CN114680327A - 一种结构化乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种结构化乳液的制备方法,所述方法包含如下步骤:(1)提供油相组合物,升温搅拌;(2)植物磷脂和水混合,室温搅拌2h,之后加入动物磷脂,搅拌均匀后,加入其他水溶性物质,35℃以下水浴搅拌,形成水相组合物;(3)将所述油相组合物和所述水相组合物乳化,得到所述结构化乳液。本发明的结构化乳液或喷雾干燥的粉末的水复溶乳相对母乳的冻融乳具有更优的乳液稳定性;相对传统婴儿配方乳明显的提高婴幼儿脂质消化和吸收的功效。

Description

一种结构化乳液的制备方法
技术领域
本发明属于配方食品领域,具体涉及配方结构化乳液。
背景技术
研究表明,乳脂肪球的颗粒大小和脂质组成会显著影响脂质酶解和营养代谢(Michalski,M.C.,Briard,V.,Michel,F.,et al.Journal of Dairy Science,2005,88,1927-1940;Gallier,S.,Vocking,K.,Post,J.A.,et al.Colloids Surf BBiointerfaces,2015,136,329-39)。天然存在的母乳的乳脂肪球的结构如下:甘油三酯被5-20nm厚的磷脂三分子膜包裹,而该磷脂膜是由磷脂、糖蛋白、糖脂和胆固醇组成;乳脂肪球粒径范围为0.1-12微米,平均粒径为4.2微米。该结构使得脂肪酶能够比较容易进入乳脂肪球,与内部的甘油三酯结合,因此母乳会有较快的脂质酶解速率和较短的胃排空时间(Lopez C,Ménard O.Colloids Surf B,2011,83:29-41)。然而,传统婴儿配方奶粉复原乳的脂肪球虽然有较小的粒径和较大的比表面积,但是其外周被一层致密的蛋白质膜覆盖,膜的厚度比较厚,达到20-100纳米;脂肪酶若要与内部的甘油三酯结合,则需先将蛋白膜酶解,因此传统的婴儿配方奶粉会有相对较慢的脂质酶解速率和较长的胃排空时间。
现有的有关含磷脂组分的微米级婴儿配方乳液及结构化乳脂肪球的制备的专利或专利申请主要关注对乳脂肪球中磷脂含量、鞘磷脂和胆固醇含量的保护,以及对脂肪酸中长链多不饱和脂肪酸(LC-PUFA)和中链脂肪酸(MCFA)的保护。Nutricia的两项重要专利申请WO2016/163883A2和US2018/0092376A1公开了一种含微米级脂肪球配方奶粉的制备方法。该方法以乳脂肪球膜蛋白或黄油粉来源的磷脂作为乳化剂,采用低速剪切、低压均质制备得到粒径为2-6微米的大颗粒乳脂肪球。该脂肪球中的脂肪被含磷脂、蛋白和胆固醇的磷脂单分子膜包裹,具有能够促进婴幼儿餐后脂质吸收、促进婴幼儿胃排空和控制体重等功效。美赞臣的专利申请US20170231262A1公开了一种含特定粒径和脂肪酸组成的结构化脂肪球的营养组合物及其用途,该结构化脂肪球为由磷脂、胆固醇和膜蛋白以及含一定量反式脂肪酸、支链脂肪酸和共轭亚油酸的油脂所组成的粒径为2-13μm脂肪球,具有促进脂质消化和促进肠胃蠕动的功效。但是,关于甾醇(尤其是植物甾醇)以及磷脂组成(PC、PI、PE、PS和SM)对婴儿配方乳液的脂质酶解和吸收的影响还未见报道。
发明内容
本发明的第一方面提供一种结构化乳液,以结构化乳液总重计,所述结构化乳液含有:植物磷脂,0.004-0.15%;乳化剂,0.2-1.8%;油脂组合物,1.5-5%、优选1.8-3.5%;脱脂奶粉,1.5-3%;乳清蛋白粉,0.5-1%;动物磷脂0.01-0.1%;碳水化合物,4-7%;复合维生素矿物质,0.1-0.4%;稳定剂,0.04-0.08%;和余量的水;
优选地,所述植物磷脂源自植物磷脂产品,所述植物磷脂产品为葵磷脂和/或大豆磷脂,优选为葵磷脂;优选地,所述结构化乳液中,以结构化乳液所含的磷脂总重计,磷脂酰胆碱(PC)的含量为25-35wt%,磷脂酰乙醇胺(PE)的含量为20-35wt%,磷脂酰肌醇(PI)的含量为10-25wt%和鞘磷脂(SM)的含量为10-25wt%;
优选地,所述结构化乳液含有甾醇;优选地,以结构化乳液所含总脂质计,甾醇的含量为0.2-0.3%;优选地,所述甾醇中的胆固醇和植物甾醇的质量比为0.2~0.6,优选0.25~0.58;
优选地,所述油脂组合物的脂肪酸组成中,以脂肪酸的总质量计,饱和脂肪酸含量≤45wt%,单不饱和脂肪酸含量≤50wt%,多不饱和脂肪酸含量≤30wt%;优选地,所述油脂组分在30℃下的固体脂肪含量不超过7%;优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,油酸:棕榈酸:亚油酸的质量比为(1.5~2.5):1:(0.7~1.2),优选(1.7~2.1):1:(0.7~1.0)。
优选地,所述油脂组合物的脂肪酸组成中,油酸的含量为25-45wt%,优选30-42wt%,更优选38-42wt%;棕榈酸的含量为18-25wt%,优选19-23%;亚油酸的含量为10-25wt%,优选13-20wt%,更优选16-20wt%;
优选地,所述油脂组合物中2位棕榈酸占总棕榈酸的比值至少为30wt%;优选为30-60wt%;
优选地,所述油脂组合物包含植物来源、动物来源和微生物来源的改性或非改性油脂中的一种或多种。
优选地,所述植物来源油脂包括改性的种籽油脂和/或非改性的种籽油脂。
优选地,所述种籽油脂选自大豆油、椰子油、稻米油、菜籽油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、棕榈硬脂、高油酸葵花籽油、花生油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、芒果仁油、牛油果仁油、乳木果油和雾冰草脂中的至少一种。
优选地,所述改性包括酯交换和/或分提。
优选地,所述的动物来源的油脂包括牛乳来源的油脂、羊乳来源的油脂、水牛乳来源的油脂、骆驼乳来源的油脂、水产动物来源的油脂(如磷虾油和鱼油)中的一种或多种,以及牛乳蛋白中的油脂、羊乳蛋白中的油脂、水牛乳蛋白中的油脂和骆驼乳蛋白中的油脂。
优选地,所述动物来源油脂包括改性的和/或非改性的油脂。
优选地,所述微生物来源的油脂选自藻油和真菌油中的一种或多种。
优选地,所述微生物来源油脂包括改性的和/或非改性的油脂。
优选地,所述油脂组合物还包含至少一种选自藻油、鱼油、真菌油、微生物油和单细胞油的DHA和ARA,其中,DHA或ARA的含量均不超过总脂质计3%。
