CN114686083A - 一种涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料组合物及其应用，以及包含该涂料组合物形成的涂层的制品。该涂料组合物包含：聚氨酯预聚物，其包含60重量％‑100重量％的基于芳香族异氰酸酯的聚氨酯预聚物和0‑40重量％的基于脂肪族和/或脂环族异氰酸酯的聚氨酯预聚物，相对于所述聚氨酯预聚物的总重量计；可膨胀石墨；表面未经处理的聚磷酸铵；和除水剂；所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团含量为2.5重量％‑14重量％，相对于所述聚氨酯预聚物的固体组分的总重量计；所述除水剂的量为0.1重量％‑5重量％，相对于所述组合物的总重量计；所述聚氨酯预聚物的重量与所述可膨胀石墨和表面未经处理的聚磷酸铵的重量和之比为1/2‑2/1，所述可膨胀石墨和表面未经处理的聚磷酸铵的重量比为1/10‑4/1。

Description

一种涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物及其应用，以及包含该涂料组合物形成的涂层的制品。
背景技术
近年来，新能源汽车尤其是纯电动汽车被积极推广。电动汽车的电池尤其是锂电池的电芯正极防爆阀位置存在内燃、热失控的风险，电动汽车电池热失控的情况时有发生。为提高电动汽车的安全性，工信部制定了三项强制性国家标准-GB18384-2020《电动汽车安全要求》、GB38031-2020《电动客车安全要求》和GB38032-2020《电动汽车用动力蓄电池安全要求》，对电动汽车电池箱的耐火、耐温性提出了更高的要求。例如《电动汽车用动力蓄电池安全要求》中新增的热扩散测试项，是要求电动汽车的电池在发生热失控后，电池箱在5分钟内不起火、不爆炸，为车内乘员提供充足的逃生时间。
为了提高电池箱的耐火和耐温性，首选方案是更换电池箱体材料为阻燃材料，但是其阻燃效果相对有限。还可以在电池箱内侧铆接一层云母片，但是云母片相对密度较大，不利于车身轻量化，并且如果电池箱的设计存在一定的异形结构，云母片难以和电池箱完全贴合。
在电池箱内侧或外侧做一层阻燃涂层是个非常合适和经济的选择。阻燃涂层的体系可以为溶剂型体系、水性体系和无溶剂体系。溶剂型体系对电池箱体基材的附着力非常优异，但是传统的溶剂型体系中因含有大量溶剂，尤其是酯类、酮类等溶剂对塑料电池箱体基材腐蚀较为严重。水性体系的阻燃涂层是环保解决方案，但是水性体系存在水分挥发慢的问题，尤其是水性厚涂体系，常常需要配备烘干设备。汽车电池箱体体积较大，生产安装车间往往没有预排烘道，如果使用水性体系，体系干燥需耗费大量时间，极大地影响汽车电池箱的生产效率。无溶剂体系不会腐蚀电池箱体基材，且不存在体系中水分挥发慢的问题，相对于溶剂型体系和水性体系是更优的选择。然而，双组分无溶剂体系需要投资特殊的设备进行现场混配，且混合后必须在一定的使用时间内使用，施工不方便。
因此，希望开发一种新的耐火耐温的涂料组合物，其可方便的涂覆于电动汽车电池箱并形成涂层，涂层具有良好的耐火和耐高温性能，当电池箱内的电池发生起火、爆炸时，电池箱能5分钟以上不起火、不爆炸，为车内乘员提供逃生时间。
发明内容
本发明的目的是提供一种涂料组合物及其应用，该涂料组合物的涂覆方法以及包含该涂料组合物形成的涂层的制品。
根据本发明的涂料组合物，包含以下组分：
a.聚氨酯预聚物，其包含60重量％-100重量％的基于芳香族异氰酸酯的聚氨酯预聚物和0-40重量％的基于脂肪族和/或脂环族异氰酸酯的聚氨酯预聚物，相对于所述聚氨酯预聚物的总重量计；
b.可膨胀石墨；
c.表面未经处理的聚磷酸铵；
d.除水剂；和
e.可选的不超过35重量％的溶剂，相对于所述组合物的总重量计；
所述组分a)聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团含量为2.5重量％-14重量％，相对于所述组分a)聚氨酯预聚物的固体组分的总重量计；所述组分d)除水剂的量为0.1重量％-5重量％，相对于所述组合物的总重量计；所述组分a)聚氨酯预聚物的重量与所述组分b)可膨胀石墨和组分c)表面未经处理的聚磷酸铵的重量和之比为1/2-2/1，所述组分b)可膨胀石墨和组分c)表面未经处理的聚磷酸铵的重量比为1/10-4/1。
