CN115947566B - 免蒸养预制混凝土用外加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种免蒸养预制混凝土用外加剂及其制备方法，免蒸养预制混凝土用外加剂的制备原料包括按重量份计的以下组分：200‑350份早强减水剂，150‑300份缓释型促凝剂，1‑5份引气剂，0.5‑1份消泡剂。该免蒸养预制混凝土用外加剂采用早强减水剂、缓释型促凝剂、引气剂和消泡剂进行复配，可以免去蒸汽养护的施工工序，在常温条件下从混凝土搅拌施工开始达到拆模所需时间只要4h，大幅提高施工效率，降低能耗。

Description

免蒸养预制混凝土用外加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土建筑材料领域，特别涉及一种免蒸养预制混凝土用外加剂，同时本发明还涉及一种上述免蒸养预制混凝土用外加剂的制备方法。

背景技术

混凝土材料因其优异的性价比已成为全球第一大建材。混凝土材料是由胶凝材料，粗、细骨料和水经过拌合、硬化得到的复合材料。胶凝材料的主要品种为水泥，水泥遇水后发生水化反应，将粗、细骨料粘接在一起。

预制混凝土是指在工厂或工地现场(非最后设计位置)制作混凝土制品的混凝土。预制混凝土在别处浇制而非在最后的施工现场。预制混凝土以其低廉的成本，出色的性能，成为建筑业的新宠。繁多的样式、重量加上出色的挠曲强度和性能，使其在路障、储水池、外墙、建筑和装饰领域得到广泛应用。

盾构管片属于预制混凝土，作为隧道的永久性衬砌，盾构管片起到承担土层、地下水压力及其他载荷的作用，其质量直接影响隧道整体工程质量和使用寿命。我国大多数管片生产企业为了提高产品生产率，加快管片模具的周转速度，常采用蒸汽养护来加快混凝土中胶凝材料的水化来提高混凝土的早期强度，然而蒸汽养护提高强度的方法给混凝土的体积稳定性和耐久性带来了不良影响，并且养护耗能大，在“双碳”背景下，一种节能免蒸养并且能快速脱模提高模板周转率的混凝土材料成为大势所趋。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种免蒸养预制混凝土用外加剂，将免蒸养预制混凝土用外加剂用于盾构管片的生产可以免去蒸汽养护的施工工序，提高预制混凝土生产效率。

为达上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种免蒸养预制混凝土用外加剂，所述免蒸养预制混凝土用外加剂的制备原料包括按重量份计的以下组分：200-350份早强减水剂，150-300份缓释型促凝剂，1-5份引气剂，0.5-1份消泡剂。

进一步的，所述早强减水剂采用不饱和聚醚、不饱和酰胺、不饱和酸共聚合成。

进一步的，所述早强减水剂的重均分子量10000-20000。

进一步的，所述早强减水剂的酸醚比为2.5-4.5:1。

进一步的，所述缓释型促凝剂的制备原料包括按重量份计的以下组分：40-50份硫酸铝、15-25份丙烯酸类单体、0.5-1份不饱和酯、3-10份乳化剂。

进一步的，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；和/或，所述不饱和酯包括1, 4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1, 3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1, 3- 丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1, 3- 丙二醇二甲基丙烯酸酯或1, 3- 丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；和/或，所述乳化剂包括司盘-20和吐温-80中的至少一种。

进一步的，所述引气剂包括烷基磺酸盐类、α-烯烃磺酸盐类和三萜皂苷类引气剂中的至少一种；和/或，所述消泡剂包括有机硅类、聚醚改性有机硅类、炔二醇类消泡剂中的至少一种。

本发明还提出了一种免蒸养预制混凝土用外加剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将早强减水剂、缓释型促凝剂和去离子水加入反应釜混合，开启搅拌，搅拌均匀后加引气剂和消泡剂，继续搅拌均匀，所述得到免蒸养预制混凝土用外加剂。

进一步的，所述早强减水剂的制备方法包括以下步骤：

将不饱和聚醚、不饱和酰胺和去离子水混合，开启搅拌，加热至45 60℃时，加入氧化剂，然后滴加还原剂和链转移剂的混合水溶液以及不饱和酸的水溶液，反应结束后，加碱和稀释水中和至pH值＝5.5-6.5，制得早强减水剂。