优选地,所述油脂组合物含有结构脂、椰子油、高油酸葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油,并任选含有稻米油、大豆油、牛乳脂和葵花籽油中的一种或多种;优选地,所述油脂含有稻米油、结构脂、大豆油、椰子油、高油酸葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油,或由其组成,优选地,以油脂组分总重计,稻米油含量为13-17%,结构脂含量为26-30%,大豆油含量为18-22%,椰子油含量为16-20%,高油酸葵花籽油含量为13-17%,亚麻籽油含量为1-3%,ARA油含量为0.5-1.5%,DHA藻油含量为0.5-1.5%,更优选地,所述油脂组分含有15%稻米油、28%OPO结构脂、20%大豆油、18%椰子油、15%高油酸葵花籽油、2%亚麻籽油、1%ARA油和1%DHA藻油;或优选地,所述油脂组分含有结构脂、牛乳脂、椰子油、高油酸葵花籽油、葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油,或由其组成,优选地,以油脂组分总重计,所述油脂组分含有41-45%的结构脂、8-11%的牛乳脂、5-8%的椰子油、12-15%的高油酸葵花籽油、18-22%的葵花籽油、2.5-4%的亚麻籽油、0.5-1.5%的ARA油和0.5-1.5%的DHA藻油,更优选地,所述油脂组分含有43.2%的结构脂、9.6%的牛乳脂、7.2%的椰子油、13.6%的高油酸葵花籽油、20.8%的葵花籽油、3.6%的亚麻籽油、1%的ARA油和1%的DHA藻油;优选地,所述结构脂为OPO结构脂。
优选地,所述油脂组合物中还包含糖脂。
优选地,所述糖脂包括来源于微生物、海藻、哺乳动物和植物细胞的甘油糖脂、鞘糖脂、鼠李糖脂中的一种或多种。
优选地,以水溶性组合物的总质量计,所述水溶性组合物包含12-18wt%蛋白质、60-75wt%可消化的碳水化合物、大于1.0wt%、优选1.2-3wt%复合维生素矿物质、0.1-1wt%稳定剂和任选的≤10wt%不可消化的寡糖。
优选地,所述蛋白质选自下列蛋白质中的至少一种:牛乳或羊乳来源的乳清蛋白、酪蛋白、豆类来源的蛋白,谷物蛋白,以及牛乳或羊乳来源的乳清蛋白、酪蛋白、大豆来源的蛋白的部分水解或全水解蛋白。
优选地,所述豆类来源的蛋白选自大豆蛋白和/或豌豆蛋白。
优选地,所述谷物蛋白包含大米蛋白、米糠蛋白、小麦蛋白、黑麦蛋白、高粱蛋白、玉米蛋白和燕麦蛋白中的一种或多种。
优选地,所述可消化的碳水化合物选自乳糖、葡萄糖、半乳糖、麦芽糖、蔗糖、果糖、淀粉、麦芽糊精、葡萄糖浆和玉米糖浆中的至少一种;优选的,所述可消化的碳水化合物60%以上为乳糖。
优选地,所述稳定剂选自卡拉胶、刺槐豆胶、结冷胶、黄原胶、明胶、阿拉伯胶、大豆多糖中的至少一种。
优选地,所述不可消化的寡糖选自低聚果糖、低聚半乳糖、低聚葡萄糖、低聚木糖、低聚甘露糖和环糊精寡糖中的至少一种。
优选地,所述维生素矿物质包括维生素A、维生素D、维生素E、维生素K1、维生素B1、维生素B2、维生素B6、维生素B12、烟酸、叶酸、泛酸、维生素C、生物素、钠、钾、铜、镁、铁、锌、锰、钙、磷、碘、氯、硒、胆碱、肌醇的至少一种。
本发明的第二方面,提供一种结构化乳液的制备方法,所述结构化乳液的制备方法包含如下步骤:
(1)提供油相组合物:将单甘酯与油脂组合物混合,升温搅拌;
(2)植物磷脂和水混合,室温搅拌2h,之后加入动物磷脂,搅拌均匀后,加入其他水溶性物质,35℃以下水浴搅拌,形成水相组合物;
(3)将所述油相组合物和水相组合物乳化,得到所述结构化乳液。
优选地,所述水溶性物质包括蛋白质、碳水化合物、寡糖、复合维生素矿物质和稳定剂。
优选地,所述方法还包括对乳液进行灭菌。
优选地,所述步骤(3)包括:混合所述油相组合物和水相,采用剪切乳化、胶体磨乳化、球磨机乳化、超声波乳化、膜乳化、微波乳化、声波乳化或自乳化中的一种或多种方式进行乳化。
优选地,采用剪切乳化,剪切速率为3000-20000rpm,剪切时间为1-15min。
优选地,采用超声波乳化,超声波功率密度为60-300W/cm2,超声波处理时间为1-20min;
优选地,所述步骤(3)包括:混合所述油相组合物和所述水相,然后进行剪切,和/或均质,和/或微射流乳化。优选地,剪切速率为3000-20000rpm,剪切时间为1-15min;微射流压力为10-600bar,循环3次以上;均质压力为10-600bar,循环3次以上。
优选地,所述步骤(3)包括:混合所述油相组合物和所述水相后进行双通道或多通道微流体处理,或所述油相组合物和所述水相未经预混合而直接进行双通道或多通道微流体处理。
优选地,在35℃以下的水浴下混合所述油相组合物和所述水相,并搅拌20min以内,然后进行剪切和均质;优选地,所述剪切速率≤4000rpm,所述均质的均质压力≤20bars。
优选地,所述灭菌为巴氏灭菌或高温瞬时灭菌或超高压灭菌。
优选地,将乳液在60℃-85℃水浴条件下保温15s-30min进行巴氏杀菌。
优选地,所述步骤(4)为将乳液在110-140℃下保温1-30S进行高温瞬时灭菌。
优选地,所述步骤(4)为将乳液在100-800MPa保压5-30min进行超高压灭菌。
优选地,所述的步骤(3)中,油相和水相混合是在低于35℃水浴下搅拌少于20min。
所述油脂组合物的脂肪酸组成中,以脂肪酸的总质量计,饱和脂肪酸含量≤45wt%,单不饱和脂肪酸含量≤50wt%,多不饱和脂肪酸含量≤30wt%;优选地,所述油脂组合物在30℃下的固体脂肪含量不超过7%;优选地,所述油脂组合物的脂肪酸组成中,油酸:棕榈酸:亚油酸的质量比为(1.5~2.5):1:(0.7~1.2),优选(1.7~2.1):1:(0.7~1.0);
优选地,所述油脂组合物的脂肪酸组成中,油酸的含量为25-45wt%,优选30-42wt%,更优选38-42wt%;棕榈酸的含量为18-25wt%,优选19-23%;亚油酸的含量为10-25wt%,优选13-20wt%,更优选16-20wt%;
优选地,所述油脂组合物中2位棕榈酸占总棕榈酸的比值至少为30wt%;优选为30-60wt%;
优选地,所述油脂组合物包含植物来源、动物来源和微生物来源的改性或非改性油脂中的一种或多种;
优选地,所述植物来源油脂包括改性的种籽油脂和/或非改性的种籽油脂;
