CN114685077A - 一种缓释型促凝复合材料及其制备方法和其在水泥基材料中的应用 - Google Patents
一种缓释型促凝复合材料及其制备方法和其在水泥基材料中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于建筑材料添加剂技术领域，尤其公开了一种缓释型促凝复合材料及其制备方法。本发明设计反溶剂法与溶胶凝胶法相结合的方法，通过化学包覆解决了无机盐促凝剂遇水直接溶解的问题，并且以多孔纳米封装材料将这部分无机盐促凝剂进行包覆从而达到缓释的目的，获得了缓释型促凝复合材料。当应用于水泥基材料这种水泥液相环境中时，该促凝复合材料会随着水泥液相碱度的提高，在水泥水化加速期释放出无机盐促凝剂，其以离子的形式调控水化进程，促进水化产物的形成，缩短水泥基材料的凝结时间，达到促凝目的。该促凝复合材料的缓释特性保证了释放出的无机盐促凝剂既不吸附也不包裹和易性调节产品，进而不影响水泥基材料的工作性。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料添加剂技术领域，具体来讲，涉及一种缓释型促凝复合材料及其制备方法、以及其在水泥基材料中的应用。
背景技术
水硬性胶凝材料是指在建筑工程中能将散粒材料(如砂、石)或块状材料(如砖、瓷砖等)胶结成一个整体的材料，如水泥。水泥遇水后，水泥熟料矿物被水化成水化硅酸钙、氢氧化钙、水化硫铝酸钙等水化产物，水泥浆体逐渐失去流动性，转变成具有一定强度的石状体。水泥凝结固化是其功能化属性的根本体现，对提高工程施工效率、节能降耗等具有重要的理论价值与显著的应用效益。例如，在预制混凝土构件领域，构件的生产特性决定了需要快速的水化加速手段实现早期强度的快速发展，以便设备产线周转。作为幅员辽阔的大国，我国地域和气候的多样性使得在工程建设中时常需要因地、因候制宜的水化调控技术。因此，调控水泥的水化速率、加快水化产物的形成、缩短凝结硬化进程对实现其功能性具有重要意义。
无机盐在水泥液相中溶解，以离子形式参与水泥水化，促进水化矿物的形成，缩短凝结硬化时间；如一种将硫酸钠、硫酸铝、苏打、石灰石、硫酸钙等全部混合，搅拌并研磨至粒度不超过1mm的粉末来制备水泥用促凝剂的技术；如一种采用粒径不超过0.85mm的硫酸铝、硝酸钠与纯碱制备促凝剂的技术；又如一种采用氯化钙、硝酸钙、硝酸钠制备促凝剂的技术。醇胺类有机物能够螯合水泥液相离子，促进熟料矿物水解与水化产物的形成，常同无机盐复配或单独使用被用于促进水泥凝结硬化；如一种采用水合硫酸铝与三乙醇胺、乙二醇制备促凝剂的技术；又如一种以无机盐、有机盐、有机胺和有机酸混的混合物作为促凝剂的技术。水化硅酸钙作为水泥水化产物，可以晶核的形式降低成核壁垒促进水泥凝结硬化；如一种以水泥浆体脱水相为水化晶核制备促凝剂的技术；又如一种选用煤矸石、粉煤灰、石灰石、萤石、硫酸钙、硅酸钠等物料采用水热合成法制备水化硅酸钙，以作为水泥促凝剂的技术。因此，调控水泥液相离子组成、改善水化矿物离子溶出行为与降低水化产物的成核壁垒均可以促进水泥的水化，进而缩短凝结硬化时间。
但是，以上促凝材料在调控水泥液相中离子浓度、电离速率和水化产物结晶速率的同时，会加快对减水剂、缓凝剂、引气剂、增稠剂等和易性调节产品的吸附与包裹，进而影响水泥基材料的工作性。无机盐-缓凝剂复配措施可满足部分水泥基材料工程的应用需求，休眠—唤醒机制也可调控水泥的水化；然而水泥成分差异大、水泥基材料组成复杂，加大了复配措施与唤醒机制调控的难度，适应性有限。因此，如何实现水泥凝结硬化的时变调控(即在保证工作性需求的情况下缩短凝结硬化时间)是制备促凝材料的关键。