根据本发明的一个方面，提供了根据本发明所提供的涂料组合物用于减缓或阻止物体产生的火焰或热发生扩散的用途。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的涂料组合物用于减缓或阻止易燃物体产生的热发生扩散的用途。
根据本发明的还一方面，提供了一种涂覆方法，包含以下步骤：将根据本发明所提供的涂料组合物施加到一物体和/或物体的储存箱表面，随后固化。
根据本发明的还一方面，提供了一种制品，包含一物体以及将根据本发明所提供的涂料组合物施加到所述物体和/或所述物体的储存箱上固化形成的涂层。
根据本发明的再一方面，提供了制备根据本发明所提供的涂料组合物的方法，包含以下步骤：以任意方式混合所述组分a)聚氨酯预聚物、组分b)可膨胀石墨、组分c)表面未经处理的聚磷酸铵、组分d)除水剂和可选的组分e)溶剂。
本发明的涂料组合物使用简单安全。
本发明的涂料组合物特别是单组份的无溶剂型涂料组合物是一种环保无溶剂的涂料，不污染环境。
本发明的涂料组合物是一种耐火、耐高温涂料组合物，形成的涂层具有良好的耐火和耐温性。当涂覆有本发明的涂料组合物的易燃物体起火爆炸时，易燃物体的储存箱可以耐高温5分钟以上不被烧穿。
将本发明的涂料组合物涂覆于汽车电池箱内侧和/或外侧，当电池箱内的电池发生起火爆炸时，电池箱可以保持5分钟以上不被烧穿，为车内乘员提供逃生时间。
本发明的涂料组合物具有良好的挤出率、抗垂挂性、表干时间和储存稳定性，涂料组合物容易涂布且不会破坏基材。本发明的涂料组合物形成的涂层具有良好的附着力、阻燃性，并且涂层遇热不易脱落。
具体实施方式
本发明提供一种涂料组合物，特别是一种耐火、耐高温涂料组合物，包含以下组分：a.聚氨酯预聚物，其包含60重量％-100重量％的基于芳香族异氰酸酯的聚氨酯预聚物和0-40重量％的基于脂肪族和/或脂环族异氰酸酯的聚氨酯预聚物，相对于所述聚氨酯预聚物的总重量计；b.可膨胀石墨；c.表面未经处理的聚磷酸铵；d.除水剂；和e.可选的不超过35重量％的溶剂，相对于所述组合物的总重量计；所述组分a)聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团含量为2.5重量％-14重量％，相对于所述组分a)聚氨酯预聚物的固体组分的总重量计；所述组分d)除水剂的量为0.1重量％-5重量％，相对于所述组合物的总重量计；所述组分a)聚氨酯预聚物的重量与所述组分b)可膨胀石墨和组分c)表面未经处理的聚磷酸铵的重量和之比为1/2-2/1，所述组分b)可膨胀石墨和组分c)表面未经处理的聚磷酸铵的重量比为1/10-4/1。本发明还提供了该涂料组合物的涂覆方法和应用，以及包含该涂料组合物形成的涂层的制品。
本文所用的术语“无溶剂”是指不在涂料组合物中主动添加溶剂，涂料的VOC含量小于60g/L。
本文所用的术语“涂料”是指能够用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态涂层的化学物质。
本文所用的术语“固化”是指涂料从液态到固化态的过程。
本文所用的术语“表面未经处理的聚磷酸铵”是指表面未经化学物质处理的聚磷酸铵或表面未经物理包裹的聚磷酸铵。
本文所用的术语“基于芳香族异氰酸酯的聚氨酯预聚物”是指由包含芳香族异氰酸酯的组分反应得到的聚氨酯预聚物。
本文所用的术语“基于脂肪族异氰酸酯的聚氨酯预聚物”是指由包含脂肪族异氰酸酯的组分反应得到的聚氨酯预聚物。
本文所用的术语“基于脂环族异氰酸酯的聚氨酯预聚物”是指由包含脂环族异氰酸酯的组分反应得到的聚氨酯预聚物。
本文的聚氨酯预聚物的固体组分是指聚氨酯预聚物的不挥发份，不包含水或其他溶剂。
涂料组合物
所述涂料组合物优选单组分涂料。
所述组分b)可膨胀石墨和组分c)表面未经处理的聚磷酸铵的重量比优选1/7-2/1，最优选1/7-1/2。
相对于所述组合物的总重量计，所述组分a)聚氨酯预聚物的量优选35重量％-60重量％。