优选地,所述种籽油脂选自大豆油、椰子油、稻米油、菜籽油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、棕榈硬脂、高油酸葵花籽油、花生油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、芒果仁油、牛油果仁油、乳木果油和雾冰草脂中的至少一种;
优选地,所述改性包括酯交换和/或分提;
优选地,所述的动物来源的油脂包括牛乳来源的油脂、羊乳来源的油脂、水牛乳来源的油脂、骆驼乳来源的油脂、水产动物来源的油脂(如磷虾油和鱼油)中的一种或多种,以及牛乳蛋白中的油脂、羊乳蛋白中的油脂、水牛乳蛋白中的油脂和骆驼乳蛋白中的油脂;
优选地,所述动物来源油脂包括改性的和/或非改性的油脂;
优选地,所述微生物来源的油脂选自藻油和真菌油中的一种或多种;
优选地,所述微生物来源油脂包括改性的和/或非改性的油脂;
优选地,所述油脂组合物还包含至少一种选自藻油、鱼油、真菌油、微生物油和单细胞油的DHA和ARA,其中,DHA或ARA的含量均不超过总脂质计3%;
优选地,所述油脂组合物含有结构脂、椰子油、高油酸葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油,并任选含有稻米油、大豆油、牛乳脂和葵花籽油中的一种或多种;优选地,所述油脂含有稻米油、结构脂、大豆油、椰子油、高油酸葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油,或由其组成,优选地,以油脂组分总重计,稻米油含量为13-17%,结构脂含量为26-30%,大豆油含量为18-22%,椰子油含量为16-20%,高油酸葵花籽油含量为13-17%,亚麻籽油含量为1-3%,ARA油含量为0.5-1.5%,DHA藻油含量为0.5-1.5%,更优选地,所述油脂组分含有15%稻米油、28%OPO结构脂、20%大豆油、18%椰子油、15%高油酸葵花籽油、2%亚麻籽油、1%ARA油和1%DHA藻油;或优选地,所述油脂组分含有结构脂、牛乳脂、椰子油、高油酸葵花籽油、葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油,或由其组成,优选地,以油脂组分总重计,所述油脂组分含有41-45%的结构脂、8-11%的牛乳脂、5-8%的椰子油、12-15%的高油酸葵花籽油、18-22%的葵花籽油、2.5-4%的亚麻籽油、0.5-1.5%的ARA油和0.5-1.5%的DHA藻油,更优选地,所述油脂组分含有43.2%的结构脂、9.6%的牛乳脂、7.2%的椰子油、13.6%的高油酸葵花籽油、20.8%的葵花籽油、3.6%的亚麻籽油、1%的ARA油和1%的DHA藻油;优选地,所述结构脂为OPO结构脂。
本发明的第三方面,提供一种粉末组合物的制备方法,所述方法包括步骤:
(1)提供结构化乳液;
(2)将结构化乳液进行干燥。
优选地,所述干燥包括:喷雾干燥、真空冷冻干燥、或冷风喷雾干燥中的一种或多种。
优选地,所述喷雾干燥的进风温度为120-200℃,出风温度为60-110℃。
优选地,所述冷风喷雾干燥的进风温度为70-110℃,出风温度为35-50℃。
本发明的第四方面提供一种食品组合物,所述食品组合物包含本发明所述的极性脂质组合物;或者包含本发明所述的油脂组合物;或者包含本发明所述的油相组合物;或者包含本发明所述的结构化乳液;或者包含由本发明所述的方法制备得到的结构化乳液。
优选地,所述食品组合物为乳液形式或者粉末形式。
优选地,所述食品组合物为片状,或块状,或胶囊,或丸剂,或者半乳液形式。
优选地,所述食品组合物为营养强化剂。
本发明的第五方面提供一种促进动物消化吸收的方法,所述方法为采用本发明所述的食品作为该动物摄取的食物的一部分或全部。
优选地,所述动物包括哺乳动物和反刍动物。优选地,所述哺乳动物为人类。
优选地,所述人类包括婴幼儿、孕妇、中老年人和免疫力低下人群。
具体实施方式
结构化乳液
本发明提供的结构化乳液含有本文所述的油相组合物、水溶性成分以及水。可用于本发明结构化乳液的水溶性成分可以是本领域常规用来制备结构化乳液的水溶性成分,包括但不限于蛋白质、碳水化合物、复合微生物矿物质和稳定剂。
蛋白质可以是常规添加到配方奶粉中的蛋白质,包括但不限于牛乳或羊乳来源的乳清蛋白、酪蛋白、豆类来源的蛋白、谷物蛋白,以及牛乳或羊乳来源的乳清蛋白、酪蛋白、大豆来源的蛋白的部分水解或全水解蛋白。豆类来源的蛋白可以是大豆蛋白和/或豌豆蛋白。谷物蛋白包括但不限于大米蛋白、米糠蛋白、小麦蛋白、黑麦蛋白、高粱蛋白、玉米蛋白和燕麦蛋白中的一种或多种。本发明的水溶性成分中,蛋白质的含量通常为12-18wt%。
水溶性组分中的蛋白质可来源于脱脂奶粉、乳清蛋白粉和乳酪粉。可采用本领域周知的用于婴幼儿奶粉配方的脱脂奶粉、乳清蛋白粉和乳酪粉来配制本发明的结构化乳液。优选的乳酪粉是牛乳酪粉。
碳水化合物包括可消化的碳水化合物和不可消化的碳水化合物。可消化的碳水化合物通常为常规添加到配方奶粉中的糖,包括但不限于乳糖、葡萄糖、半乳糖、麦芽糖、蔗糖、果糖、淀粉、麦芽糊精、葡萄糖浆和玉米糖浆中的至少一种。优选的,可消化的碳水化合物中60wt%以上为乳糖。不可消化的碳水化合物通常为不可消化的寡糖,包括低聚果糖、低聚半乳糖、低聚葡萄糖、低聚木糖、低聚甘露糖和环糊精寡糖中的至少一种。本发明的水溶性成分中,可消化的碳水化合物的总含量通常为60-75wt%,优选60-70wt%,不可消化的碳水化合物的总含量≤10wt%。
本发明中,所述维生素包括维生素A、维生素D、维生素E、维生素K1、维生素B1、维生素B2、维生素B6、维生素B12、烟酸、叶酸、泛酸、维生素C和生物素中的一种或多种,所述矿物质包括钠、钾、铜、镁、铁、锌、锰、钙、磷、碘、氯和硒中的至少一种。所述复合微生物矿物质中还可包括胆碱和/或肌醇。通常,本发明的水溶性成分中,复合微生物矿物质的含量为大于1.0wt%,优选1.2-3wt%。
本发明中,稳定剂可以是常规添加到配方奶粉中的稳定剂,包括但不限于卡拉胶、刺槐豆胶、结冷胶、黄原胶、明胶、阿拉伯胶和大豆多糖中的一种或多种。本发明的水溶性成分中,稳定剂的含量通常为0.1-1wt%。
在优选的实施方案中,以其总质量计,本发明水溶性组合物包含12-18wt%蛋白质、60-75wt%可消化的碳水化合物、1-3wt%复合维生素矿物质、0.1-1wt%稳定剂和≤10wt%不可消化的寡糖。