无机盐缓控释技术是解决促凝材料时变调控行为的有效途径之一，可通过物理吸附与化学封装两种技术途径实现。同物理吸附制备缓控释材料相比，化学封装包覆严密、合成方法多样、使用灵活方便、性能稳定可控，可通过有机或无机膜材料实现无机盐溶解速率的调控。目前有诸如聚合物负载型促凝剂，即采用聚合物包覆有机或无机促凝组分的技术，又如采用聚合物包覆促凝材料制备促凝剂微胶囊的技术，又或者采用脲醛树脂、聚氧化乙烯、聚乙二醇和硅烷偶联剂包覆氟铝酸钙，来获得适用于水泥基3D打印材料用促凝早强剂的报道。
以上报道中采用有机物封装的措施调控促凝组分的溶出，多用于石油钻采领域，其中促凝组分溶出的响应机制为高压或高温；然而，在普通硅酸盐水泥中，有机物封装释放促凝组分后，将影响水泥石的微观结构，进而影响水泥基材料的硬化性能。因此，开发适用于普通硅酸盐水泥体系且不影响水泥石结构的促凝材料是实现水泥凝结硬化时变调控的重点。
发明内容
针对普通硅酸盐水泥体系促凝材料凝结硬化性能同水泥基材料工作性保持难以协调统一的问题，本发明提供一种基于反溶剂法-溶胶凝胶法包覆制备的缓释型促凝复合材料及其制备方法，可操作性强，可实现水泥基材料的促凝性能同施工性能的协调统一。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种缓释型促凝复合材料，其由无机盐促凝剂和包覆在所述无机盐促凝剂外的多孔纳米封装材料组成；其中，所述多孔纳米封装材料上具有用于所述无机盐促凝剂向外释放的通孔，且所述通孔的孔径范围为2nm～10nm。
进一步地，所述无机盐促凝剂选自铝酸钠、硫酸铝、硅酸钠、氟硅酸钠、氟硅酸镁中的至少一种。
进一步地，所述多孔纳米封装材料为多孔纳米二氧化硅和/或多孔纳米二氧化钛。
进一步地，所述缓释型促凝复合材料的粒径范围为200nm～500nm。
本发明的另一目的在于提供一种如上任一所述的缓释型促凝复合材料的制备方法，其包括步骤：
S1、采用反溶剂法对无机盐促凝剂的水溶液处理，获得具有促凝剂粒子的反应体系；
S2、在搅拌条件下，向所述步骤S1获得的反应体系中加入碱液，再滴加无机前驱体并充分搅拌，以所述促凝剂粒子为胶束生长点，所述无机前驱体在所述碱液的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米封装材料；
S3、将所述步骤S2获得的反应体系继续搅拌2h～5h后进行固液分离，所得滤饼经洗涤、干燥，获得所述缓释型促凝复合材料；
其中，所述无机盐促凝剂的水溶液中的无机盐促凝剂、碱液和无机前驱体的物质的量之比为1:0.1～0.4:2～6。
进一步地，所述步骤S1的具体方法包括：
配制无机盐促凝剂的水溶液；
以乙醇、丙酮、四氢呋喃中的至少一种作为反溶剂，向所述反溶剂中滴加所述无机盐促凝剂的水溶液，所述无机盐促凝剂的水溶液中的无机盐促凝剂析出形成所述促凝剂粒子。
进一步地，按照向200g所述反溶剂中以5mL/h～10mL/h的速度的比例滴加所述无机盐促凝剂的水溶液。
进一步地，所述无机盐促凝剂选自铝酸钠、硫酸铝、硅酸钠、氟硅酸钠、氟硅酸镁中的至少一种。
进一步地，所述碱液选自氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的至少一种；所述无机前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
本发明的另一目的还在于提供一种如上任一所述的缓释型促凝复合材料在水泥基材料中的应用，其将所述缓释型促凝复合材料与水泥基材料原料混合并搅拌，获得水泥基材料；其中，所述缓释型促凝复合材料的用量为所述水泥基材料原料中水泥的质量的1.5％～2.5％。
