CN114685931A - 一种聚甲醛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种聚甲醛复合材料，按重量份计，包括以下组分：聚甲醛树脂100份；聚乙烯亚胺0.2‑5份；马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物0.05‑10份。本发明通过选用聚乙烯亚胺与马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物的协同作用，不仅能够提升聚甲醛复合材料的耐蠕变性、并且可以提升一定的耐磨损性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚甲醛复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚甲醛(POM)是高结晶性的线性热塑性聚合物，具有优异的力学性能、耐磨自润滑性、耐油性、耐化学药品性、抗蠕变性，吸水率低，能在较宽的温度范围内保持其所具有的力学、化学性能和电性能，是一种综合性能优良的工程塑料，被广泛应用于汽车、电子电气、家用电气等行业。POM是以(-CH2-O-)链节为主，端基为甲氧基醚或羟基乙基醚结构的大分子。这就导致在熔融、剪切加工过程中，POM易在热、氧作用下发生断链，并且这种热分解是自催化性质的。
POM树脂在长期使用过程中，由于力和热的作用，会导致POM分子链的断裂，从而引起其蠕变增加。POM产品一般需要应用于耐磨损产品中，如齿轮、滑动元件、螺钉、螺母、泵部件、阀体等，这些产品使用周期较长，耐蠕变性是一个很重要的性能指标，如果耐蠕变性能较差，长期使用过程中容易造成制件的失效，从而造成安全隐患。现有技术主要是通过添加酰胺类物质来提高材料的耐蠕变性能。比如中国专利申请CN105829443A，但是该物质容易导致在模具中形成沉淀物，其用量较低。
同时，提升POM复合材料的耐磨损性也具有极大价值。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚甲醛复合材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚甲醛复合材料，按重量份计，包括以下组分：
聚甲醛树脂 100份；
聚乙烯亚胺 0.2-5份；
马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物 0.05-10份。
优选的，聚乙烯亚胺1.5-3份，马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物1-5份。
优选的，以马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物的总重量计，马来酸酐的接枝率小于等于1.25wt%，更优选的，以马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物的总重量计，马来酸酐的接枝率为0.5-0.8wt%。马来酸酐能够与POM链段进行反应，起到稳定POM链段的作用。但是当马来酸酐接枝率较高时，使得树脂基体中交联程度过高，降低加工性可能会导致耐蠕变性的提升不明显。
通过酸碱滴定法测定马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物中马来酸酐接枝率。
优选的，所述的聚乙烯亚胺中，聚乙烯亚胺中伯胺占胺基总和的摩尔百分比≥37mol%；更优选聚乙烯亚胺中伯胺占胺基总和的摩尔百分比≥50mol%；进一步优选聚乙烯亚胺中伯胺占胺基总和的摩尔百分比≥90mol%。
所述的聚甲醛树脂的熔融指数范围是0.5-300g/10min，测试条件190℃/2.16KG，测试标准为ISO 1133:2005。
按重量份计，还包括0-2份抗氧剂。
抗氧剂可以是：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯；2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基二甲胺；二乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯；硬脂基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯；3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基-硫代三唑基胺；2,6-二-叔丁基-4-羟基甲基苯酚；2,4-二-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基甘油烯丙基醚基)-1,3,5-三嗪；N,N’-六亚甲基二(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)；N,N’-双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；三甘醇-二[3-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]；二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]；2,2’-硫代二乙基-二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，等。
本发明的聚甲醛复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚甲醛复合材料，其中螺杆温度范围是180℃-200℃，转速范围是 300-450rpm。