以其总质量计,本发明的结构化乳液中水溶性成分的含量之和可为7-20%,如7-15%或7-12%。
以其总质量计,本发明的结构化乳液中油相组合物的含量可为2-6wt%,如2-4.5%。
在一些实施方案中,以其总质量计,本发明的结构化乳液含有油相组合物2-6wt%、水溶性组合物7-20wt%、和水74wt%-92wt%。在一些实施方案中,本发明的结构化乳液含有油相组合物2-4.5wt%、水溶性组合物7-12wt%和余量的水。
在一些实施方案中,以结构化乳液总重计,本发明的结构化乳液含有:植物磷脂,0.004-0.15%;乳化剂,0.2-1.8%;油脂组分,1.5-5%,优选1.8-3.5%;脱脂奶粉,1.5-3%;乳清蛋白粉,0.5-1%;动物磷脂,0.01-0.1%;碳水化合物,4-7%;复合维生素矿物质,0.1-0.4%;稳定剂,0.04-0.08%;和余量的水。
优选地,所述植物磷脂源自植物磷脂产品,优选的,所述植物磷脂产品为葵磷脂和/或大豆磷脂,优选为葵磷脂。优选地,该结构化乳液中,以结构化乳液所含的磷脂总重计,磷脂酰胆碱(PC)的含量为25-35wt%,磷脂酰乙醇胺(PE)的含量为20-35wt%,磷脂酰肌醇(PI)的含量为10-25wt%和鞘磷脂(SM)的含量为10-25wt%。
优选地,所述结构化乳液含有甾醇;优选地,以结构化乳液所含总脂质计,甾醇的含量为0.2-0.3%。优选地,所述甾醇包含胆固醇和植物甾醇。优选地,所述胆固醇和植物甾醇的质量比为0.2~0.6,优选0.25~0.58。
优选地,所述油脂组分为本文任一实施方案所述的油脂组合物;所述植物磷脂、乳化剂、碳水化合物、复合维生素矿物质和稳定剂如本文任一实施方案所述。
优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,以脂肪酸的总质量计,饱和脂肪酸含量≤45wt%,单不饱和脂肪酸含量≤50wt%,多不饱和脂肪酸含量≤30wt%。优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,以脂肪酸的总质量计,所述饱和脂肪酸含量为32-45wt%,优选32-38wt%。优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,以脂肪酸的总质量计,所述单不饱和脂肪酸含量为25-50wt%,优选30-45wt%,更优选38-45wt%。优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,以脂肪酸的总质量计,所述多不饱和脂肪酸含量15-30wt%,优选18-23wt%。优选地,所述油脂组分在30℃下的固体脂肪含量不超过7%。
优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,油酸:棕榈酸:亚油酸的质量比为(1.5~2.5):1:(0.7~1.2),优选(1.7~2.1):1:(0.7~1.0)。优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,油酸的含量为25-45wt%,优选30-42wt%,更优选38-42wt%。优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,棕榈酸的含量为18-25wt%,优选19-23%。优选地,所述油脂组分中2位棕榈酸占总棕榈酸的比值至少为30wt%。优选地,所述油脂组合物中2位棕榈酸占总棕榈酸的比值为30-60wt%,优选30-55wt%。优选地,所述油脂的脂肪酸组成中,亚油酸的含量为10-25wt%,优选13-20wt%,更优选16-20wt%。
优选地,所述油脂组分含有稻米油、结构脂、牛乳脂、大豆油、椰子油、高油酸葵花籽油、葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油中的一种或多种。优选地,所述油脂组分含有结构脂、椰子油、高油酸葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油,并任选含有稻米油、大豆油、牛乳脂和葵花籽油中的一种或多种。在一些优选的实施方案中,所述油脂含有稻米油、结构脂、大豆油、椰子油、高油酸葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油,或由其组成;优选地,以油脂组分总重计,稻米油含量为13-17%,结构脂含量为26-30%,大豆油含量为18-22%,椰子油含量为16-20%,高油酸葵花籽油含量为13-17%,亚麻籽油含量为1-3%,ARA油含量为0.5-1.5%,DHA藻油含量为0.5-1.5%;更优选地,所述油脂组分含有15%稻米油、28%OPO结构脂、20%大豆油、18%椰子油、15%高油酸葵花籽油、2%亚麻籽油、1%ARA油和1%DHA藻油。在优选的实施方案中,所述油脂组分含有结构脂、牛乳脂、椰子油、高油酸葵花籽油、葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油,或由其组成;优选地,以油脂组分总重计,所述油脂组分含有41-45%的结构脂、8-11%的牛乳脂、5-8%的椰子油、12-15%的高油酸葵花籽油、18-22%的葵花籽油、2.5-4%的亚麻籽油、0.5-1.5%的ARA油和0.5-1.5%的DHA藻油;更优选地,所述油脂组分含有43.2%的结构脂、9.6%的牛乳脂、7.2%的椰子油、13.6%的高油酸葵花籽油、20.8%的葵花籽油、3.6%的亚麻籽油、1%的ARA油和1%的DHA藻油。优选地,所述结构脂为OPO结构脂。
在一个或多个实施方案中,所述结构化乳液中,以水溶性组分的总质量计,所述水溶性组分包含12-18wt%蛋白质、60-75wt%可消化的碳水化合物、0.5-3wt%复合维生素矿物质和0.1-1wt%稳定剂。本文中,磷脂产品可为植物来源和/或动物来源的磷脂。植物来源的磷脂产品可包括大豆来源磷脂、葵花籽来源磷脂、菜籽来源磷脂、花生来源磷脂、稻米来源磷脂、米糠来源磷脂、芝麻来源磷脂、亚麻籽来源磷脂、红花籽来源磷脂、棕榈籽来源磷脂和油茶籽来源磷脂中的一种或多种。在一些实施方案中,所述磷脂产品为葵磷脂和/或大豆磷脂,同时还含有动物磷脂。动物-磷脂产品包括陆生动物来源的磷脂,如蛋磷脂,牛奶磷脂、和水产动物来源的磷脂,如鱼、虾和贝类来源的磷脂。鱼可以是例如黄鱼。
