CN114686803B - 一种微波等离子体化学气相沉积制备的三元氮化物涂层及其方法 - Google Patents

一种微波等离子体化学气相沉积制备的三元氮化物涂层及其方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种微波等离子体化学气相沉积制备的三元氮化物涂层及方法，属于涂层制备技术领域。一种微波等离子体化学气相沉积的三元氮化物涂层，所述三元氮化物涂层的分子形式为M1‑xDxNy。一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法，包括以下步骤；（1）基体清洗、预处理；（2）进行第一次微波等离子体化学气相沉积，金属基体表面形成固溶体和或金属间化合物；（3）进行第二次微波等离子体化学气相沉积，开始沉积三元氮化物涂层。本发明中的三元氮化物涂层中均匀分布微量固溶体或金属间化合物，起到弥散强化、增强涂层性能的作用，涂层表现出更优的高温服役特性；本发明中的方法具有更高的沉积效率，能获得较厚的三元氮化物涂层。

Description

一种微波等离子体化学气相沉积制备的三元氮化物涂层及其 方法
技术领域
本发明属于涂层制备技术领域，具体涉及一种微波等离子体化学气相沉积制备的三元氮化物涂层及其方法。
背景技术
航空航天、海洋工程及国防军工等领域的尖端装备使用工况苛刻、极端（如超高温、大温差、高速冲刷、循环冲击、热化学腐蚀等），其对关键材料的防护能力及其使用安全性、服役可靠性提出了更高的要求，这要求表面涂层必须具有高硬度、耐高温、抗氧化、耐烧蚀等特点，其中改善表面涂层的抗氧化性和耐烧蚀性成为涂层发展的重要方向。虽然金属（Cr、Ti、Ta等）和二元氮化物（CrN、TiN、TaN等）涂层都对装备具有一定的保护作用，但金属涂层在使用过程中易被氧化、产生裂纹、从基体剥落，而二元氮化物涂层在更高使用温度下的抗氧化和耐烧蚀性能也不够理想。与之相比，三元金属氮化物涂层具有更高的硬度、更好的化学和热稳定性以及优异的耐磨性，尤其是多元之间的性能互补作用使其在更高使用温度下仍能保持良好的抗氧化与耐烧蚀性。
已公开的申请号为CN201711146898.3的中国专利中公开了一种物理气相沉积设备和物理气相沉积方法。物理气相沉积设备包括壳体、发射源、承载装置和动力装置，其中，壳体的内部形成真空镀膜室，发射源、承载装置和动力装置位于真空镀膜室内，动力装置连接至承载装置以使位于承载装置上的待镀膜产品产生上下振动、由里向外的翻转以及沿预定方向的旋转。该发明的物理气相沉积设备镀膜时，镀膜过程的自动化程度更高；而且可以使得待镀膜产品能够获得完整全面的PVD镀层，显著的提高了产品的适用性，镀膜质量也能得到进一步的保障。但是制备的镀层的较薄，在极端的环境下无法实现理想的物理性能。
现有技术中，制备三元氮化物涂层多使用磁控溅射等物理气相沉积方法，该方法一般需要两种及两种以上的金属、合金或氮化物块材作为沉积涂层的靶材。但是，物理气相沉积的效率低，一般只能得到较薄的涂层，所需靶材的制作工艺复杂、成本高，而且受到靶材质量（致密度、晶粒大小等）以及沉积过程中不同靶材、不同溅射条件的相互影响，会导致涂层中出现大颗粒、气孔等组织缺陷，影响涂层性能。与物理气相沉积相比，化学气相沉积的速率更快，能得到微米甚至毫米级的涂层，但难以引入多种金属元素，一般只用于制备二元氮化物涂层。虽有少量文献报道，采用化学气相沉积技术，以金属有机化合物为原料，可以制备一些三元氮化物涂层，但可供使用的金属有机化合物原料十分有限，价格昂贵且具有一定毒性，另外化学气相沉积相对较高的制备温度，也会对防护基体产生不利影响。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种微波等离子体化学气相沉积制备的三元氮化物涂层及其方法。该三元氮化物涂层具有高硬度、耐磨损、抗氧化、耐烧蚀等特征，而且涂层中均匀分布微量固溶体或金属间化合物，起到弥散强化、增强涂层性能的作用，涂层表现出更优的高温服役特性；本发明中的方法具有更高的沉积效率，能在较短时间内获得较厚的三元氮化物涂层，制备方法是基于微波对不同金属微区表面的不断熔融与化学反应，形成固溶体或金属间化合物，解决了一般化学气相沉积技术难以引入多种金属元素的难题，成功的制备了三元氮化物涂层。