本发明设计反溶剂法与溶胶凝胶法相结合的方法，通过化学包覆解决了无机盐促凝剂遇水直接溶解的问题，并且以多孔纳米封装材料将这部分无机盐促凝剂进行包覆从而达到缓释的目的，获得了用多孔纳米封装材料包覆无机盐促凝剂的缓释型促凝复合材料。当应用于水泥液相环境中时，该促凝复合材料会随着水泥液相碱度的提高，在水泥水化加速期释放出无机盐促凝剂，其以离子的形式调控水化进程，促进水化产物的形成，缩短水泥基材料的凝结时间，达到促凝目的。该促凝复合材料的缓释特性保证了释放出的无机盐促凝剂在应用至水泥基材料中时，既不吸附也不包裹水化早期减水剂、缓凝剂、引气剂、增稠剂等和易性调节产品，进而不影响水泥基材料的工作性。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的缓释型促凝复合材料的制备和作用机理示意图；其中，11表示反溶剂，12表示无机盐促凝剂的水溶液，13表示促凝剂粒子，21表示碱液，22表示无机前驱体，3表示缓释型促凝复合材料，31表示通孔，4表示无机盐促凝剂；
图2是根据本发明的实施例1中产物的粒径分布图；
图3是根据本发明的实施例2中产物的粒径分布图；
图4是根据本发明的实施例3中产物的粒径分布图；
图5是根据本发明的实施例4中产物的粒径分布图；
图6是根据本发明的实施例5中产物的粒径分布图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。
需要说明的是，术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法或产品固有的其它步骤或单元。
基于现有技术中一般促凝剂材料所存在的良好的促凝性能与水泥基材料工作性之间的矛盾这一技术问题，本发明的发明人研发了一种缓释型促凝复合材料，通过采用多孔纳米封装材料进行包覆并控制其中无机盐促凝剂缓释的作用，保证了其应用于水泥基材料中时，能够兼顾良好的促凝性能和良好的水泥基材料工作性。
具体来讲，该缓释型促凝复合材料由无机盐促凝剂和包覆在该无机盐促凝剂外的多孔纳米封装材料组成；其中，多孔纳米封装材料上具有孔径范围为2nm～10nm的用于该无机盐促凝剂向外释放的通孔。
在该缓释型促凝复合材料中，无机盐促凝剂可以选自铝酸钠、硫酸铝、硅酸钠、氟硅酸钠、氟硅酸镁中的至少一种；而多孔纳米封装材料则可以是多孔纳米二氧化硅和/或多孔纳米二氧化钛。
上述缓释型促凝复合材料的粒径范围一般控制为200nm～500nm；粒径尺寸会一定程度上影响被包覆的无机盐促凝剂的缓释效率，即较大的粒径尺寸一般具有较小的孔径范围，由此无机盐促凝剂的释放速率就会相对较小，将与现有技术中的一般直接使用的无机盐类促凝剂无异，其大量释放会加快对减水剂、缓凝剂、引气剂、增稠剂等和易性调节产品的吸附与包裹，进而影响水泥基材料的工作性。
前述缓释型促凝复合材料可以采用下述制备方法来制备获得。
首先，采用反溶剂法对无机盐促凝剂的水溶液处理，获得具有促凝剂粒子的反应体系。
具体来讲，第一步，配制无机盐促凝剂的水溶液。
其中，无机盐促凝剂选自铝酸钠、硫酸铝、硅酸钠、氟硅酸钠、氟硅酸镁中的至少一种。
第二步，以乙醇、丙酮、四氢呋喃中的至少一种作为反溶剂，向该反溶剂中滴加前述无机盐促凝剂的水溶液，该无机盐促凝剂的水溶液中的无机盐促凝剂析出即形成促凝剂粒子。
优选地，可按照向200g反溶剂中以5mL/h～10mL/h的速度的比例滴加无机盐促凝剂的水溶液的模式；当然，不同制备规模本领域技术人员可参照上述模式配比相应进行调整即可。
无机盐促凝剂一般均为可溶于水的无机盐，而本专利的目的在于将该促凝剂以固态的方式包覆在多孔纳米封装材料内部，因此先行以反溶剂法处理无机盐促凝剂的水溶液，并借助反溶剂的脱水作用，即解决了无机盐促凝剂遇水直接溶解而无法作为后续溶胶凝胶过程中的胶束生长点的问题。
如此，即通过反溶剂法获得了纳米级别的促凝剂粒子，从而作为胶束生长点时利于保证最终的产物也为纳米材料。
然后，在搅拌条件下，向上述获得的反应体系中加入碱液，再滴加无机前驱体并充分搅拌，以促凝剂粒子为胶束生长点，无机前驱体在碱液的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米封装材料。
