部酸化処理後のチップを集め、圧縮成型して、φ50mmの円柱ビレットを形成した。
そして、この円柱ビレットを、円筒容器に納め、円柱長手方向から圧力を加えることで、円柱ビレットを圧縮加工した。この圧縮加工では、円柱ビレットの側面が円筒容器によって拘束されているため、円柱長手方向における変形は可能であるが、それと垂直方向になる円柱側面方向への変形はできないようにされている。この圧縮加工に続いて、750℃、4時間の焼結処理を行った。この圧縮加工及び焼結処理は、4回繰り返して行った。
この圧縮加工及び焼結処理を施したビレットは、熱間押し出し加工により、φ7mmの線材に形成した(押出面積比約51:1)。続いて、線引き加工にて直径2.3mmの線材とし、ヘッダーマシンによって、頭径3.5mm、頭厚1mmのリベット接点を作成した。
従来例1〜2の電気接点材料は、本発明者らの従来の内部酸化法によって製造したものであり、通常の高周波溶解炉を用い、各組成のAg−Zn系合金を溶製後、インゴットに鋳造して熱間押し出し加工により、φ2.3mmの線材とした。そして、その線材を酸素圧5気圧、温度800℃で48時間、内部酸化処理を行ったものである。さらに、比較例1〜2の電気接点材料は、粉末冶金法により製造したものであり、金属量換算で表1に記載した組成量となるように、Ag及びZnO、CuOの粉末を準備し、焼結温度750℃、成型圧力200tの条件で製造したものである。
ここで、実施例についての断面組織及び物性について説明する。代表的なものとして図1〜3に、実施例3、11、16についての押出加工後の線材にした状態の断面組織写真を示している。図4〜6は従来例2、5、7の断面組織写真を、図7及び図8は比較例1及び2の断面組織写真を示している。これらの断面写真は金属顕微鏡で400倍の倍率で観察してものである。
さらに、表1には、各実施例、従来例、比較例の電気接点材料断面におけるビッカース硬度値(荷重200gf)を示している。実施例の硬度値の中で[]内に記載している値は、押出加工直前の状態のものを示している。
実施例3、11、16については、押出加工直前の状態で、Ag中のZnO等の酸化物が図4〜6と同じように縞状に分散した状態で確認された。この縞状の酸化物の分散状態が、押出加工後には図1〜3に示すように、極めて微細に、且つ、均一に分散していることが確認された。このことは、表1に記載する他の実施例においても同様の結果であった。また、図4〜6に示す従来例では、縞状にZnOが分散していることが確認された。そして、図6及び図7に示すように粉末冶金法にて得られた比較例では、ある程度の均一性を有した状態で、ZnOがAg中に分散していることが確認された。しかしながら、実施例における図1〜3が示しているように、比較例での酸化物の分散状態に比べ、図1〜3の酸化物の分散状態の方が、より均一で微細な状態であることが確認された。
また、表1に示すビッカース硬度値見ると判るように、各実施例の硬度は、従来例及び比較例の硬度と比べると、明らかに大きな値を示していた。このことから、実施例の電気接点材料が、ZnOの微細分散効果によって、硬化されていることが判明した。
次に、リベット接点での耐久試験結果について説明する。従来例11のリベット接点を、リレーに組み込み、表2に示すTV規格で定められたTV−8条件により耐久試験を行った。対比用のサンプルとして、12重量%Cd−残部Agの組成である合金を従来例と同じ製法で内部酸化処理したものを製造し、同形状のリベット接点に加工したものを使用した(比較例3)。この比較例3の電気接点材料の断面組織は、比較的均一且つ微細に酸化物が分散しているものである。
【表2】
Figure 0003789304
表2に示す条件で4万回の開閉を行った後、実施例11及び比較例3のリベット接点部における断面組織を観察した結果を図9〜図12に示す。図9(倍率50倍)及び図10(倍率400)は実施例11の接点部の断面組織写真を、図11(倍率50倍)及び図12(倍率400)は比較例3の接点部の断面組織写真を示したもので、(a)は可動側、(b)は固定側の接点部の断面を示している。図9(a)(b)が示すように、実施例11では、その接点表面が平滑に保たれていることに比べ、比較例3の場合、図11(a)(b)が示すように、かなりの凹凸が生じて荒れた表面となっていることが確認された。この接点部を拡大した図10、図12を見ると判るように、実施例11では縞状に酸化物(写真黒色部)が堆積することはあまりなく、良好な組織状態を維持していることが確認されたが、比較例3の場合、接点表面側に酸化物(写真黒色部)が縞状に堆積し変質している状態が確認された。
この耐久試験結果より、実施例11の電気接点材料は、従来の電気接点材料のなかで好適なものとして用いられているCd系のものと比較しても、耐溶着性、耐消耗性に優れていることが確認できた。
産業上の利用可能性
本発明のAg−ZnO系電気接点材料の製造方法によると、ZnOが、より均一且つ微細にAg中に分散させることができ、耐溶着性及び耐消耗性を向上させることができる。そして、製造コストをも低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
図1は、実施例3の断面組織写真である。図2は、実施例11の断面組織写真である。図3は、実施例16の断面組織写真である。図4は、従来例2の断面組織写真である。図5は、従来例5の断面組織写真である。図6は、従来例7の断面組織写真である。図7は、比較例1の断面組織写真である。図8は、比較例2の断面組織写真である。図9は、実施例11の耐久試験後の断面組織写真(×50)である。図10は、図9の一部を拡大したの断面組織写真(×400)である。図11は、比較例3の耐久試験後の断面組織写真(×50)である。図12は、図11の一部を拡大したの断面組織写真(×400)である。