相对于所述组合物的总重量计，所述组分b)可膨胀石墨和组分c)表面未经处理的聚磷酸铵的量之和优选39.5重量％-64.5重量％。
所述组分a)聚氨酯预聚物的重量与所述组分b)可膨胀石墨和组分c)表面未经处理的聚磷酸铵的重量和之比优选7/13-3/2。
组分a)聚氨酯预聚物
所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团含量优选3重量％-11重量％，相对于所述组分a)聚氨酯预聚物的固体组分的总重量计。
所述聚氨酯预聚物的粘度优选2000mPa·s-10000mpa·s，粘度根据DIN EN ISO3219：1994-10在23℃和10s-1的剪切速率下选择MV-DIN转子测定。
所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯官能度优选2-3，异氰酸酯官能度根据GPC测定。
所述聚氨酯预聚物的分子量优选800g/mol-4200g/mol，分子量根据凝胶渗透色谱法和DIN 55672-1：2016-03，以聚苯乙烯为标准品，以四氢呋喃为洗脱剂测试得到。
所述基于脂肪族和/或脂环族异氰酸酯的聚氨酯预聚物的量优选不超过35重量％，相对于所述组分a)聚氨酯预聚物的总重量计。
所述基于芳香族异氰酸酯的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团含量优选2.5重量％-14重量％，最优选3.1重量％-10.5重量％，相对于所述基于芳香族异氰酸酯的聚氨酯预聚物的固体组分的总重量计。
所述基于芳香族异氰酸酯的聚氨酯预聚物优选下列的一种或多种：基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚氨酯预聚物和基于甲苯二异氰酸酯的聚氨酯预聚物。
所述基于脂肪族和/或脂环族异氰酸酯的聚氨酯预聚物是下列的一种或多种：基于异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨酯预聚物和基于六亚甲基二异氰酸酯的聚氨酯预聚物。
所述聚氨酯预聚物进一步优选基于甲苯二异氰酸酯的聚氨酯预聚物和基于六亚甲基二异氰酸酯的聚氨酯预聚物的组合，或基于甲苯二异氰酸酯的聚氨酯预聚物和基于异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨酯预聚物的组合；最优选游离单体含量小于0.5重量％的基于甲苯二异氰酸酯的聚氨酯预聚物和游离单体含量小于0.5重量％的基于六亚甲基二异氰酸酯的聚氨酯预聚物的组合，或游离单体含量小于0.5重量％的基于甲苯二异氰酸酯的聚氨酯预聚物和游离单体含量小于2.0重量％的基于异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨酯预聚物的组合。
组分b)可膨胀石墨
所述可膨胀石墨的粒径优选10目-100目，粒径根据GB 10698-89测试。
所述可膨胀石墨的膨胀倍率优选200ml/g-400ml/g，膨胀倍率根据GB10698-89测试。
所述可膨胀石墨优选鳞片石墨。
所述可膨胀石墨的量优选5重量％-43重量％，相对于所述组合物的总重量计。
组分c)表面未经处理的聚磷酸铵
所述表面未经处理的聚磷酸铵的磷含量优选不低于25重量％，最优选25重量％-40重量％，相对于所述表面未经处理的聚磷酸铵的总重量计。
所述表面未经处理的聚磷酸铵的粒径优选1μm-100μm，粒径根据激光衍射法测试。
所述表面未经处理的聚磷酸铵的分解温度优选大于275℃，分解温度根据GB/T13464-92测试。
所述表面未经处理的聚磷酸铵的聚合度优选大于1000，聚合度根据核磁共振法测试。
所述表面未经处理的聚磷酸铵优选下列的一种或多种：表面未经化学物质处理的聚磷酸铵和表面未经物理包裹的聚磷酸铵。
所述表面未经处理的聚磷酸铵的量优选13重量％-57重量％，相对于所述组合物的总重量计，
组分d)除水剂
所述除水剂的量优选0.1重量％-5重量％，相对于所述组合物的总重量计。