具体来讲，碱液选自氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的至少一种；而无机前驱体则选自正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
在上述两步中，控制无机盐促凝剂的水溶液中的无机盐促凝剂、碱液和无机前驱体的物质的量之比为1:0.1～0.4:2～6。碱液用量的控制对于该缓释型促凝复合材料的缓释性能影响是重要的，其决定了无机前驱体经水解获得的多孔纳米封装材料的孔径尺寸，显然，孔径尺寸过小则无法顺畅释放其内部的无机盐促凝剂，而孔径尺寸过大则会因释放太快导致大量释放的无机盐促凝剂在应用时会加快对和易性调节产品的吸附与包裹，进而影响水泥基材料的工作性。
最后，将上述获得的反应体系继续搅拌2h～5h后进行固液分离，所得滤饼经洗涤、干燥，获得缓释型促凝复合材料。
图1示出了上述缓释型促凝复合材料采用反溶剂法结合溶胶凝胶法制备过程、以及其工作过程的原理示意，即首先无机盐促凝剂的水溶液在反溶剂法的作用下析出促凝剂粒子，然后无机前驱体在碱液的作用下发生水解，通过溶胶凝胶反应，生成纳米二氧化硅或二氧化钛，这些新生成的多孔纳米封装材料即以促凝剂粒子作为胶束生长点而生长并将促凝剂粒子包裹，即制备成缓释型促凝复合材料；而被包覆的无机盐促凝剂即可通过多孔纳米封装材料上合适孔径的通孔缓慢释放。
以下将通过具体的实施例来体现本发明的上述缓释型促凝复合材料及其制备方法，但本领域技术人员将理解的是，下述实施例仅是本发明的缓释型促凝复合材料及其制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。
以下所用材料皆为商购化产品，其中缓释型促凝复合材料制备所用的所有试剂(分析纯)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
首先，将5.0g硫酸铝配制成20wt％的硫酸铝溶液作为无机盐促凝剂的水溶液。
然后，在超声水槽中放置装有200g乙醇的烧瓶，开启超声分散，用蠕动泵以5mL/h～10mL/h的速度向烧瓶中加入上述硫酸铝溶液，利用反溶剂法制备硫酸铝粒子。
第三步，将1.0g氨水在超声搅拌下加入烧瓶中，采用滴液漏斗将20.0g正硅酸四乙酯加入烧瓶中，于20℃～30℃下超声分散，该反应体系内将以硫酸铝粒子作为胶束生长点，正硅酸四乙酯在氨水的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米二氧化硅。
最后，将第三步中正硅酸四乙酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌2h后进行固液分离，所得滤饼经乙醇洗涤数次除去附着在该多孔纳米二氧化硅表面的正硅酸四乙酯，干燥即获得由硫酸铝和多孔纳米二氧化硅形成的缓释型促凝复合材料。
也就是说，本实施例提供了一种以硫酸铝为促凝剂、以多孔纳米二氧化硅为包覆物的缓释型促凝复合材料。
实施例2
首先，将3.0g铝酸钠和4.0g硅酸钠分别配制成均为20wt％的铝酸钠溶液和硅酸钠溶液。
然后，在超声水槽中放置装有200g丙酮的烧瓶，开启超声分散，用蠕动泵以5mL/h～10mL/h的速度向烧瓶中分别加入上述铝酸钠溶液和硅酸钠溶液，利用反溶剂法制备铝酸钠粒子和硅酸钠粒子。
第三步，将1.0g氨水和0.5g三乙醇胺在超声搅拌下加入烧瓶中，采用滴液漏斗将10.0g正硅酸甲酯和15.0g正硅酸丁酯加入烧瓶中，于20℃～30℃下超声分散，该反应体系内将以铝酸钠粒子和硅酸钠粒子作为胶束生长点，正硅酸甲酯和正硅酸丁酯均在氨水和三乙醇胺的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米二氧化硅。