进一步的，所述缓释型促凝剂的制备方法包括以下步骤：

将硫酸铝水溶液升温至30-40℃，加入引发剂，搅拌均匀，配置成水相溶液；将丙烯酸类单体、不饱和酯和乳化剂混合均匀，配成油相溶液；将所述油相溶液与所述水相溶液混合，超声分散下乳化，制得水油乳液，将所述水油乳液加热至 50-70℃，反应结束后，制得所述缓释型促凝剂。

本发明的免蒸养预制混凝土用外加剂采用早强减水剂、缓释型促凝剂、引气剂和消泡剂进行复配。早强减水剂可以使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性。缓释型促凝剂可以延迟混凝土的凝固时间，使混凝土浇筑完成后，迅速失去塑性，快速凝固。引气剂可以引入大量的不连续、微小且封闭的气泡，可在一定程度上改善砂浆的和易性，并在早期受冻时改善孔分布，抵抗未水化部分水结冰而产生的冻胀应力；消泡剂能降低混凝土拌合过程液相的表面张力，减少大体积的气泡，防止气泡过大影响混凝土强度。采用本发明的免蒸养预制混凝土用外加剂，可以免去蒸汽养护的施工工序，在常温条件下从混凝土搅拌施工开始达到拆模所需时间只要4h，大幅提高施工效率，降低能耗。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。

一种免蒸养预制混凝土用外加剂，所述免蒸养预制混凝土用外加剂的制备原料包括按重量份计的以下组分：200-350份早强减水剂，150-300份缓释型促凝剂，1-5份引气剂，0.5-1份消泡剂。

基于上述设计，本发明的免蒸养预制混凝土用外加剂采用早强减水剂、缓释型促凝剂、引气剂和消泡剂进行复配。早强减水剂可以使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性。本发明的早强减水剂优选采用不饱和聚醚、不饱和酰胺、不饱和酸共聚合成。使早强减水剂的分子形成梳状结构，含有聚醚长侧链、酰胺基团和酸根吸附锚固基团。减水剂与混凝土拌和后，酸性吸附锚固基团使减水剂分子锚固于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有负电荷，形成静电排斥作用。聚醚长侧链舒展开，长侧链在水泥颗粒间产生空间位阻作用，阻碍水泥颗粒间凝聚，使水泥的颗粒与颗粒之间分散，而且水泥颗粒分散开使得铝酸三钙与水分子接触更充分，水化更容易絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性及拌和性能。

酰胺基团的N原子具有孤对电子，能够参与络合水泥中的金属离子，可以与钙离子和铁离子等生成易溶于水的络合离子，提高了水泥颗粒表面的可溶性，促进了铝酸三钙和铁铝酸四钙的溶解，加速其与石膏反应生成硫铝酸钙。同时这个反应也降低了液相中钙离子和铝离子的浓度，进一步促进了硅酸三钙的水化，形成钙矾石，有效抑制矿物水化初期形成松散结构，促进水泥矿物水解，加快进入水泥水化加速期，缩短凝结时间，提高早期强度。

上述的不饱和聚醚可以采用异戊烯醇聚乙二醇单甲醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种，也可采用其他本领域常用的聚醚大单体。不饱和聚醚的分子量优选3000-8000，更优选5000-6000，分子量表明侧链较长，空间位阻作用更好。上述的不饱和酰胺可以采用包括丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。上述的不饱和酸指的是带有酸性基团和不饱和键的有机物，可以是不饱和羧酸、不饱和磺酸或不饱和磺酸盐，如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸中的至少一种。由于羧酸基团和磺酸基团对混凝土吸附适应性有所差异，所以可根据不同的混凝土类型选用不同的不饱和酸，本发明可提供一种适用性较广的配比，以使羧酸和磺酸基团的用量适用于大多数混凝土，且酰胺基团与缓释型促凝剂中的硫酸铝形成较好的协同作用。该配比的不饱和聚醚、不饱和酰胺、不饱和羧酸、不饱和磺酸或磺酸盐质量比为(100 120):(1 6):(1 8):(2 10)。该配比下早强减水剂的重均分子量为1000020000，可以形成短主链长侧链的星型结构，有利于减水剂分子的快速吸附分散，酸醚比为2.5-4.5:1，此酸醚比更适用于预制混凝土，若酸醚比过低影响减水剂分子在水泥颗粒上的吸附，若酸醚比过高则影响凝结时间及强度。