本发明的聚甲醛复合材料的应用，可应用于齿轮、滑动元件、螺钉、螺母、泵部件、阀体、绝缘体、电子设备部件、咖啡器部件或刀具手柄。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过在聚甲醛树脂中添加一定量的聚乙烯亚胺和马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物，一方面聚乙烯亚胺的伯氨基以及马来酸酐基团能够与聚甲醛分子链段进行反应，能够稳定聚甲醛分子链，在长期使用过程中使POM分子链保持长期稳定，从而起到提高POM树脂的耐蠕变性能。另一方面，由于伯氨基能够以及马来酸酐基团与聚甲醛分子链段进行反应导致链段增长，在磨损的过程中越不容易从基材中迁移出来，从而会降低磨耗的程度（提高耐磨损性）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例和对比例所用原材料来源如下：
聚甲醛树脂A：牌号POM KP20，共聚甲醛树脂，熔融指数为9 g/10min（190℃/2.16KG），德国泰科纳公司；
聚甲醛树脂B：牌号POM CE67FC，共聚甲醛树脂，熔融指数为27g/10min（190℃/2.16KG），美国塞纳尼斯有限公司；
聚甲醛树脂C：牌号POM MC90，共聚甲醛树脂，熔融指数为9 g/10min（190℃/2.16KG），开封龙宇化工有限公司。
聚甲醛树脂D：牌号为POM 500P，均聚甲醛树脂，熔融指数为14 g/10min（190℃/2.16KG），美国杜邦公司。
聚乙烯亚胺A：伯胺占胺基总和的摩尔百分比为37mol%，牌号Lupasol PS，德国BASF；
聚乙烯亚胺B：伯胺占胺基总和的摩尔百分比为40mol%，牌号Lupasol G 20，德国BASF；
聚乙烯亚胺C：伯胺占胺基总和的摩尔百分比为50-60mol%，牌号Lupasol SK，德国BASF；
聚乙烯亚胺D：伯胺占胺基总和的摩尔百分比大于90mol%，牌号Lupasol NW3，德国BASF；
聚乙烯亚胺E：伯胺占胺基总和的摩尔百分比为35.7mol%，牌号Lupasol WF，德国BASF；
马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物A：接枝率为0.5wt%， Fusabond N493，美国杜邦公司；
马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物B：接枝率为0.8wt%，KT-9，沈阳科通塑胶有限公司；
马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物C：接枝率为1.25wt%，KT-915，沈阳科通塑胶有限公司；
马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物D：接枝率是0.3wt%，N406，宁波能之光新材料科技有限公司；
马来酸酐接枝PP：接枝率是0.5wt%，PC-5，九江市石化塑业；
马来酸酐接枝PE：接枝率是0.7wt%，MC-218E，宁波能之光。
抗氧剂：二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]和N,N’-双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，1：1复配。
实施例和对比例聚甲醛组合物的制备方法：按照配比，将各组分混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚甲醛组合物，其中螺杆温度范围是挤出机，一区温度180-190℃，二区温度180-190℃，三区温度180-190℃，四区温度180-190℃，五区温度190-200℃，六区温度190-200℃，七区温度190-200℃，八区温度190-200℃，九区温度190-200℃；主机转速300-450转/分钟。
各项测试方法：
（1）拉伸蠕变测试：按照ASTM D2990测试标准进行测定，样条尺寸为 168mm×13mm×3.2mm，在90℃下达到10%应变的时间来判断耐蠕变性能的好坏，时间越长，耐蠕变性能越好。初始载荷为25MPa。
（2）耐磨损性： 按照GB/T 3960-2016测试标准进行测试，样品尺寸为30mm*7mm*6mm，测试的是甲醛和钢之间的摩擦磨耗。试验环为45°钢，试验环以200 r/min转到，试验时间为2hr，负荷为196N，在无润滑情况下测试。测试结果为磨耗量，单位为毫克。
表1：实施例1-7聚甲醛复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 聚甲醛树脂A | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
| 聚甲醛树脂B | 100 | ||||||
| 聚甲醛树脂C | 100 | ||||||
| 聚甲醛树脂D | 100 | ||||||
| 聚乙烯亚胺A | 2 | 2 | 2 | 2 | 0.2 | 0.2 | 5 |
| 马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物A | 3 | 3 | 3 | 3 | 0.05 | 10 | 0.05 |
| 拉伸蠕变测试，小时 | 0.73 | 0.75 | 0.72 | 0.67 | 0.55 | 0.61 | 0.59 |
| 磨损，毫克 | 7.2 | 7.1 | 7.3 | 8.1 | 9.0 | 8.5 | 8.7 |
表2：实施例8-12聚甲醛复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
| 聚甲醛树脂A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 聚乙烯亚胺A | 0.8 | 1.5 | 3 | 5 | 2 |
| 马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物A | 8 | 5 | 2.5 | 4 | 3 |
| 抗氧剂 | 0.5 | ||||
| 拉伸蠕变测试，小时 | 0.60 | 0.71 | 0.74 | 0.65 | 0.73 |