最后，将第三步中正硅酸甲酯和正硅酸丁酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌3.5h后进行固液分离，所得滤饼经乙醇洗涤数次除去附着在该多孔纳米二氧化硅表面的正硅酸甲酯和正硅酸丁酯，干燥即获得由铝酸钠、硅酸钠和多孔纳米二氧化硅形成的缓释型促凝复合材料。
也就是说，本实施例提供了一种以铝酸钠和硅酸钠的混合物为促凝剂、以多孔纳米二氧化硅为包覆物的缓释型促凝复合材料。
实施例3
首先，将4.0g硫酸铝、3.0g硅酸钠、2.0g氟硅酸镁和1.0g氟硅酸钠分别配制成均为20wt％的硫酸铝溶液、硅酸钠溶液、氟硅酸镁溶液和氟硅酸钠溶液。
然后，在超声水槽中放置装有100g乙醇与100g丙酮的混合有机试剂的烧瓶，开启超声分散，用蠕动泵以5mL/h～10mL/h的速度向烧瓶中分别加入上述四种无机盐促凝剂的水溶液，利用反溶剂法制备硫酸铝粒子、硅酸钠粒子、氟硅酸镁粒子和氟硅酸钠粒子。
第三步，将1.5g二乙醇胺和0.5g四乙基氢氧化铵在超声搅拌下加入烧瓶中，采用滴液漏斗将15.0g正硅酸丁酯和15.0g钛酸四丁酯加入烧瓶中，于20℃～30℃下超声分散，该反应体系内将以硫酸铝粒子、硅酸钠粒子、氟硅酸镁粒子和氟硅酸钠粒子作为胶束生长点，正硅酸丁酯和钛酸四丁酯均在二乙醇胺和四乙基氢氧化铵的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米二氧化硅和多孔纳米二氧化钛的混合物。
最后，将第三步中正硅酸丁酯和钛酸四丁酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌5h后进行固液分离，所得滤饼经乙醇洗涤数次除去附着在多孔纳米二氧化硅和多孔纳米二氧化钛表面的正硅酸丁酯和钛酸四丁酯，干燥即获得由硫酸铝、硅酸钠、氟硅酸镁、氟硅酸钠和多孔纳米二氧化硅、多孔纳米二氧化钛形成的缓释型促凝复合材料。
也就是说，本实施例提供了一种以硫酸铝、硅酸钠、氟硅酸镁、氟硅酸钠的混合物为促凝剂，以多孔纳米二氧化硅和多孔纳米二氧化钛为包覆物的缓释型促凝复合材料。
实施例4
首先，将5.0g铝酸钠和3.0g氟硅酸镁分别配制成均为20wt％的铝酸钠溶液和氟硅酸镁溶液。
然后，在超声水槽中放置装有100g乙醇、50g四氢呋喃和50g丙酮的混合有机试剂的烧瓶，开启超声分散，用蠕动泵以5mL/h～10mL/h的速度向烧瓶中分别加入上述铝酸钠溶液和氟硅酸镁溶液，利用反溶剂法制备铝酸钠粒子和氟硅酸镁粒子。
第三步，将0.5g氨水和0.5g四甲基氢氧化铵在超声搅拌下加入烧瓶中，采用滴液漏斗将25.0g钛酸四乙酯加入烧瓶中，于20℃～30℃下超声分散，该反应体系内将以铝酸钠粒子和氟硅酸镁粒子作为胶束生长点，钛酸四乙酯在氨水和四甲基氢氧化铵的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米二氧化钛。
最后，将第三步中钛酸四乙酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌4.5h后进行固液分离，所得滤饼经丙酮洗涤数次除去附着在该多孔纳米二氧化钛表面的钛酸四乙酯，干燥即获得由铝酸钠、氟硅酸镁和多孔纳米二氧化钛形成的缓释型促凝复合材料。
也就是说，本实施例提供了一种以铝酸钠和氟硅酸镁的混合物为促凝剂，以多孔纳米二氧化钛为包覆物的缓释型促凝复合材料。
实施例5
首先，将6.0g氟硅酸钠配制成20wt％的氟硅酸钠溶液作为无机盐促凝剂的水溶液。
然后，在超声水槽中放置装有200g四氢呋喃的烧瓶，开启超声分散，用蠕动泵以5mL/h～10mL/h的速度向烧瓶中加入上述氟硅酸钠溶液，利用反溶剂法制备氟硅酸钠粒子。