本发明的缓释型促凝剂是丙烯酸类单体和不饱和酯在硫酸铝水溶液中共聚形成可以包覆硫酸铝的大分子酯类聚合物。缓释型促凝剂的酯键在混凝土的碱性条件下逐渐水解，当混凝土搅拌均匀，浇筑完成后，硫酸铝才被完全释放出来，硫酸铝产生的硫酸根离子与水泥水化产生的钙离子反应生成细小的次生石膏，比水泥中原有石膏活性大，加速了与水泥中铝酸三钙的反应进程，更易生成针状的钙矾石晶体，并且硫酸铝与液相中的氢氧化钙可以直接迅速反应生成钙矾石，钙矾石体积膨胀，相互交错形成致密的网状结构，填充孔缝，使浆体致密，有利于强度发展，使水泥混凝土快速凝结；另一方面，由于液相中钙离子的浓度降低，促进了铝酸三钙的溶解；铝离子还能够加快C-S-H凝胶体的生成，使硅酸三钙诱导期变短，从而加速硅酸三钙的进一步水化，从而使水泥迅速凝结。

由于铝离子的水溶液不稳定，容易形成沉淀，而早强减水剂的酰胺基团可以络合游离于酯类聚合物外面的铝离子，使复配的免蒸养预制混凝土用外加剂状态保持均匀。

本发明的缓释型促凝剂的制备原料包括按重量份计的以下组分：40-50份硫酸铝、15-25份丙烯酸类单体、0.5-1份不饱和酯、3-10份乳化剂。上述丙烯酸类单体可以优选包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。不饱和酯可以优选包括1, 4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1, 3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1, 3- 丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1, 3- 丙二醇二甲基丙烯酸酯或1, 3- 丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

引气剂可以使混凝土拌和全过程中引入大量的不连续、微小且封闭的气泡，可在一定程度上改善砂浆的和易性，并在早期受冻时改善孔分布，抵抗未水化部分水结冰而产生的冻胀应力。细微气泡根据滚珠效用可以使流动性获得提升，还可以封闭料浆的毛细通道提升混凝土的保水性。但是引气剂在导入细微气泡的一起难以避免的导入较大而且非常容易破掉的气泡，所以本发明还加入了消泡剂。消泡剂可以将这种“有害”的大气泡提前清除，防止气泡过大影响混凝土强度，只保存对混凝土有益的细微气泡。引气剂和消泡剂的复掺还可以合理减少经时含气量损失，经时含气量损失小可以确保混凝土的经时坍落度损失小。上述的引气剂优选包括烷基磺酸盐类、α-烯烃磺酸盐类和三萜皂苷类引气剂中的至少一种。消泡剂包括有机硅类、聚醚改性有机硅类、炔二醇类消泡剂中的至少一种。

本发明的免蒸养预制混凝土用外加剂采用早强减水剂、缓释型促凝剂、引气剂和消泡剂进行复配。早强减水剂可以使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性。缓释型促凝剂可以延迟混凝土的凝固时间，使混凝土浇筑完成后，迅速失去塑性，快速凝固。引气剂可以引入大量的不连续、微小且封闭的气泡，可在一定程度上改善砂浆的和易性，并在早期受冻时改善孔分布，抵抗未水化部分水结冰而产生的冻胀应力；消泡剂能降低混凝土拌合过程液相的表面张力，减少大体积的气泡，防止气泡过大影响混凝土强度。采用本发明的免蒸养预制混凝土用外加剂，可以免去蒸汽养护的施工工序，在常温条件下从混凝土搅拌施工开始达到拆模所需时间只要4h，大幅提高施工效率，降低能耗。

本发明还提出了一种免蒸养预制混凝土用外加剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

早强减水剂的制备：

按重量份称取原料，在反应釜中加入100 120份不饱和聚醚、1 6份不饱和酰胺和40 80份去离子水，开启搅拌，加热升温。同时配置A料液和B料液，A料液包括1-8份不饱和酸、2 10份不饱和磺酸或磺酸盐以及20 40份去离子水，B料液包括0-2份还原剂，1.5 5份链转移剂、20 30份去离子水。当反应釜内温度升至45 60℃时，加入1 5份氧化剂，经过510min后，开始同时滴加A料液、 B料液，A料液的滴加时间为2 3h，B料液的滴加时间为2.53.5h，从滴加开始共保温反应4 6h，反应结束后，加碱中和至pH值＝6，在所得的产物中加入稀释水，至固含量为35-45％，即得到早强减水剂。