所述除水剂优选具有下列的一种或多种结构式的那些：
Figure BDA0002868104350000061
所述除水剂最优选下列的一种或多种：乙烯基三甲氧基硅烷、异氰酸苯酯和原硅酸三乙酯。
组分e)溶剂
所述溶剂优选不含活泼氢的溶剂，进一步优选下列的一种或多种：酯类、酮类和醚酯类，还优选沸点在100℃-180℃的醚酯类，最优选下列的一种或多种：丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和丙二醇甲醚丙酸酯(PMP)。
所述涂料组合物中的溶剂可以单独加入，也可以存在于体系的各组分中，例如存在于聚氨酯预聚物中。
当所述涂料组合物包含组分e)溶剂时，所述涂料组合物的施工方式根据本领域技术人员已知的方式，最优选是喷涂。
所述涂料组合物最优选单组份的无溶剂型涂料组合物，其非常适用于要求低VOC排放的应用。当所述涂料组合物为无溶剂型时，所述涂料组合物的施工方式最优选刮涂。
添加剂
所述组合物可以进一步包含一添加剂。
所述添加剂优选下列的一种或多种：硅酸铝纤维、钛白粉、气相二氧化硅、粘接促进剂和催化剂。
所述添加剂根据本领域技术人员已知的方法和量添加。
制品
所述物体优选易燃物体，进一步优选自电池、火车底盘、汽车底盘和门窗，最优选汽车电池。
所述物体的储存箱优选易燃物体的储存箱，进一步优选电池箱，还优选汽车电池箱，最优选下列的一种或多种：汽车电池箱上盖、汽车电池箱下盖、汽车电池箱的各部件粘接处。
实施例
除非另外限定，本义所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
本发明的分析测量都在23±2℃下进行，另有说明的除外。
原料和试剂
Desmodur E 22：基于二苯甲烷二异氰酸酯的聚氨酯预聚物，固含量100重量％，异氰酸酯基团含量8.6±0.3重量％(相对于聚氨酯预聚物的固体组分的总重量计)，异氰酸酯官能度2.0，分子量950g/mol，粘度2800±400mPa·s，可购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Desmodur SBU Isocyanate 0620：基于二苯甲烷二异氰酸酯的聚氨酯预聚物，固含量100重量％，异氰酸酯基团含量10±0.5重量％(相对于聚氨酯预聚物的固体组分的总重量计)，异氰酸酯官能度2.0，分子量860g/mol，粘度2700±500mPa·S，可购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Desmodur E 21：基于二苯甲烷二异氰酸酯的聚氨酯预聚物，固含量100重量％，异氰酸酯基团含量16±0.7重量％(相对于聚氨酯预聚物的固体组分的总重量计)，异氰酸酯官能度2.8，分子量720g/mol，粘度5400±1300mPa·s，可购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Desmodur E 23：基于二苯甲烷二异氰酸酯的聚氨酯预聚物，固含量100重量％，异氰酸酯基团含量15.4±0.4重量％(相对于聚氨酯预聚物的固体组分的总重量计)，异氰酸酯官能度2.1，分子量560g/mol，粘度1800±250mPa·s，可购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Desmoseal M 280：基于二苯甲烷二异氰酸酯的聚氨酯预聚物，固含量80重量％，异氰酸酯基团含量1.7±0.3重量％(相对于聚氨酯预聚物的固体组分的总重量计)，异氰酸酯官能度2.5，分子量5000g/mol，粘度33000±700mPa·s，可购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Desmodur E 14：基于甲苯二异氰酸酯的聚氨酯预聚物，固含量100重量％，异氰酸酯基团含量3.3±0.2重量％(相对于聚氨酯预聚物的固体组分的总重量计)，异氰酸酯官能度2.5，分子量3100g/mol，粘度6800±1200mPa·s，游离单体含量小于0.5重量％，可购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Desmodur E 30600：基于六亚甲基二异氰酸酯的聚氨酯预聚物，固含量100重量％，异氰酸酯基团含量6±0.5重量％(相对于聚氨酯预聚物的固体组分的总重量计)，异氰酸酯官能度4.0，分子量2800g/mol，粘度2500±500mPa·s，游离单体含量小于0.5重量％，可购自科思创聚合物(中国)有限公司。