所述动物磷脂产品是牛奶来源的磷脂;更优选地,所述动物磷脂来源于乳酪粉、MFGM和牛奶浓缩磷脂粉中的一种或多种。
本发明中,稳定剂可以是常规添加到配方奶粉中的稳定剂,包括但不限于卡拉胶、刺槐豆胶、结冷胶、黄原胶、明胶、阿拉伯胶和大豆多糖中的一种或多种。本发明的水溶性成分中,稳定剂的含量通常为0.1-1wt%。
本发明中所述的油脂组合物中还可含有其它的常规添加到油脂组合物中的成分,包括乳化剂和稳定剂等。例如,在某些实施方案中,油脂组合物可含有占油脂组合物总质量8-12%的乳化剂,如单甘脂。
在一些实施方案中,本发明的油脂组合物中还可包含糖脂。合适的糖脂包括但不限于来源于微生物、海藻、哺乳动物和植物细胞的糖脂,如甘油糖脂、鞘糖脂、鼠李糖脂中的一种或多种。当含有时,以油脂组合物的总质量计,糖脂的用量可为3.0wt%以上。
制备方法
本发明结构化乳液的制备方法包含如下步骤:
(1)提供油脂组合物;
(2)将植物磷脂与水混合搅拌,之后加入动物磷脂,搅拌均匀后,加入水溶性成分得到水相组合物;
(3)将所述油相组合物和水相组合物混合乳化,得到乳液。
在优选的实施方案中,所述方法还包括步骤(4):对乳液进行灭菌。
上述步骤(1)中,可将本文所述的磷脂与油脂组合物以及其它任选的组分(如乳化剂、糖脂等)混合,在60℃左右的水浴中搅拌,形成油相组合物,即为油相。
优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,以脂肪酸的总质量计,饱和脂肪酸含量≤45wt%,单不饱和脂肪酸含量≤50wt%,多不饱和脂肪酸含量≤30wt%。优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,以脂肪酸的总质量计,所述饱和脂肪酸含量为32-45wt%,优选32-38wt%。优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,以脂肪酸的总质量计,所述单不饱和脂肪酸含量为25-50wt%,优选30-45wt%,更优选38-45wt%。优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,以脂肪酸的总质量计,所述多不饱和脂肪酸含量15-30wt%,优选18-23wt%。优选地,所述油脂组分在30℃下的固体脂肪含量不超过7%。
优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,油酸:棕榈酸:亚油酸的质量比为(1.5~2.5):1:(0.7~1.2),优选(1.7~2.1):1:(0.7~1.0)。优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,油酸的含量为25-45wt%,优选30-42wt%,更优选38-42wt%。优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,棕榈酸的含量为18-25wt%,优选19-23%。优选地,所述油脂组分中2位棕榈酸占总棕榈酸的比值至少为30wt%。优选地,所述油脂组合物中2位棕榈酸占总棕榈酸的比值为30-60wt%,优选30-55wt%。优选地,所述油脂的脂肪酸组成中,亚油酸的含量为10-25wt%,优选13-20wt%,更优选16-20wt%。
优选地,所述油脂组分含有稻米油、结构脂、牛乳脂、大豆油、椰子油、高油酸葵花籽油、葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油中的一种或多种。优选地,所述油脂组分含有结构脂、椰子油、高油酸葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油,并任选含有稻米油、大豆油、牛乳脂和葵花籽油中的一种或多种。在一些优选的实施方案中,所述油脂含有稻米油、结构脂、大豆油、椰子油、高油酸葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油,或由其组成;优选地,以油脂组分总重计,稻米油含量为13-17%,结构脂含量为26-30%,大豆油含量为18-22%,椰子油含量为16-20%,高油酸葵花籽油含量为13-17%,亚麻籽油含量为1-3%,ARA油含量为0.5-1.5%,DHA藻油含量为0.5-1.5%;更优选地,所述油脂组分含有15%稻米油、28%OPO结构脂、20%大豆油、18%椰子油、15%高油酸葵花籽油、2%亚麻籽油、1%ARA油和1%DHA藻油。在优选的实施方案中,所述油脂组分含有结构脂、牛乳脂、椰子油、高油酸葵花籽油、葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油,或由其组成;优选地,以油脂组分总重计,所述油脂组分含有41-45%的结构脂、8-11%的牛乳脂、5-8%的椰子油、12-15%的高油酸葵花籽油、18-22%的葵花籽油、2.5-4%的亚麻籽油、0.5-1.5%的ARA油和0.5-1.5%的DHA藻油;更优选地,所述油脂组分含有43.2%的结构脂、9.6%的牛乳脂、7.2%的椰子油、13.6%的高油酸葵花籽油、20.8%的葵花籽油、3.6%的亚麻籽油、1%的ARA油和1%的DHA藻油。优选地,所述结构脂为OPO结构脂。
在一个或多个实施方案中,所述结构化乳液中,以水溶性组分的总质量计,所述水溶性组分包含12-18wt%蛋白质、60-75wt%可消化的碳水化合物、0.5-3wt%复合维生素矿物质和0.1-1wt%稳定剂。
上述步骤(2)中,可将蛋白质、碳水化合物、复合微生物矿物质和稳定剂等水溶性成分和水混合,35℃以下水浴搅拌,形成水相。
在一些实施方案中,上述步骤(3)中,可将所述油相组合物和水相组合物混合,然后经剪切乳化、胶体磨乳化、球磨机乳化、超声波乳化、膜乳化、微波乳化、声波乳化或自乳化中的一种或多种方式处理。采用剪切乳化时,剪切速率可为3000-20000rpm,剪切时间可为1-15min;采用超声波乳化时,超声波功率密度可为60-300W/cm2,超声波处理时间可为1-20min。
在一些实施方案中,上述步骤(3)中,可将油相组合物和水相组合物混合后,经剪切,和/或均质,和/或微射流乳化。优选地,剪切速率为3000-20000rpm;剪切时间为1-15min微射流压力为10-500bar,循环3次以上;均质压力为10-500bar,循环3次以上。