上述引发剂可以优选采用双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，还原剂可以优选采用VC、E51中的至少一种，链转移剂可以优选采用巯基乙酸、巯基丙烯、甲基烯丙基磺酸钠中的至少一种。

缓释型促凝剂的制备：

按重量份称取原料，取40-50份硫酸铝溶于50-60份去离子水中，升温至30-40℃，同时加入0.8-1.5份引发剂，搅拌溶解，配置成水相溶液。取15-25份丙烯酸类单体、0.5-1份不饱和酯、3-10份乳化剂配成油相溶液。将所述油相B加入到所述水相A中，在速率为 8000-10000r/min的超声分散下乳化 10-15min，得水油乳液。将所述水油乳液在惰性气体（可选用氮气）的氛围下搅拌、加热，升温至 50-70℃，反应 2-4 h，制得缓释型促凝剂。

上述引发剂可以优选采用硝酸铈铵、硫酸铈铵中的至少一种，乳化剂可以优选采用司盘-20和吐温-80中的至少一种。

称取200-350份早强减水剂，150-300份缓释型促凝剂加入反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000份，开启搅拌，搅拌均匀后加1-5份引气剂，0.5-1份消泡剂，再继续搅拌，即可得到免蒸养预制混凝土用外加剂。

本发明的免蒸养预制混凝土用外加剂制备方法简单，上述的反应试剂均可向市场购买获得。

下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。

实施例一

早强减水剂的制备：

在反应釜中加入100份分子量为5000的异戊烯醇聚乙二醇单甲醚，加入1.42份丙烯酰胺，60份去离子水，开启搅拌，加热升温，同时配置A料液和B料液，A料液包括2.88份烯丙基磺酸钠、2.88份丙烯酸、30份去离子水，B料液包括0.5份VC、1.5份链巯基丙酸、20份去离子水；当反应釜内温度升至45℃时，再加入1份双氧水，经过5min后开始同时滴加A料液、B料液，A料液的滴加时间为2h，B料液的滴加时间为2 .5h，从滴加开始共保温反应4h，反应结束后，加碱中和至pH值＝6，在所得的产物中加入稀释水，至固含量为40％，即得到早强减水剂。

缓释型促凝剂制备：

称取40份硫酸铝溶于50份去离子水中，升温至30℃，同时加入0.8份硝酸铈铵，搅拌溶解，配置成水相溶液。

称取15份甲基丙烯酸甲酯、0.5份1, 3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1份司盘-20和2份吐温-80乳化剂配成油相溶液。

将所述油相溶液加入到所述水相溶液中，在超声分散下（速率为 8000r/min )下乳化 10min，得水油乳液；将所述水油乳液在氮气氛围下搅拌、加热，升温至 50℃反应 2h，得缓释型促凝剂。

免蒸养预制混凝土用外加剂的制备：

称取200g上述早强减水剂，150g缓释型促凝剂加入2L反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min，搅拌均匀后加2g三萜皂苷引气剂，0.5g有机硅类消泡剂再继续搅拌3min，停止搅拌即可得到成品。

实施例二

早强减水剂的制备：

在反应釜中加入120份分子量为6000的异戊烯醇聚乙二醇单甲醚，加入2份N,N-二甲基丙烯酰，70份去离子水，开启搅拌，加热升温，同时配置A料液和B料液，A料液包括4.74份甲基烯丙基磺酸钠、5.16份甲基丙烯酸、30份去离子水，B料液包括0.7份E51，1.8份链巯基乙酸、20份去离子水；当反应釜内温度升至50℃时，再加入1.2份双氧水，经过10min后开始同时滴加A料液、B料液，A料液的滴加时间为2h，B料液的滴加时间为2 .5h，从滴加开始共保温反应4h，反应结束后，加碱中和至pH值＝6，在所得的产物中加入稀释水，至固含量为40％，即得到早强减水剂。

缓释型促凝剂制备：

称取50份硫酸铝溶于60份去离子水中，升温至40℃，同时加入1份硫酸铈铵，搅拌溶解，配置成水相溶液。

称取20份甲基丙烯酸酐、0.6份乙二醇二丙烯酸酯、1.5份司盘-20和2.5份吐温-80乳化剂配成油相溶液。

将所述油相溶液加入到所述水相溶液中，在超声分散下（速率为 10000r/min )下乳化 10min，得水油乳液；将所述水油乳液在氮气氛围下搅拌、加热，升温至 60℃反应 3h，得缓释型促凝剂。