Desmodur VP LS 2371：基于异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨酯预聚物，固含量100重量％，异氰酸酯基团含量3.4-4.0重量％(相对于聚氨酯预聚物的固体组分的总重量计)，异氰酸酯官能度2.0，分子量2200g/mol，粘度7300mPa·s-12300mPa·s，游离单体含量小于2.0重量％，可购自科思创聚合物(中国)有限公司。
PUREGP-95：可膨胀石墨，粒径50-80目，膨胀倍率250ml/g-300ml/g，可购自威海云山科技有限公司的。
EXOLIT AP 428：表面未经处理的聚磷酸铵，磷含量31-32重量％，平均粒径(D50)为20μm，分解温度＞275℃，聚合度＞1000，可购自科莱恩。
EXOLIT AP 422：表面未经处理的聚磷酸铵，磷含量31-32重量％，平均粒径(D50)为17μm，分解温度＞275℃，聚合度＞1000，可购自科莱恩。
EXOLIT AP 423：表面未经处理的聚磷酸铵，磷含量31-32重量％，平均粒径(D50)为8μm，分解温度＞275℃，聚合度＞1000，可购自科莱恩。
EXOLIT AP 435：表面经阻燃协效剂处理的聚磷酸铵，磷含量31-32重量％，平均粒径(D50)为17μm，分解温度＞275℃，聚合度＞1000，可购自科莱恩。
EXOLIT AP 462：表面经阻燃协效剂处理的聚磷酸铵，磷含量29-31重量％，平均粒径(D50)为20μm，分解温度＞275℃，聚合度＞1000，可购自科莱恩。
Dynasylan VTMO：乙烯基三甲氧基硅烷，除水剂，可购自赢创化学。
Additive TI：异氰酸苯酯，除水剂，可购自欧蒽吉。
CAB-O-SIL LM150：气硅，可购自卡博特。
季戊四醇：成炭剂，可购自湖北宜化集团。
Desmodur RFE：溶剂型固化剂，可购自科思创聚合物(中国)有限公司。
丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)：溶剂，可购自上海麦克林生化科技有限公司。
市售溶剂型氯丁：溶剂为甲苯，树脂成分为氯丁橡胶和萜烯酚树脂的混合物，固含量34.5重量％。
市售溶剂型聚氨酯1：溶剂为丁酮，树脂成分为羟基聚酯型聚氨酯，固含量14.5重量％。
市售溶剂型聚氨酯2：溶剂为丁酮和乙酸乙酯的混合物，树脂成分为羟基聚酯型聚氨酯，固含量14.5重量％。
表1列出了实施例1-7和对比实施例1-11的涂料组合物的组成以及涂料组合物形成的涂层的性能评价结果。表2列出了实施例1、8-9和对比实施例12-13的涂料组合物的组成以及涂料组合物形成的涂层的性能评价结果。表3列出了实施例1、10-11和对比实施例14-15的涂料组合物的组成以及涂料组合物形成的涂层的性能评价结果。表4列出了实施例1、12-15和对比实施例16的涂料组合物的组成以及涂料组合物形成的涂层的性能评价结果。
涂料组合物的制备
根据表1-4所示的涂料组合物的组分和含量，将聚氨酯预聚物树脂、干燥的聚磷酸铵、可膨胀石墨、除水剂和可选的其他添加剂在双行星搅拌釜中混合均匀，打开真空提高转速搅拌分散30分钟后出料，即得本发明实施例1-6、8-15和对比实施例1-3、5-16的涂料组合物，灌装保存备用，本发明实施例的涂料组合物的外观粘稠质地均匀。
根据表1实施例7所示的组分和含量，进一步添加丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，搅拌得到本发明实施例7的涂料组合物，灌装保存备用。