本发明为一种微波等离子体化学气相沉积制备的三元氮化物涂层，所述三元氮化物涂层的分子形式为M1-xDxNy，其中M为Cr、Ti、Ta、W、Hf中的一种或多种，所述D为Al、Cu、Ni中的一种或多种，所述三元氮化物涂层中分布有固溶体和或金属间化合物，这里的x，y没有具体的范围，在形成固溶体或者金属间化合物时会根据具体的反应条件改变。三元氮化物涂层中包含三种元素，能够保证涂层具有高硬度、耐磨损、抗氧化、耐烧蚀等特征，同时涂层中均匀分布微量固溶体或金属间化合物，起到弥散强化、增强涂层性能的作用，表现出更优的高温服役特性，更致密的表层使得其具有更稳定的使用性，长期在较恶劣的环境下工作性能不会改变。
本发明为一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法，所述三元氮化物涂层为前文所述的三元氮化物涂层，包括以下步骤；
（1）基体清洗：将金属基体在氨基酸型表面活性剂中清洗，在丙酮溶液中浸泡后，再在无水乙醇中超声振荡2次，每次15分钟，去除表面杂质和油污，然后在45℃氮气环境下烘干；
（2）预处理：在经步骤（1）处理过的金属基体上放置5μm-2mm厚的异质金属层，然后整体放入微波等离子化学气相沉积腔体中，将腔体抽真空进行预处理，所述预处理过程为将微波等离子化学气相沉积腔体抽真空至1Pa以下，通入150sccm的氢气，调节微波功率至3000W，腔体气压保持在10kPa，沉积温度在300℃，由氢等离子体轰击基片台上样品15min，利用氢等离子的强还原性进一步清除表面杂质和氧化物；
其中，金属基体为涂覆有Cr、Ti、Ta涂层的金属或合金中的一种或多种，另外，所述金属基体也可以为可以为Cr、Ti、Ta纯金属或Ti合金、W合金、Hf合金中的一种或多种。
所述异质金属层的熔点小于1500℃。所述异质金属层为异质的金属粉或金属片，这里的异质指的是金属粉末或者金属片与金属基体中的金属不是同一种金属。所述金属粉或金属片的材质为Al、Cu、Ni金属粉中的一种或多种。
（3）制备固溶体或金属间化合物：依据异质金属粉或金属片的物化特性，调节所述微波等离子化学气相沉积腔体气压为2-50kPa，调节腔体内的温度为500-1600℃，开启并调节微波功率为2000-6000W，进行第一次微波等离子化学气相沉积，所述第一次微波等离子化学气相沉积的时间为0.5-3h，此时金属基体与异质金属层在高能微波等离子场的作用下被活化，所述金属基体表面形成固溶体和或金属间化合物；
在实验前需提前筛选金属基体与异质金属粉或金属片的种类。在筛选时按照以下原则，金属基体或异质金属粉或金属片的物化特性以及是否反应作为依据，比如 Al是一种低熔点金属，和Cr又能很好的进行化学反应（可从二元相图中得）生成固溶体，其次需考虑所选择的金属基体与异质金属粉或金属片是否与含氮气体进行化学反应生成氮化物，且最好所形成的氮化物晶体结构相似。基于此本发明中选择金属基体为涂覆有Cr、Ti、Ta涂层的金属或合金中的一种或多种，也可以为Cr、Ti、Ta纯金属或Ti合金、W合金、Hf合金中的一种或多种。所述金属粉为Al、Cu、Ni金属粉中的一种或多种。