免蒸养预制混凝土用外加剂的制备方法：

称取250g上述早强减水剂，200g缓释型促凝剂加入2L反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min，搅拌均匀后加3gα-烯烃磺酸盐类引气剂，0.6g炔二醇类消泡剂再继续搅拌3min，停止搅拌即可得到成品。

实施例三

早强减水剂的制备：

在反应釜中加入100份分子量为5000的异戊烯醇聚乙二醇单甲醚，加入3.39份N-异丙基丙烯酰胺，50份去离子水，开启搅拌，加热升温，同时配置A料液和B料液，A料液包括2.07份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5.04份丙烯酸、40份去离子水，B料液包括2.5份甲基烯丙基磺酸钠、30份去离子水；当反应釜内温度升至60℃时，再加入2份过硫酸铵，经过10min后开始同时滴加A料液、 B料液，A料液的滴加时间为2.5h，B料液的滴加时间为3h，从滴加开始共保温反应4h，反应结束后，加碱中和至pH值＝6，在所得的产物中加入稀释水，至固含量为40％，即得到早强减水剂。

缓释型促凝剂制备：

称取50份硫酸铝溶于50份去离子水中，升温至40℃，同时加入1.2份硫酸铈铵，搅拌溶解，配置成水相溶液。

称取25份丙烯酸酐、0.8份1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2份司盘-20和4份吐温-80乳化剂配成油相溶液。

将所述油相溶液加入到所述水相溶液中，在超声分散下（速率为 10000r/min )下乳化 10min，得水/油乳液；将所述水/油乳液在氮气氛围下搅拌、加热，升温至 50℃反应4h，得缓释型促凝剂。

免蒸养预制混凝土用外加剂的制备：

称取250g上述早强减水剂，250g缓释型促凝剂加入2L反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min，搅拌均匀后加4g烷基磺酸盐类引气剂，0.7g聚醚改性有机硅类消泡剂再继续搅拌3min，停止搅拌即可得到成品。

实施例四

早强减水剂的制备：

在反应釜中加入120份分子量为6000的异戊烯醇聚乙二醇单甲醚，加入2.94份N-苯基丙烯酰胺，60份去离子水，开启搅拌，加热升温，同时配置A料液和B料液，A料液包括4.58份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸、2.58份甲基丙烯酸、40份去离子水，B料液包括0.8VC、2份巯基乙酸、30份去离子水；当反应釜内温度升至50℃时， 再加入2份双氧水，经过10min后开始同时滴加A料液、 B料液，A料液的滴加时间为2.5h，B料液的滴加时间为3h，从滴加开始共保温反应4h，反应结束后，加碱中和至pH值＝6，在所得的产物中加入稀释水，至固含量为40％，即得到早强减水剂。

缓释型促凝剂制备：

称取45份硫酸铝溶于55份去离子水中，升温至40℃，同时加入1.4份硫酸铈铵，搅拌溶解，配置成水相溶液。

称取25份甲基丙烯酸乙酯、1份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、2份司盘-20和6份吐温-80乳化剂配成油相溶液。

将所述油相溶液加入到所述水相溶液中，在超声分散下（速率为 8000r/min )下乳化 10min，得水油乳液；将所述水油乳液在氮气氛围下搅拌、加热，升温至 50℃反应3h，得缓释型促凝剂。

免蒸养预制混凝土用外加剂的制备：

称取300g上述早强减水剂，250g缓释型促凝剂加入2L反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min，搅拌均匀后加5g三萜皂苷类引气剂，1g炔二醇类消泡剂再继续搅拌3min，停止搅拌即可得到成品。

对比样一

与实施例一基本相同，不同的是对比样一不添加早强减水剂成分，用石家庄长安育才建材公司的普通减水剂P6代替。

对比样二

与实施例一基本相同，不同的是对比样二不添加缓释型促凝剂成分。

对比样三

以市售普通管片用外加剂石家庄长安育才建材有限公司的GK-3000对比。

对比样四

与实施例一基本相同，不同的是缓释型促凝剂的用量是130g。

对比样五

与实施例三基本相同，不同的是缓释型促凝剂的用量是330g。

以下为本发明的性能测试：

水泥为峨胜峨胜P.O.42.5水泥;粉煤灰为二级粉煤灰；砂为人工机制石子为5-31.5mm连续级配的碎石,按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50080-2002)进行混凝土性能测试. 将上述四组实施例的产品与对比样一、对比样二进行混凝土评价,通过掺量控制初始坍落度在60mm-80mm之间，常温条件下进行养护，浇筑4h后拆模，试验按照地铁管片强度等级C50设计混凝土配合比，配合比如表1所示，混凝土性能测试结果如表2所示。