在一些实施方案中,上述步骤(3)中,油相组合物和水相组合物不混合或混合后经过双通道或多通道微流体处理。
在一些实施方案中,上述步骤(3)中,在35℃以下的水浴下混合油相和水相,并搅拌20min以内,然后进行剪切和均质。优选地,剪切速率≤4000rpm,剪切时间在1-5分钟;均质压力≤20bars,可进行1-5次均质操作。
上述步骤(4)中,灭菌可为巴氏灭菌、高压瞬时灭菌或高压灭菌。在一些实施方案中,将初乳液在60-85℃水浴条件下保温15秒到30分钟,进行巴氏杀菌。在其它实施方案中,将步骤(3)得到的乳液在110-140℃下保温1-30秒,从而进行高温瞬时灭菌。或者,可将步骤(3)得到的乳液在100-600MPa压力下保压5-30min,从而进行超高压灭菌。
本发明还提供一种食品用组合物的制备方法,所述方法包括步骤:(1)提供本发明所述的乳液;(2)将步骤(1)的乳液进行干燥。
干燥方法包括但不限于常规高温喷雾干燥、静电低温喷雾、真空冷冻干燥以及冷风喷雾干燥中的一种或多种。在一些实施方案中,采用喷雾干燥方法干燥结构化乳液。喷雾干燥的进风温度可为120-200℃,出风温度可为60-110℃。
在一些实施方案中,采用冷风喷雾干燥的进风温度为70-110℃,出风温度为35-50℃。
其它产品
因此,在一些实施方案中,本发明也提供一种干燥粉末,其为本发明的结构化乳液干燥所得粉末,即前文所述的食品用组合物。在一些实施方案中,以其总质量计,本发明的食品用组合物含有:油脂组分,15-30%;磷脂组分,0.05-1%,优选0.1-0.5%;蛋白质组分,20-28%;碳水化合物,40-55%;稳定剂,0.1-0.8%;和乳化剂,1-3%。-
优选地,本发明的干燥粉末为奶粉。
本发明还提供一种水复溶乳,其含有本发明所述的干燥粉末(奶粉),用水溶解所述干燥粉末制备得到。
本发明还提供一种食品组合物,其特征在于,所述食品组合物包含本发明所述的极性脂质组合物;或者包含本发明所述的油脂组合物;或者包含本发明所述的油相组合物;或者包含本发明所述的结构化乳液;或者包含由本发明所述的方法制备得到的结构化乳液;或者包含本发明所述的食品用组合物;或者包含本发明所述方法制备得到的食品用组合物。
在一些实施方案中,所述食品组合物为乳液形式或者粉末形式。所述食品组合物还可以为片状,或块状,或胶囊,或丸剂,或者半乳液形式。
在一些实施方案中,所述食品组合物为营养强化剂。
本发明的食品组合物能够用作食物产品或者食物补充剂或者用于食物产品(或者食品)或者食物补充剂的制造。相应地,本发明涉及食物产品或者食物补充剂,其包含本发明的食品组合物或基本由发明的食品组合物组成(或包含由本发明的食品组合物再分散形成的乳液)。
在本发明中,所述食物产品可供不同群体使用,包括但不限于哺乳动物、反刍动物、禽类和人类食用。
根据本发明,用于制备食物产品或者食品补充剂的方法包括在制备过程中将本发明的食品组合物加入到食物产品或者食品补充剂的制备原料中。本发明的食品组合物可以与一种或者多种食品成分和/或者补充剂混合以制备本发明的食物产品或者食物补充剂。
食物产品或者食物补充剂可以直接使用,或者在使用前先与一种水性介质混合。所述水性介质可以是水,牛奶(比如全脂,半脂或者脱脂牛奶),酸奶,饮料(比如软饮料,例如果汁),豆奶饮料,米饮料,植物基饮料,奶昔,咖啡或者茶。在一些实施方案中,本发明所述的食物产品是配方食品。
其它方法和用途
本发明还提供一种促进动物消化吸收的方法,所述方法包括采用本发明所述的食物产品或者食物补充剂作为所述动物摄取的食物的一部分或全部。本发明还提供本发明所述的极性脂质组合物、油脂组合物、油相组合物、结构化乳液、食品用组合物、食品组合物、食物产品和食品添加剂在制备促进动物消化吸收的食物中的应用。所述动物包括哺乳动物、反刍动物。所述哺乳动物包括人类。在一些实施方案中,所述人类包括婴幼儿、孕妇、中老年人和免疫力低下人群。在一些实施方案中,所述食物为配方食品。
本发明的结构化乳液或喷雾干燥的粉末的水复溶乳具有以下优点:
(1)相对母乳的冻融乳具有更优的乳液稳定性;
(2)相对传统婴儿配方乳明显的提高婴幼儿脂质消化和吸收的功效。
下面的实施例是对本发明的进一步阐述,但本发明的内容不被下述内容所限定。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行说明,其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定,本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料,除非另作说明,都使用常规市售产品。在本发明的说明书以及下述实施例中,如没有特别说明,“%”都表示重量百分比,“份”都表示重量份,比例都表示重量比。
原料来源
脱脂奶粉:新西兰恒天然;
乳清浓缩蛋白粉:新西兰恒天然;
乳糖:美国Leprino食品;
葵磷脂:益海嘉里,磷脂含量54%;
大豆磷脂:益海嘉里,葵磷脂含量52%;
植物油:上海嘉里食品工业有限公司;
DHA藻油:嘉必优生物技术(武汉)股份有限公司;
ARA单细胞油:嘉必优生物技术(武汉)股份有限公司;
刺槐豆胶:美国杜邦公司;
卡拉胶:美国丹尼斯克公司;
维生素矿物质预混料:DSM公司;
单甘酯:杜邦丹尼斯克,型号MAG-PV
乳酪粉:新西兰恒天然,磷脂含量为7.6%;
MFGM:丹麦阿拉食品原料公司,磷脂含量为7.2%;
牛奶浓缩磷脂粉:法国Avril集团,磷脂含量为18.5%;
牛奶鞘磷脂:美国Avanti polar lipids公司,纯度99%。
乳液制备方法
实施例1-4和比较例1-6制备方法:
步骤(1):根据表1和表3称取单甘酯和油脂,将单甘酯与油脂混合,60℃水浴搅拌,形成油相。
步骤(2):根据表2称取其他物料,将植物磷脂和水混合,室温搅拌2h,之后加入动物磷脂,搅拌均匀后,加入蛋白质、碳水化合物、寡糖、复合维生素矿物质和稳定剂,35℃以下水浴搅拌,形成水相。
步骤(3):油相和水相混合,优选的,进行低速剪切均质和/或低压均质;
步骤(4):乳液在65℃水浴条件下保温30min进行巴氏杀菌。冷却至室温既得本发明的结构化乳液。
其中,所述的步骤(3)中,油相和水相混合是在低于35℃水浴下搅拌少于20min,所述的低速剪切的剪切速率≤4000rpm,所述的低压均质的均质压力≤20bars。
表1.混合油配方
Figure BDA0002870407820000151