本发明中固溶体、金属间化合物在涂层中可以同时存在也可以单独存在，这取决于选择的金属基体与异质金属粉或金属片在微波等离子场中的物化性质和在二元相图上的情况具体分析。固溶体的形成：在微波等离子场中的两种金属，低熔点金属熔融后，进入高熔点金属（置换高熔点金属或者在高熔点金属间隙内）形成固溶体，举个简单的离子，Al是低熔点金属，而Cr是高熔点金属，Al在微波等离子场中熔融，且Al置换Cr原子形成固溶体。金属间化合物的形成：即在微波等离子场中，两种金属在一定反应条件下反应形成化合物。
（4）制备三元氮化物涂层：向所述微波等离子化学气相沉积腔体中通入含氮气体并调节气体比例，进行第二次微波等离子化学气相沉积，开始沉积三元氮化物涂层，所述第二次微波等离子化学气相沉积的腔体气压为3-30kPa，微波功率为800-6000W，沉积时间为0.5-6h，沉积温度550-1200℃，所述含氮气体为N和H的混合气体，所述含氮气体为氮气、氨气中的一种或两种，其中N原子所占原子百分数在50-100%之间，例如，所述含氮气体为氮气，所述含氮气体中N原子所占原子百分数为60%。所述含氮气体的总气体流量为200-1000sccm。
三元氮化物的形成，首先通过微波等离子的加速实现两种金属的反应生成固溶体或金属间化合物（二元），然后通过含氮气体的加入与固溶体或金属间化合物在微波等离子中发生化学反应，形成三元氮化物涂层。
本发明中的方法实现了从二元到三元的转变，其中主要通过微波等离子场的作用，一般来说固溶体和金属间化合物很难在短时间形成，但是通过微波等离子场的作用，诱导反应加速进行，可以在短时间内原位进行化学反应，使涂层从表面到内部原位形成结构致密的三元氮化物涂层，同时提高涂层的结合力，避免了长期恶劣环境下使用出现的脱落、裂纹的可能。
（5）沉积完成后，依次关闭N原子气体源和微波电源，继续通入氢气使基体以5-15℃/min速率冷却至250℃以下，关闭氢气，待基体冷却至室温，取出样品，获得三元氮化物涂层。
本发明的优点及有益效果是：
本发明所述的三元氮化物涂层，具有高硬度、耐磨损、抗氧化、耐烧蚀等特征，而且涂层中均匀分布微量固溶体或金属间化合物，起到弥散强化、增强涂层性能的作用，表现出更优的高温服役特性。
本发明的制备过程是先通过微波对不同金属微区表面的不断熔融与化学反应，金属基体表面与异质金属层形成固溶体和或金属间化合物，然后再引入氮元素，利用微波场中金属、固溶体和或金属间化合物与含氮气体反应速率的不同以及反应吉布斯自由能的差异，在微波等离子场作用下生成三元氮化物，解决了一般化学气相沉积技术难以引入多种金属元素的难题，高质量地获得三元氮化物涂层。本发明借助于微波等离子体的高能量特性，相比于其它物理或化学气相沉积方法，具有更高的沉积效率，能在较短时间内获得较厚的三元氮化物涂层，同时制得的涂层中无大颗粒、气孔等组织缺陷，并且三元氮化物涂层的内部结构均匀，晶粒尺寸均匀，制备的涂层均质化程度好。
附图说明
图1是本发明具体实施方式的实施例1中提供的一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的过程中三元氮化物涂层结构形成示意图；
图2是本发明具体实施方式的实施例1中提供的一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法制备的三元氮化物涂层的断面形貌图；
图3是本发明具体实施方式的实施例1中提供的一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法制备的三元氮化物涂层的表面形貌及化学成分；
图4是本发明具体实施方式的实施例2中提供的一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法制备的三元氮化物涂层的表面形貌及化学成分。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