第三步，将1.0g四甲基氢氧化铵在超声搅拌下加入烧瓶中，采用滴液漏斗将30.0g钛酸四丁酯加入烧瓶中，于20℃～30℃下超声分散，该反应体系内将以氟硅酸钠粒子作为胶束生长点，钛酸四丁酯在四甲基氢氧化铵的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米二氧化钛。
最后，将第三步中钛酸四丁酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌5h后进行固液分离，所得滤饼经四氢呋喃洗涤数次除去附着在该多孔纳米二氧化钛表面的钛酸四丁酯，干燥即获得由氟硅酸钠和多孔纳米二氧化钛形成的缓释型促凝复合材料。
也就是说，本实施例提供了一种以氟硅酸钠为促凝剂、以多孔纳米二氧化钛为包覆物的缓释型促凝复合材料。
通过氮气吸附比表面积分析仪(BET)测试了上述实施例1～5中的缓释型促凝复合材料的孔径；同时，通过动态光散射仪(DLS)也考察了上述实施例1～5中的缓释型促凝复合材料的粒径；测试结果如下表1所示。
表1实施例1～5中各缓释型促凝复合材料的孔径与粒径的测试结果
由表1可知，实施例1～5中提供的缓释型促凝复合材料具有纳米级的孔隙，且粒径处于纳米级，属于一种纳米材料。
本发明的上述缓释型促凝复合材料能够应用于水泥基材料中，并体现出促凝作用与不影响工作性兼顾的效果。
一般地，将所述缓释型促凝复合材料与水泥基材料原料混合并搅拌即可；其中，缓释型促凝复合材料的用量控制为水泥基材料原料中水泥的质量的1.5％～2.5％。
以下将结合上述缓释型促凝复合材料在水泥基材料中的应用，来说明其性能。
应用实施例1
采用下表2中所示的混凝土配合比，将上述实施例1～5中的缓释型促凝复合材料分别制备成混凝土。
表2混凝土配合比单位：kg/m3
所用水泥为江南小野田P·II 52.5水泥，砂子为细度模数Mx＝2.7的天然砂，粗骨料为石灰岩和5mm～20mm连续级配碎石。
试验按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行测试；测试结果如表3所示。
表3实施例1～5中缓释型促凝复合材料制备成的混凝土的性能指标
从表3可以看出，上述实施例1～5提供的本发明的缓释型促凝复合材料应用至水泥基材料中时，在掺量为1.5％～2.5％的范围内，所获得的水泥基材料的初凝时间分别缩短185min、215min、320min、305min、365min，终凝时间分别缩短125min、175min、245min、285min、305min；同时，各受检混凝土的泌水率均小于50％，满足对工作性的一般需求；此外，各受检混凝土在1d、3d、7d与28d下的抗压强度比均大于100％。即说明上述各缓释型促凝复合材料能显著缩短凝结时间，且不影响混凝土强度。
在本发明提供的基于反溶剂法和溶胶凝胶法制备的缓释型促凝复合材料中，其多孔特质及缓释性能对于保证促凝效果的基础上实现应用至水泥基材中时不影响工作性是非常重要的。为了体现该结构对其性能的影响，进行了下述对比实验。
对比例1
采用如上述实施例2中相同的无机盐促凝剂作为第一对比促凝剂；即将3.0g铝酸钠与4.0g硅酸钠一次性全部混合，搅拌，研磨至粒度不超过80μm的粉末状，封包即可。
同时，为了验证本发明提供的缓释型促凝复合材料在促凝作用、对抗压强度的影响、以及对水泥基材料的工作性的影响等方面的具体表现，采用了下述对比实验中的几种现有技术中报道的促凝剂作为对比促凝剂。
对比例2
采用专利CN107987813B“一种聚合物负载型促凝剂及其制备方法和水泥浆”中实施例1所记载的，获得了第二对比促凝剂。
具体制备方法如下：
(1)预聚物的合成：在氮气氛围下，苯乙烯0.9g、甲基丙烯酸甲酯17.1g、甲苯12g混合，缓慢加入偶氮二异丁腈0.108g，然后于60℃下反应1.5h。反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合物洗涤，将预聚物析出。再于真空条件下，40℃干燥12h，即得。