表2:结构化乳液基础配方
Figure BDA0002870407820000161
Figure BDA0002870407820000171
比较例7制备方法:
步骤(1):根据表1和3称取单甘酯、植物磷脂与油脂,将单甘酯、植物磷脂与油脂混合,60℃水浴搅拌,形成油相。
步骤(2):根据表2称取其他物料,先将动物磷脂与水混合,搅拌均匀后,加入蛋白质、碳水化合物、寡糖、复合维生素矿物质和稳定剂,35℃以下水浴搅拌,形成水相。
步骤(3):油相和水相混合,优选的,进行低速剪切均质和/或低压均质;
步骤(4):乳液在65℃水浴条件下保温30min进行巴氏杀菌。冷却至室温既得本发明的结构化乳液。
其中,所述的步骤(3)中,油相和水相混合是在低于35℃水浴下搅拌少于20min,所述的低速剪切的剪切速率≤4000rpm,所述的低压均质的均质压力≤20bars。
比较例8制备方法
步骤(1):根据表1和3称取单甘酯与油脂,将单甘酯与油脂混合,60℃水浴搅拌,形成油相。
步骤(2):根据表2称取其他物料,先将植物磷脂分散于水中,之后加入动物磷脂,搅拌均匀后,加入蛋白质、碳水化合物、寡糖、复合维生素矿物质和稳定剂,35℃以下水浴搅拌,形成水相。
步骤(3):油相和水相混合,优选的,进行低速剪切均质和/或低压均质;
步骤(4):乳液在65℃水浴条件下保温30min进行巴氏杀菌。冷却至室温既得本发明的结构化乳液。
其中,所述的步骤(3)中,油相和水相混合是在低于35℃水浴下搅拌少于20min,所述的低速剪切的剪切速率≤4000rpm,所述的低压均质的均质压力≤20bars。
比较例9:Amallon婴儿配方乳(Amallon-1系列,购自丹麦某商场)。
比较例10:雅培1段婴儿配方乳(Similac系列,购自美国拉斯维加斯某商场)。
比较例11:母乳(取自捐献者,上海,28-35岁)。
检测方法
婴儿结构化乳液体外模拟消化:
1)胃消化阶段:取20mL婴儿配方奶粉复溶乳置于带水浴夹套的玻璃反应器中,调节pH 5.3,加入45mL模拟胃消化液(Pepsin 650U/mL,Lipase 87U/mL,NaTC 80μM,NaCl68mM,Tris 2mM,Maleic acid 2mM,Phospholipid 20μM,pH 5.3),滴入0.25M NaOH使体系pH恒定在5.3(pH-STAT),37℃水浴磁力搅拌下反应60min,记录消耗的NaOH来计算生成游离脂肪酸(FFA)的摩尔含量。胃消化反应结束后,加入过量碱液使体系pH超过9,灭酶,全部转入后续的小肠消化。
2)小肠消化阶段:采用1M NaOH调节胃消化液至pH 6.6,加入97.5mL的模拟小肠消化液(Pancreatin 500USP/mL,NaTC 2mM,NaCl 150mM,Tris 2mM,Maleic acid 2mM,Phospholipid 0.18mM,pH 6.6),滴入0.25M NaOH使体系pH恒定在6.6(pH-STAT),37℃水浴磁力搅拌下反应120min,记录消耗的NaOH来计算生成游离脂肪酸(FFA)的摩尔含量。
3)液脂质酶解度:脂质酶解度表示初始乳液中甘油三酯的游离脂肪酸(FFA)的释放百分比,它可以由以下公式计算得到:
Figure BDA0002870407820000191
其中,LD:脂质酶解度(%),FFA:游离脂肪酸含量(mol,可由消耗的NaOH摩尔量得到),MMeq:乳液甘油三酯平均分子量(g/mol),FC:脂肪浓度(g/mL),V:乳液体积。
乳液稳定性分析(40℃)
乳液稳定性分析:采用TURBISCAN LAB全能稳定性分析仪分析乳液在40℃下的稳定性。参数设定:温度:40℃,扫描频率:5min/次,检测时间:6h。记录乳液随时间变化的热力学不稳定指数(TSI)及乳液顶部峰厚度。
对实施例1-4和比较例1-8制备的结构乳,商品化的奶粉乳液(比较例9和10)以及母乳(比较例11,取自捐献者,上海,28-35岁)的脂质酶解度和乳液稳定性进行测试,其结果见表4和表5所示。
表4.婴幼儿体外消化过程中脂质酶解度的变化
Figure BDA0002870407820000201
Figure BDA0002870407820000211
表5.婴儿配方乳液或水复溶乳稳定性分析(40℃)
Figure BDA0002870407820000212
Figure BDA0002870407820000221
由表4可得,实施例1-4和比较例3制备得到的结构乳,其脂质酶解度更接近母乳(比较例11),远高于商品化的奶粉乳液(比较例9和比较例10)。
动力学不稳定指数(TSI)能够直观的反应乳液的稳定性情况。一般情况下,乳液的TSI值越大,其稳定性越差,反之亦然。乳液在贮藏过程一般会发生不同程度的上浮,在乳液顶部形成一定厚度的creaming层。一般情况下,在一定温度一定时间内,乳液顶部峰厚度越高,乳液发生上浮的程度越大,乳液稳定性越差,反之亦然。根据表5可得,实施例1-4和比较例1-2、比较例4-8制备得到的结构乳和比较例9-10得到的水复溶乳,在40℃下贮藏6小时的TSI指数小于10,且其顶部峰厚度均小于3.0mm,而比较例3制备得到的结构乳,其TSI值为14.3,且其顶部峰厚度为4.3mm,说明比较例3制备得到的结构乳其稳定性较差。
综上所述,只有实施例1-4制备得到的结构乳,脂质酶解度更接近母乳(比较例11),远高于商品化的奶粉乳液(比较例9和比较例10),并且具有较好的乳液稳定性。

Claims (10)

1.一种结构化乳液的制备方法,其特征在于,所述方法包含如下步骤:
(1)提供油相组合物,升温搅拌;
(2)植物磷脂和水混合,室温搅拌2h,之后加入动物磷脂,搅拌均匀后,加入其他水溶性物质,35℃以下水浴搅拌,形成水相组合物;
(3)将所述油相组合物和所述水相组合物乳化,得到所述结构化乳液;
优选地,所述方法还包括步骤(4):将步骤(3)得到的将乳液进行灭菌;
优选地,所述油相组合物包含油脂组合物和单甘脂;
优选地,步骤(2)中,所述水溶性物质包括蛋白质、碳水化合物、寡糖、复合维生素矿物质和稳定剂
优选地,所述步骤(3)包括:混合所述油相组合物和水相,采用剪切乳化、胶体磨乳化、球磨机乳化、超声波乳化、膜乳化、微波乳化、声波乳化或自乳化中的一种或多种方式进行乳化;优选地,采用剪切乳化时,剪切速率为3000-20000rpm,剪切时间为1-15min;采用超声波乳化时,超声波功率密度为60-300W/cm2,超声波处理时间为1-20min;