一种微波等离子体化学气相沉积制备的三元氮化物涂层，所述三元氮化物涂层的分子形式为M1-xDxNy，其中M为Cr，所述D为Al，所述三元氮化物涂层中分布有固溶体和或金属间化合物。
一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法，所述三元氮化物涂层为前文所述的三元氮化物涂层，包括以下步骤；
（1）基体清洗：将金属基体在氨基酸型表面活性剂中清洗，在丙酮溶液中浸泡后，再在无水乙醇中超声振荡2次，每次15分钟，去除表面杂质和油污，然后在45℃氮气环境下烘干；
（2）预处理：在经步骤（1）处理过的金属基体上放置20μm厚的铝粉，然后整体放入微波等离子化学气相沉积腔体中，将腔体抽真空进行预处理，所述预处理过程为将腔体抽真空至1Pa以下，通入150sccm的氢气，调节微波功率至3000W，腔体气压保持在10kPa，沉积温度在300℃，由氢等离子体轰击基片台上样品15min；
其中，金属基体为涂覆有Cr涂层的合金钢基体。
（3）制备固溶体或金属间化合物：调节腔体气压为20kPa，调节腔体内的温度为750℃，开启并调节微波功率为3000W，进行第一次微波等离子化学气相沉积，沉积的时间为0.7h，此时金属基体与异质金属层在高能微波等离子场的作用下被活化，所述金属基体表面形成Cr-Al固溶体；
（4）制备三元氮化物涂层：向腔体中通入含氮气体并调节气体比例，进行第二次微波等离子化学气相沉积，开始沉积Cr1-xAlxNy三元氮化物涂层，腔体气压为20kPa，微波功率为5000W，沉积时间为5h，沉积温度850℃，所述含氮气体为N和H的混合气体，所述含氮气体为氮气，其中N原子所占原子百分数为60%，所述含氮气体的总气体流量为800sccm；
（5）沉积完成后，依次关闭N原子气体源和微波电源，继续通入氢气使基体以10℃/min速率冷却至250℃以下，关闭氢气，待基体冷却至室温，取出样品，获得Cr1-xAlxNy三元氮化物涂层。
图1为本实施例中提供的一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法制备过程中涂层结构形成的示意图。图2为本实施例中的三元氮化物涂层的断面形貌图，从图中可以看出所制备的三元氮化物涂层较厚，可满足极端服役环境下服役需求。图3为本实施例中制备的三元氮化物涂层的表面形貌及化学成分，所形成的涂层的晶粒尺寸均匀，没有明显的大颗粒、空隙缺陷，微量固溶体均匀分布在涂层中，起到弥散强化的作用；结合EDS数据分析得出各元素原子百分比，所制备的涂层为Cr1-xAlxNy三元氮化物，而且铝的含量为23%。
实施例2
一种微波等离子体化学气相沉积制备的三元氮化物涂层，所述三元氮化物涂层的分子形式为M1-xDxNy，其中M为Ti，所述D为Al，所述三元氮化物涂层中分布有固溶体和或金属间化合物。
一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法，所述三元氮化物涂层为前文所述的三元氮化物涂层，包括以下步骤；
（1）基体清洗：将金属基体在氨基酸型表面活性剂中清洗，在丙酮溶液中浸泡后，再在无水乙醇中超声振荡2次，每次15分钟，去除表面杂质和油污，然后在45℃氮气环境下烘干；
（2）预处理：在经步骤（1）处理过的金属基体上放置5μm厚的金属铝粉，然后整体放入微波等离子化学气相沉积腔体中，将腔体抽真空进行预处理，所述预处理过程为将腔体抽真空至1Pa以下，通入150sccm的氢气，调节微波功率至3000W，腔体气压保持在10kPa，沉积温度在300℃，由氢等离子体轰击基片台上样品15min；
其中，金属基体为Ti金属块。
（3）制备固溶体或金属间化合物：调节腔体气压为2kPa，调节腔体内的温度为500℃，开启并调节微波功率为2000W，进行第一次微波等离子体化学气相沉积，沉积的时间为0.5h，此时金属基体与异质金属层在高能微波等离子场的作用下被活化，所述金属基体表面形成Ti-Al固溶体或金属间化合物；