| 磨损，毫克 | 8.4 | 7.0 | 6.7 | 8.0 | 6.8 |
由实施例1/4/5/6/8/9/10/11可知，在优选的聚乙烯亚胺、马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物用量范围内，既能够提升耐蠕变性、耐磨损性也更好。
表3：实施例13-18聚甲醛复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | |
| 聚甲醛树脂A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 聚乙烯亚胺A | 2 | 2 | 2 | ||||
| 聚乙烯亚胺B | 2 | ||||||
| 聚乙烯亚胺C | 2 | ||||||
| 聚乙烯亚胺D | 2 | ||||||
| 聚乙烯亚胺E | 2 | ||||||
| 马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物A | 3 | 3 | 3 | 3 | |||
| 马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物B | 3 | ||||||
| 马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物C | 3 | ||||||
| 马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物D | 3 | ||||||
| 拉伸蠕变测试，小时 | 0.87 | 1.08 | 1.24 | 0.43 | 0.65 | 0.52 | 0.57 |
| 磨损，毫克 | 6.0 | 5.2 | 4.4 | 8.8 | 7.8 | 9.1 | 8.7 |
由实施例1、13-16可知，优选参数的聚乙烯亚胺耐蠕变性更好，尤其是耐磨损性更好。
由实施例1/17-19可知，优选参数的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物能够更有效提升耐蠕变性以及降低磨耗。
表4：对比例聚甲醛复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 聚甲醛树脂A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 聚乙烯亚胺A | 5 | 6 | 2 | 2 | ||
| 马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物A | 3 | 10 | ||||
| 马来酸酐接枝PP | 3 | |||||
| 马来酸酐接枝PE | 3 | |||||
| 抗氧剂 | 0.2 | |||||
| 拉伸蠕变测试，小时 | 0.23 | 0.32 | 0.35 | 0.42 | 0.37 | 0.33 |
| 磨损，毫克 | 14.6 | 13.3 | 12.9 | 10.8 | 12.2 | 12.3 |
由对比例2可知，单独添加马来酸酐接枝POE，耐蠕变性的提升不足。
由对比例3可知，如不添加马来酸酐接枝POE时，耐蠕变性的提升不足。
由对比例4可知，马来酸酐接枝POE、聚乙烯亚胺的添加量过高时，加工性能变差，导致耐蠕变性、耐磨损性的提升显著。
由对比例5/6可知，马来酸酐接枝PP、马来酸酐接枝PE对于耐蠕变性、耐摩擦性的提升不显著。
Claims (9)
1.一种聚甲醛复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚甲醛树脂 100份；
聚乙烯亚胺 0.2-5份；
马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物 0.05-10份。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料，其特征在于，聚乙烯亚胺1.5-3份，马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物1-5份。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料，其特征在于，以马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物的总重量计，马来酸酐的接枝率小于等于1.25wt%；更优选的，以马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物的总重量计，马来酸酐的接枝率为0.5-0.8wt%。
4.根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺中，聚乙烯亚胺中伯胺占胺基总和的摩尔百分比≥37mol%。
5.根据权利要求4所述的聚甲醛复合材料，其特征在于，优选聚乙烯亚胺中伯胺占胺基总和的摩尔百分比≥50mol%；更优选聚乙烯亚胺中伯胺占胺基总和的摩尔百分比≥90mol%。
6.根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料，其特征在于，所述的聚甲醛树脂的熔融指数范围是0.5-300g/10min，测试条件190℃/2.16KG。
7.根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-2份抗氧剂。
8.权利要求1-7任一项所述的聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚甲醛复合材料，其中螺杆温度范围是180℃-200℃，转速范围是 300-450rpm。
9.权利要求1-7任一项所述的聚甲醛复合材料的应用，其特征在于，可应用于齿轮、滑动元件、螺钉、螺母、泵部件、阀体、绝缘体、电子设备部件、咖啡器部件或刀具手柄。
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