对比实施例4是双组分涂料体系，使用之前需要将市售溶剂型聚氨酯2和DesmodurRFE混合均匀，并且在几小时内使用完。
耐火涂层的制备
实施例1-6、8-15和对比实施例的耐火涂层
将涂料组合物或双组分涂料体系均匀刮涂在阻燃聚碳酸酯(PC)板材表面，控制板材表面涂层厚度为0.25mm左右，室温下固化1天得到耐火涂层。
实施例7的耐火涂层
将实施例7的涂料组合物轻轻搅匀，使用口径为2mm的岩田喷枪W-71将涂料组合物均匀喷涂在阻燃聚碳酸酯(PC)板材表面，干膜厚度为0.1mm，在80℃烘箱中干燥10分钟。冷却后进行第二次喷涂，干膜厚度为0.15mm，在80℃烘箱中干燥10分钟后取出，室温放置固化，得到耐火涂层，涂层厚度为0.25mm。
性能评价
储存稳定性：将制备得到的涂料组合物或体系密封保存于胶管中，置于50℃烘箱放置4周后取出，待冷却后检查该涂料组合物或体系是否固化，若未固化，根据本发明所述的方法测试其挤出率，要求挤出率大于等于80ml/min，储存稳定性为合格。
挤出率：依照GB/T 13477.3-2017，将密封包装的涂料组合物或涂料体系放入气动枪，连接200KPa空气压力并保持稳定，枪嘴开口1em，测试前先挤出组合物2-3cm，测试时用压缩空气一次性挤出涂料组合物样品，根据挤出的样品的体积和挤出时间计算挤出率，精确到1ml/min。要求样品的挤出率大于等于80ml/min为合格。
抗垂挂性：依照GB/T 13477.6-2002，将测试用的下垂度模具用丙酮溶剂清洗并干燥，把聚乙烯条衬在模具底部，使其遮盖住模具上沿并固定在外侧，用刮刀将涂料组合物样品或涂料体系样品填入模具，避免形成气泡，压实，分别测试涂料组合物或体系的水平垂流和竖直垂流。水平垂流：将模具水平放置在50℃的烘箱内24小时，将模具取出冷却；用钢尺测量涂料组合物或体系在水平方向上延伸的距离记为水平垂流。竖直垂流：将模具竖直悬挂在温度为50℃的烘箱内24小时，将模具取出冷却；用钢尺测量涂料组合物或体系向下延伸的距离记为竖直垂流。要求水平垂流和竖直垂流都不超过3mm为合格。
表干时间：依照GB/T 13477.5-2002的B法，将涂料组合物样品或体系样品在标准状态(23℃、50％RH)下放置10分钟，用无水乙醇擦拭手指端部，轻轻接触试件上的三个不同部位，重复操作直到无试样粘到手指为止，记录样品从涂布到不粘手的所经历的时间为表干时间，要求表干时间＜4h为合格。
附着力：将耐火涂层室温放置7天后进行测试，用刀在涂层表面划一个10mm×10mm的格子，要求深度划到基材表面，检查涂层是否会脱落或被撕落。要求涂层完全附着在基材上且不露基材底为合格。当涂料组合物或体系形成的涂层的附着力不合格时，不再测试阻燃性和燃烧过程中涂层是否掉落。
阻燃性：依照UL94的燃烧标准，将制备好的耐火涂层室温放置7天后进行测试，使用流量为500W的甲烷气体，将蓝色火焰对准阻燃涂层下方连续燃烧5分钟，若基材不被烧穿则认为涂层的阻燃性合格。基材烧穿则认为涂层的阻燃性不合格。并观察燃烧过程中涂层是否脱落，如不脱落则更优。
是否容易涂布：实施例1-6、8-15和对比实施例，在基材两边贴上厚度为0.25mm的膜片，使用刮刀进行刮涂涂料组合物或体系。实施例7的涂料组合物采用喷涂，控制涂层厚度为0.25±0.01mm。在刮涂或喷涂过程中要求涂料组合物或体系连续、不能出现断开或者难以铺展的现象。若涂料组合物或体系出现难以铺展、出现断开现象，即为不易涂布或喷涂。当涂料组合物或体系不易涂布或喷涂时，不再测试附着力、阻燃性和燃烧过程中涂层是否掉落。
涂料对基材是否有破坏：涂布完成7天后肉眼观察基材有无形变，有无变色，是否产生裂纹及咬底现象，若出现上述之一现象即判定涂料组合物或体系对该基材存在破坏，若无上述现象即判定涂料组合物或体系对基材无破坏。
Figure BDA0002868104350000131
Figure BDA0002868104350000141
实施例1-7的涂料组合物具有良好的挤出率、抗垂挂性、表干时间和储存稳定性，涂料组合物容易涂布或喷涂，且不会破坏基材；涂料组合物形成的涂层具有良好的附着力、阻燃性以及预热不脱落。