Claims (4)

  1. 所定組成量のAg、Znを溶解鋳造したAg−Zn合金を内部酸化処理して、Agマトリックス中にZnOを均一に微細分散させるものであるAg−ZnO系電気接点材料の製造の方法であって、以下の工程で製造されることを特徴とするAg−ZnO系電気接点材料の製造方法。
    (1)金属重量換算で、Znが5〜10重量%、残部がAgであるAg−Zn合金を溶解、鋳造する工程。
    (2)鋳造された合金を小片化する工程。
    (3)小片を内部酸化処理することにより、Agマトリックス中にZnOが縞状に析出した小片を製造する工程。
    (4)内部酸化された小片を集め、金型に入れ圧縮してビレットを作成する工程。
    (5)焼結処理、圧縮処理を数回ビレットに施し、ビレット内部の欠陥を除去する工程。
    (6)押出面積比51:1以上の比率で、ビレットを押出加工し、押出加工時に材料内部に発生するせん断力を利用して、縞状に析出したZnOを粒状に変換し、結果として、ZnOをAgマトリックス中に均一に微細分散させる工程。
  2. 所定組成量のAg、Zn、Cuを溶解鋳造したAg−Zn−Cu合金を内部酸化処理して、Agマトリックス中にZnOを均一に微細分散させるものであるAg−ZnO系電気接点材料の製造の方法であって、以下の工程で製造されることを特徴とするAg−ZnO系電気接点材料の製造方法。
    (1)金属重量換算で、Znが5〜10重量%、Cuが0.01〜3.00重量%、残部がAgであるAg−Zn−Cu合金を溶解、鋳造する工程。
    (2)鋳造された合金を小片化する工程。
    (3)小片を内部酸化処理することにより、Agマトリックス中にZnOが縞状に析出した小片を製造する工程。
    (4)内部酸化された小片を集め、金型に入れ圧縮してビレットを作成する工程。
    (5)焼結処理、圧縮処理を数回ビレットに施し、ビレット内部の欠陥を除去する工程。
    (6)押出面積比51:1以上の比率で、ビレットを押出加工し、押出加工時に材料内部に発生するせん断力を利用して、縞状に析出したZnOを粒状に変換し、結果として、ZnOをAgマトリックス中に均一に微細分散させる工程。
  3. 所定組成量のAg、Zn、Cu、Niを溶解鋳造したAg−Zn−Cu−Ni合金を内部酸化処理して、Agマトリックス中にZnOを均一に微細分散させるものであるAg−ZnO系電気接点材料の製造の方法であって、以下の工程で製造されることを特徴とするAg−ZnO系電気接点材料の製造方法。
    (1)金属重量換算で、Znが5〜10重量%、Cuが0.01〜3.00重量%、Niが0.01〜0.50重量%、残部がAgであるAg−Zn−Cu−Ni合金を溶解、鋳造する工程。
    (2)鋳造された合金を小片化する工程。
    (3)小片を内部酸化処理することにより、Agマトリックス中にZnOが縞状に析出した小片を製造する工程。
    (4)内部酸化された小片を集め、金型に入れ圧縮してビレットを作成する工程。
    (5)焼結処理、圧縮処理を数回ビレットに施し、ビレット内部の欠陥を除去する工程。
    (6)押出面積比51:1以上の比率で、ビレットを押出加工し、押出加工時に材料内部に発生するせん断力を利用して、縞状に析出したZnOを粒状に変換し、結果として、ZnOをAgマトリックス中に均一に微細分散させる工程。
  4. 請求項1〜3に記載されたAg−ZnO系電気接点材料の製造方法によって得られた電気接点材料。
JP2000614475A 1999-04-23 2000-04-20 Ag−ZnO系電気接点材料の製造方法及びその電気接点材料 Expired - Lifetime JP3789304B2 (ja)

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