表1 C50混凝土配合比

表2 混凝土性能测试结果

结论：各实施例在4h内混凝土强度远超20MPa,能够在免蒸养条件下达到拆模要求，并且28d强度没有损失。对比样一在没有早强减水剂的的情况下，混凝土4H有一定强度，但是同样达不到拆模的要求，对比样二没有促凝早强剂存在下，拆模强度也严重不足，对比样三为市售的普通管片用外加剂，在免蒸养条件下根本没有强度。对比样一、四在八小时才达到拆模强度，对比样二、三在没有蒸样条件下，8h都达不到拆模所需的20MPa。

对比样四表明，缓释型促凝剂用量过少，混凝土凝固时间较长，4H强度不够，不能拆模，模板周转效率降低。对比样五表明，缓释型促凝剂制备过程中，部分硫酸铝不能被包裹进去，所以若用量过大，使混凝土产生速凝，初始坍落度过低，不利于施工,同时还影响混凝土28d强度。

以上各实施例制备的样品能够大幅缩短混凝土的拆模时间，提高模板周转率，同时达到大幅降低能耗的有益效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (9)

1.一种免蒸养预制混凝土用外加剂，其特征在于：所述免蒸养预制混凝土用外加剂的制备原料包括按重量份计的以下组分：200-350份早强减水剂，150-300份缓释型促凝剂，1-5份引气剂，0.5-1份消泡剂；

所述缓释型促凝剂包括丙烯酸类单体和不饱和酯在硫酸铝水溶液中共聚形成包覆硫酸铝的大分子酯类聚合物；所述缓释型促凝剂的制备原料包括按重量份计的以下组分：40-50份硫酸铝、15-25份丙烯酸类单体、0.5-1份不饱和酯、3-10份乳化剂。

2.根据权利要求1所述的免蒸养预制混凝土用外加剂，其特征在于：所述早强减水剂采用不饱和聚醚、不饱和酰胺、不饱和酸共聚合成。

3.根据权利要求1所述的免蒸养预制混凝土用外加剂，其特征在于：所述早强减水剂的重均分子量10000-20000。

4.根据权利要求2所述的免蒸养预制混凝土用外加剂，其特征在于：所述早强减水剂的酸醚比为2.5-4.5:1。

5.根据权利要求1所述的免蒸养预制混凝土用外加剂，其特征在于：所述丙烯酸类单体包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；和/或，所述不饱和酯包括1, 4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1, 3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1, 3- 丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3- 丙二醇二甲基丙烯酸酯或1, 3- 丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；和/或，所述乳化剂包括司盘-20和吐温-80中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的免蒸养预制混凝土用外加剂，其特征在于：所述引气剂包括烷基磺酸盐类、α-烯烃磺酸盐类和三萜皂苷类引气剂中的至少一种；和/或，所述消泡剂包括有机硅类、聚醚改性有机硅类、炔二醇类消泡剂中的至少一种。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的免蒸养预制混凝土用外加剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：将早强减水剂、缓释型促凝剂和去离子水加入反应釜混合，开启搅拌，搅拌均匀后加引气剂和消泡剂，继续搅拌均匀，得到所述免蒸养预制混凝土用外加剂。

8.根据权利要求7所述的免蒸养预制混凝土用外加剂的制备方法，其特征在于，所述早强减水剂的制备方法包括以下步骤：

将不饱和聚醚、不饱和酰胺和去离子水混合，开启搅拌，加热至45-60℃时，加入氧化剂，然后滴加还原剂和链转移剂的混合水溶液以及不饱和酸的水溶液，反应结束后，加碱和稀释水中和至pH值＝5.5-6.5，制得早强减水剂。

9.根据权利要求7所述的免蒸养预制混凝土用外加剂的制备方法，其特征在于，所述缓释型促凝剂的制备方法包括以下步骤：

将硫酸铝水溶液升温至30-40℃，加入引发剂，搅拌均匀，配置成水相溶液；

将丙烯酸类单体、不饱和酯和乳化剂混合均匀，配成油相溶液；

将所述油相溶液与水相溶液混合，超声分散下乳化，制得水油乳液，将所述水油乳液加热至 50-70℃，反应结束后，制得所述缓释型促凝剂。