对比实施例1为市售阻燃聚碳酸酯基材，其表面未做涂层，在连续燃烧不到3分钟的时间基材被烧穿。
对比实施例2为市售单组份溶剂型氯丁树脂，涂料不易涂布、其中的溶剂对基材表面侵蚀，致使基材表面产生裂纹且发生弯曲变形，涂料对基材有破坏。
对比实施例3为市售单组份溶剂型聚氨酯树脂，涂料中的溶剂对基材表面侵蚀，致使基材表面产生裂纹且发生弯曲变形，涂料对基材有破坏。
对比实施例4为市售双组分溶剂型聚氨酯树脂体系，体系中的溶剂对基材表面侵蚀，致使基材表面产生裂纹且发生弯曲变形，涂料体系对基材有破坏。
对比实施例5-6的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团含量大于14％，涂料组合物形成的涂层对基材的附着力不合格。对比实施例7的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团含量低于2.5重量％，涂料组合物难以在基材表面连续涂布。
对比实施例8-9的涂料组合物仅包含基于脂肪族异氰酸酯的聚氨酯预聚物，包含对比涂料组合物形成的涂层的基材被烧穿，阻燃性不合格。对比实施例10的涂料组合物的聚氨酯预聚物包含50重量％的基于芳香族异氰酸酯的聚氨酯预聚物和50重量％的基于脂肪族异氰酸酯的聚氨酯预聚物，包含对比涂料组合物形成的涂层的基材被烧穿，阻燃性不合格。
对比实施例11的涂料组合物包含聚氨酯预聚物、季戊四醇、聚磷酸铵和除水剂，涂料组合物储存稳定性不合格。实施例1的可膨胀石墨与聚氨酯预聚物、聚磷酸铵和除水剂的组合的储存稳定性明显优于对比实施例11的组合。
表2实施例1、8-9和对比实施例12-13的涂料组合物的组成及涂层性能
Figure BDA0002868104350000151
Figure BDA0002868104350000161
备注：重量比是指聚氨酯预聚物的重量与可膨胀石墨和聚磷酸铵的重量和之比；重量比2是指可膨胀石墨和聚磷酸铵的重量比。
对比实施例12-13选用了表面经过物理包覆或者表面经化学处理的聚磷酸铵，实施例1和实施例8-9选用了表面未经处理的聚磷酸铵。对比实施例12-13的涂料组合物的储存稳定性不合格，实施例1和实施例8-9的涂料组合物的各项性能评价明显优于对比实施例12-13的。
表3实施例1、10-11和对比实施例14-15的涂料细合物的细成及涂层性能
Figure BDA0002868104350000162
备注：重量比1是指聚氨酯预聚物的重量与可膨胀石墨和聚磷酸铵的重量和之比；重量比2是指可膨胀石墨和聚磷酸铵的重量比；“/”表示未测试。
对比实施例14的聚氨酯预聚物的重量与可膨胀石墨和聚磷酸铵的重量和之比为3/7，涂料组合物涂布困难，不易均匀连续。对比实施例15的聚氨酯预聚物的重量与可膨胀石墨和聚磷酸铵的重量和之比为7/3，涂料组合物的阻燃性差。实施例1和实施例10-11的涂料组合物的各项性能评价都符合要求。
表4实施例1、12-15和对比实施例16的涂料组合物的细成及涂层性能
Figure BDA0002868104350000171
备注：重量比1是指聚氨酯预聚物的重量与可膨胀石墨和聚磷酸铵的重量和之比；重量比2是指可膨胀石墨和聚磷酸铵的重量比；“/”表示未测试。
对比实施例16的涂料组合物的可膨胀石墨和聚磷酸铵的重量比为33/558，涂料组合物不能均匀连续地涂布。实施例1和实施例12-15的涂料组合物的可膨胀石墨和聚磷酸铵的重量比在1/10-4/1之间，涂料组合物的涂布性能明显优于对比实施例16。并且，根据实施例1和15，当涂料组合物的可膨胀石墨和聚磷酸铵的重量比1/7-1/2之间时，涂料组合物形成的涂层遇热不掉落。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims (15)

1.一种涂料组合物，包含以下组分：
a.聚氨酯预聚物，其包含60重量％-100重量％的基于芳香族异氰酸酯的聚氨酯预聚物和0-40重量％的基于脂肪族和/或脂环族异氰酸酯的聚氨酯预聚物，相对于所述聚氨酯预聚物的总重量计；
b.可膨胀石墨；
c.表面未经处理的聚磷酸铵；
d.除水剂；和
e.可选的不超过35重量％的溶剂，相对于所述组合物的总重量计；