（4）制备三元氮化物涂层：向腔体中通入含氮气体并调节气体比例，进行第二次微波等离子体化学气相沉积，开始沉积Ti1-xAlxNy三元氮化物涂层，腔体气压为3kPa，微波功率为800W，沉积时间为0.5h，沉积温度550℃，所述氮气体为氮气，其中N原子所占原子百分数为50%，所述含氮气体的总气体流量为200sccm；
（5）沉积完成后，依次关闭N原子气体源和微波电源，继续通入氢气使基体以5℃/min速率冷却至250℃以下，关闭氢气，待基体冷却至室温，取出样品，获得Ti1-xAlxNy三元氮化物涂层。
根本实施例中制备的三元氮化物涂层的结构和成分分析参阅图4。
实施例3
一种微波等离子体化学气相沉积制备的三元氮化物涂层，所述三元氮化物涂层的分子形式为M1-xDxNy，其中M为Ti，所述D为Cu，所述三元氮化物涂层中分布有固溶体和或金属间化合物。
一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法，所述三元氮化物涂层为前文所述的三元氮化物涂层，包括以下步骤；
（1）基体清洗：将金属基体在氨基酸型表面活性剂中清洗，在丙酮溶液中浸泡后，再在无水乙醇中超声振荡2次，每次15分钟，去除表面杂质和油污，然后在45℃氮气环境下烘干；
（2）预处理：在经步骤（1）处理过的钛合金基体上放置2mm厚的铜片，然后整体放入微波等离子体化学气相沉积腔体中，将腔体抽真空进行预处理，所述预处理过程为将腔体抽真空至1Pa以下，通入150sccm的氢气，调节微波功率至3000W，腔体气压保持在10kPa，沉积温度在300℃，由氢等离子体轰击基片台上样品15min；
（3）制备固溶体或金属间化合物：调节所述腔体气压为50kPa，调节腔体内的温度为1600℃，开启并调节微波功率为6000W，进行第一次微波等离子体化学气相沉积，沉积时间为3h，此时金属基体与异质金属层在高能微波等离子场的作用下被活化，所述金属基体表面形成固溶体和或金属间化合物；
（4）制备三元氮化物涂层：向所述化学气相沉积腔体中通入含氮气体并调节气体比例，进行第二次微波等离子体化学气相沉积，开始沉积三元氮化物涂层，腔体气压为30kPa，微波功率为6000W，沉积时间为6h，沉积温度1200℃，所述含氮气体为氮气，其中N原子所占原子百分数在100%，所述含氮气体的总气体流量为1000sccm；
（5）沉积完成后，依次关闭N原子气体源和微波电源，继续通入氢气使基体以15℃/min速率冷却至250℃以下，关闭氢气，待基体冷却至室温，取出样品，获得三元氮化物涂层。
实施例4
本实施例与实施例3相同，区别为本实施例中金属基体为带有Ta涂层的金钢，异质金属为Ni粉。
实施例5
本实施例与实施例3相同，区别为本实施例中金属基体为带有钨合金，异质金属为Ni粉。
实施例6
本实施例与实施例3相同，区别为本实施例中金属基体为带有Hf合金，异质金属为Ni粉。
对实施例4-6中的三元氮化物涂层的分析结果与实施例1中的相似，在此不再赘述。
本发明所的三元氮化物涂层，具有高硬度、耐磨损、抗氧化、耐烧蚀等特征，而且涂层中均匀分布微量固溶体或金属间化合物，起到弥散强化、增强涂层性能的作用，表现出更优的高温服役特性。
本发明的制备过程是先通过微波对不同金属微区表面的不断熔融与化学反应，金属基体表面与异质金属层形成固溶体和或金属间化合物，然后再引入氮元素，利用微波场中金属、固溶体和或金属间化合物与含氮气体反应速率的不同以及反应吉布斯自由能的差异，在微波等离子场的作用下生成三元氮化物，解决了一般化学气相沉积技术难以引入多种金属元素的难题，高质量地获得三元氮化物涂层。本发明借助于微波等离子体的高能量特性，相比于其它物理或化学气相沉积方法，具有更高的沉积效率，能在较短时间内获得较厚的三元氮化物涂层，同时制得的涂层中无大颗粒、气孔等组织缺陷，并且三元氮化物涂层的内部结构均匀，晶粒尺寸均匀，制备的涂层均质化程度好。