(2)氮气保护下，将二甲基丙烯酸乙二醇酯(250mg)，甲苯(250mg)，过氧化苯甲酰(5mg)和上述预聚物(10mg)混合，然后在剧烈搅拌(5000rpm)下，加入聚乙烯醇水溶液100mL(聚乙烯醇质量百分含量为0.33％)，搅拌2min。然后于70℃下反应24h。反应完成后，使用对苯二酚终止，并用甲醇或甲醇和水的混合物洗涤，将聚合物析出。40℃下真空干燥12h，即得多孔聚合物。
(3)将10g多孔聚合物分散于10g乙二醇中，然后加入2g三乙醇胺，60℃下反应4h。过滤除去液体，然后在60℃下真空干燥，得到聚合物负载型有机组分。
对比例3
采用专利CN103193409A“水泥促凝剂及其制备方法”中实施例1所记载的，获得了第三对比促凝剂。
具体如下：
组成为：水合硫酸铝20％～30％、三乙醇胺1％～5％、乙二醇5％～10％，余量为水，总量为100％。
制备步骤为：按照配方比例在反应釜中注入水，边搅拌边加入水合硫酸铝，搅拌15min，按照配方比例分别加入三乙醇胺、乙二醇搅拌10min，再经过150目不锈钢过滤杂质后，即得到水泥促凝剂产品。
对比例4
采用专利CN106477934A“一种水泥促凝剂及其制备方法”中实施例1所记载的，获得了第四对比促凝剂。
具体如下：
原材料组成为：按质量计，煤矸石30份、粉煤灰25份、石灰石16份、萤石2份、硫酸钙0.5份、硅酸钠0.4份、草酸钙0.6份、三乙醇胺0.05份、草酸0.2份、水70份。
制备方法包括如下步骤：(1)按比例称取煤矸石、粉煤灰、石灰石和萤石，研磨成直径为9mm的球状颗粒，混合均匀；(2)将水、硫酸钙、硅酸钠、草酸钙、三乙醇胺、草酸加入步骤(1)中所得的混合物，搅拌混合均匀，在210℃、1atm条件下利用水热合成法处理4.5h得到预处理产品；(3)将预处理产品在850℃下煅烧1.5h，将煅烧得到的产品磨至比表面积为500m2/kg。
应用实施例2
采用下述表4中所示的普通混凝土配合比，将上述实施例4～5中的缓释型促凝复合材料、以及对比例1～4中的对比促凝剂分别制备成普通混凝土。
表4普通混凝土配合比单位：kg/m3
其中，所用水泥为马鞍山海螺P·O 42.5水泥；粉煤灰为华能电厂提供的F类II级粉煤灰；砂子为细度模数Mx＝2.7的天然砂；石子为产自马鞍山的石灰石、和5mm～10mm、10mm～20mm的连续级配碎石；减水剂为产自江苏苏博特新材料股份有限公司的PCA-I聚羧酸高性能减水剂。
试验按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行测试；测试结果如表5所示。
在本测试中，同时还以上述表4中的配合比制备了基准普通混凝土，并进行了相同的测试，以作为各缓释型促凝复合材料和对比促凝剂应用至其中时相应性能的参考。
表5实施例4～5中缓释型促凝复合材料和对比例1～4中对比促凝剂应用至普通混凝土中的性能评价结果
由表5可知，采用实施例4～5提供的缓释型促凝复合材料制备获得的普通混凝土，其含气量、流动度及抗冻性性能同基准普通混凝土的基本相当；同时，初凝时间较基准普通混凝土分别缩短了3h和4.9h，而终凝时间则较基准普通混凝土分别缩短了5.2h和6h。同基准普通混凝土相比，现有技术中提供的各类如对比例中所示的对比促凝剂，则导致对应获得的对比混凝土的含气降低、初始流动度减小、1h流动性损失增大。即说明本发明提供的缓释型促凝复合材料在应用至水泥基材料中时，在保证促凝效果的同时，并不会影响混凝土的工作性。
应用实施例3
采用上述表4中所示的普通混凝土配合比，在华新P·O 42.5水泥、鹤林P·O42.5水泥、海螺P·O 42.5水泥、盘固P·O 42.5水泥与冀东P·O 42.5水泥中对上述实施例5中的缓释型促凝复合材料的性能进行评价；其中，该缓释型促凝复合材料的掺量均为1.5％。