所述组分a)聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团含量为2.5重量％-14重量％，相对于所述组分a)聚氨酯预聚物的固体组分的总重量计；所述组分d)除水剂的量为0.1重量％-5重量％，相对于所述组合物的总重量计；所述组分a)聚氨酯预聚物的重量与所述组分b)可膨胀石墨和组分c)表面未经处理的聚磷酸铵的重量和之比为1/2-2/1，所述组分b)可膨胀石墨和组分c)表面未经处理的聚磷酸铵的重量比为1/10-4/1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分a)聚氨酯预聚物的重量与所述组分b)可膨胀石墨和组分c)表面未经处理的聚磷酸铵的重量和之比为7/13-3/2。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述基于芳香族异氰酸酯的聚氨酯预聚物是下列的一种或多种：基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚氨酯预聚物和基于甲苯二异氰酸酯的聚氨酯预聚物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述基于脂肪族和/或脂环族异氰酸酯的聚氨酯预聚物是下列的一种或多种：基于异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨酯预聚物和基于六亚甲基二异氰酸酯的聚氨酯预聚物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于，所述可膨胀石墨至少符合以下之一特征：
i.粒径为10目-100目，粒径根据GB 10698-89测试；和
ii.膨胀倍率为200ml/g-400ml/g，膨胀倍率根据GB 10698-89测试。
6.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于，所述可膨胀石墨是鳞片石墨。
7.根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于，所述表面未经处理的聚磷酸铵至少符合以下之一特征：
A.相对于所述聚磷酸铵的总重量计，磷含量不低于25重量％；
B.粒径为1μm-100μm，粒径根据激光衍射法测试；
C.分解温度不低于275℃，分解温度根据GB/T 13464-92测试；和
D.聚合度大于1000，聚合度根据核磁共振法测试。
8.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述可膨胀石墨和表面未经处理的聚磷酸铵的重量比为1/7-2/1，最优选1/7-1/2。
9.根据权利要求1-8任一项所述的组合物，其特征在于，所述除水剂是下列的一种或多种：乙烯基三甲氧基硅烷、异氰酸苯酯和原硅酸三乙酯。
10.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其特征在于，所述溶剂为不含活泼氢的溶剂，最优选沸点在100℃-180℃的醚酯类。
11.根据权利要求1-10任一项所述的涂料组合物用于减缓或阻止物体产生的火焰或热发生扩散的用途。
12.一种涂覆方法，包含以下步骤：将根据权利要求1-10任一项所述的涂料组合物施加到一物体和/或物体的储存箱表面，随后固化。
13.一种制品，包含一物体以及将根据权利要求1-10任一项所述的涂料组合物施加到所述物体和/或所述物体的储存箱上固化形成的涂层。
14.根据权利要求13所述的制品，其特征在于，所述物体是易燃物体，进一步优选自电池、火车底盘、汽车底盘和门窗，最优选汽车电池。
15.根据权利要求13所述的制品，其特征在于，所述物体的储存箱是易燃物体的储存箱，进一步优选电池箱，还优选汽车电池箱，最优选下列的一种或多种：汽车电池箱上盖、汽车电池箱下盖、汽车电池箱的各部件粘接处。
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