Claims (9)

1.一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法，其特征在于，所述三元氮化物涂层的分子形式为M1-xDxNy，其中M为Cr、Ti、Ta、W、Hf中的一种，所述D为Al、Cu、Ni中的一种，所述三元氮化物涂层中分布有固溶体和/或金属间化合物；所述三元氮化物涂层的制备方法，包括以下步骤；
（1）基体清洗：将金属基体在氨基酸型表面活性剂中清洗，在丙酮溶液中浸泡后，再超声、烘干；
（2）预处理：在经步骤（1）处理过的金属基体上放置5μm-2mm厚的异质金属层，然后放入微波等离子化学气相沉积腔体中，将腔体抽真空进行预处理；
（3）制备固溶体或金属间化合物：调节所述微波等离子化学气相沉积腔体气压为2-50kPa，调节温度为500-1600℃，微波功率为2000-6000W，进行第一次微波等离子化学气相沉积，所述第一次微波等离子化学气相沉积的时间为0.5-3h，所述金属基体表面形成固溶体和/或金属间化合物；
（4）制备三元氮化物涂层：向所述微波等离子化学气相沉积腔体中通入含氮气体并调节气体比例，进行第二次微波等离子化学气相沉积，开始沉积三元氮化物涂层，所述第二次微波等离子化学气相沉积的腔体气压为3-30kPa，微波功率为800-6000W，沉积时间为0.5-6h，沉积温度550-1200℃，所述含氮气体中N原子所占原子百分数在50-100%之间，所述含氮气体的总气体流量为200-1000sccm；
（5）沉积完成后，依次关闭N原子气体源和微波电源，继续通入氢气使基体以5-15℃/min速率冷却至250℃以下，关闭氢气，待基体冷却至室温，取出样品，获得三元氮化物涂层。
2.根据权利要求1所述的一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法，其特征在于，所述预处理过程为将微波等离子化学气相沉积腔体真空至1Pa以下，通入150sccm的氢气，调节微波功率至3000W，腔体气压保持在10kPa，沉积温度在300℃，由氢等离子体轰击基片台上样品15min。
3.根据权利要求1或2所述的一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法，其特征在于，所述含氮气体为氮气、氨气中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法，其特征在于，所述含氮气体为氮气，所述含氮气体中N原子所占原子百分数为60%。
5.根据权利要求3所述的一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法，其特征在于，金属基体为涂覆有Cr、Ti、Ta涂层的金属或合金中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法，其特征在于，所述金属基体为金属基体为Cr、Ti、Ta纯金属或Ti合金、W合金、Hf合金中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法，其特征在于，所述异质金属层的熔点小于1500℃。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法，其特征在于，所述异质金属层为异质的金属粉或金属片。
9.根据权利要求8所述的一种微波等离子体化学气相沉积制备三元氮化物涂层的方法，其特征在于，所述金属粉或金属片的材质为Al、Cu、Ni中的一种。
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