测试结果如表6所示。
表6实施例5中缓释型促凝复合材料在不同水泥中的性能评价结果
从表6中可以看出，本发明提供的该缓释型促凝复合材料无论在何种水泥体系中，均不影响获得的混凝土的工作性，均能显著缩短混凝土的凝结时间，提高混凝土的早期强度，且不影响后期强度。即说明该缓释型促凝复合材料具备较好的适应性。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。
Claims (10)
1.一种缓释型促凝复合材料，其特征在于，由无机盐促凝剂和包覆在所述无机盐促凝剂外的多孔纳米封装材料组成；其中，所述多孔纳米封装材料上具有用于所述无机盐促凝剂向外释放的通孔，且所述通孔的孔径范围为2nm～10nm。
2.根据权利要求1所述的缓释型促凝复合材料，其特征在于，所述无机盐促凝剂选自铝酸钠、硫酸铝、硅酸钠、氟硅酸钠、氟硅酸镁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的缓释型促凝复合材料，其特征在于，所述多孔纳米封装材料为多孔纳米二氧化硅和/或多孔纳米二氧化钛。
4.根据权利要求1～3任一所述的缓释型促凝复合材料，其特征在于，所述缓释型促凝复合材料的粒径范围为200nm～500nm。
5.如权利要求1～4任一所述的缓释型促凝复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、采用反溶剂法对无机盐促凝剂的水溶液处理，获得具有促凝剂粒子的反应体系；
S2、在搅拌条件下，向所述步骤S1获得的反应体系中加入碱液，再滴加无机前驱体并充分搅拌，以所述促凝剂粒子为胶束生长点，所述无机前驱体在所述碱液的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米封装材料；
S3、将所述步骤S2获得的反应体系继续搅拌2h～5h后进行固液分离，所得滤饼经洗涤、干燥，获得所述缓释型促凝复合材料；
其中，所述无机盐促凝剂的水溶液中的无机盐促凝剂、碱液和无机前驱体的物质的量之比为1:0.1～0.4:2～6。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体方法包括：
配制无机盐促凝剂的水溶液；
以乙醇、丙酮、四氢呋喃中的至少一种作为反溶剂，向所述反溶剂中滴加所述无机盐促凝剂的水溶液，所述无机盐促凝剂的水溶液中的无机盐促凝剂析出形成所述促凝剂粒子。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，按照向200g所述反溶剂中以5mL/h～10mL/h的速度的比例滴加所述无机盐促凝剂的水溶液。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐促凝剂选自铝酸钠、硫酸铝、硅酸钠、氟硅酸钠、氟硅酸镁中的至少一种。
9.根据权利要求5～8任一所述的制备方法，其特征在于，所述碱液选自氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的至少一种；所述无机前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
10.如权利要求1～4任一所述的缓释型促凝复合材料在水泥基材料中的应用，其特征在于，将所述缓释型促凝复合材料与水泥基材料原料混合并搅拌，获得水泥基材料；其中，所述缓释型促凝复合材料的用量为所述水泥基材料原料中水泥的质量的1.5％～2.5％。
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