优选地,所述步骤(3)包括:混合所述油相组合物和所述水相,然后进行剪切,和/或均质,和/或微射流乳化;其中,剪切速率为3000-20000rpm,剪切时间为1-15min;微射流压力为10-600bar,循环3次以上;均质压力为10-600bar,循环3次以上;
优选地,所述步骤(3)包括:混合所述油相组合物和所述水相后进行双通道或多通道微流体处理,或所述油相组合物和所述水相未经预混合而直接进行双通道或多通道微流体处理;
优选地,步骤(3)中,在35℃以下的水浴下混合所述油相组合物和所述水相,并搅拌20min以内,然后进行剪切和均质;优选地,剪切速率≤4000rpm,剪切时间在1-5分钟,均质压力≤20bars;
优选地,步骤(4)中,灭菌为巴氏灭菌、高压瞬时灭菌或高压灭菌;优选地,将初乳液在60-85℃水浴条件下保温15秒到30分钟,进行巴氏杀菌,或将初乳液在110-140℃下保温1-30秒,从而进行高温瞬时灭菌,或将初乳液在100-600MPa压力下保压5-30min,从而进行超高压灭菌。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述油脂组分的脂肪酸组成中,以脂肪酸的总质量计,饱和脂肪酸含量≤45wt%,单不饱和脂肪酸含量≤50wt%,多不饱和脂肪酸含量≤30wt%;优选地,所述油脂组分在30℃下的固体脂肪含量不超过7%;优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,油酸:棕榈酸:亚油酸的质量比为(1.5~2.5):1:(0.7~1.2),优选(1.7~2.1):1:(0.7~1.0);
优选地,所述油脂组分的脂肪酸组成中,油酸的含量为25-45wt%,优选30-42wt%,更优选38-42wt%;棕榈酸的含量为18-25wt%,优选19-23%;亚油酸的含量为10-25wt%,优选13-20wt%,更优选16-20wt%;
优选地,所述油脂组分中2位棕榈酸占总棕榈酸的比值至少为30wt%;优选为30-60wt%;
优选地,所述油脂组合物包含植物来源、动物来源和微生物来源的改性或非改性油脂中的一种或多种;
优选地,所述植物来源油脂包括改性的种籽油脂和/或非改性的种籽油脂;
优选地,所述种籽油脂选自大豆油、椰子油、稻米油、菜籽油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、棕榈硬脂、高油酸葵花籽油、花生油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、芒果仁油、牛油果仁油、乳木果油和雾冰草脂中的至少一种;
优选地,所述改性包括酯交换和/或分提;
优选地,所述的动物来源的油脂包括牛乳来源的油脂、羊乳来源的油脂、水牛乳来源的油脂、骆驼乳来源的油脂、水产动物来源的油脂(如磷虾油和鱼油)中的一种或多种,以及牛乳蛋白中的油脂、羊乳蛋白中的油脂、水牛乳蛋白中的油脂和骆驼乳蛋白中的油脂;
优选地,所述动物来源油脂包括改性的和/或非改性的油脂;
优选地,所述微生物来源的油脂选自藻油和真菌油中的一种或多种;
优选地,所述微生物来源油脂包括改性的和/或非改性的油脂;
优选地,所述油脂组合物还包含至少一种选自藻油、鱼油、真菌油、微生物油和单细胞油的DHA和ARA,其中,DHA或ARA的含量均不超过总脂质计3%;
优选地,所述油脂组分含有结构脂、椰子油、高油酸葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油,并任选含有稻米油、大豆油、牛乳脂和葵花籽油中的一种或多种;优选地,所述油脂含有稻米油、结构脂、大豆油、椰子油、高油酸葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油,或由其组成,优选地,以油脂组分总重计,稻米油含量为13-17%,结构脂含量为26-30%,大豆油含量为18-22%,椰子油含量为16-20%,高油酸葵花籽油含量为13-17%,亚麻籽油含量为1-3%,ARA油含量为0.5-1.5%,DHA藻油含量为0.5-1.5%,更优选地,所述油脂组分含有15%稻米油、28%OPO结构脂、20%大豆油、18%椰子油、15%高油酸葵花籽油、2%亚麻籽油、1%ARA油和1%DHA藻油;或优选地,所述油脂组分含有结构脂、牛乳脂、椰子油、高油酸葵花籽油、葵花籽油、亚麻籽油、ARA油和DHA藻油,或由其组成,优选地,以油脂组分总重计,所述油脂组分含有41-45%的结构脂、8-11%的牛乳脂、5-8%的椰子油、12-15%的高油酸葵花籽油、18-22%的葵花籽油、2.5-4%的亚麻籽油、0.5-1.5%的ARA油和0.5-1.5%的DHA藻油,更优选地,所述油脂组分含有43.2%的结构脂、9.6%的牛乳脂、7.2%的椰子油、13.6%的高油酸葵花籽油、20.8%的葵花籽油、3.6%的亚麻籽油、1%的ARA油和1%的DHA藻油;优选地,所述结构脂为OPO结构脂。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述植物磷脂为葵磷脂和/或大豆磷脂,优选为葵磷脂;优选地,所述结构化乳液中,以结构化乳液所含的磷脂总重计,磷脂酰胆碱(PC)的含量为25-35wt%,磷脂酰乙醇胺(PE)的含量为20-35wt%,磷脂酰肌醇(PI)的含量为10-25wt%和鞘磷脂(SM)的含量为10-25wt%。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述油相组合物中还包含甾醇,以所述油相组合物的总质量计,所述甾醇的含量为0.2-0.3%;优选地,所述甾醇中的胆固醇和植物甾醇的质量比为0.2~0.6,优选0.25~0.58。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的乳液。
6.一种粉末组合物的制备方法,所述方法包括步骤:
(1)提供权利要求5所述的结构化乳液;
(2)将结构化乳液进行干燥。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述干燥包括:喷雾干燥、真空冷冻干燥、或冷风喷雾干燥中的一种或多种;
优选地,所述喷雾干燥的进风温度为120-200℃,出风温度为60-110℃;
优选地,所述冷风喷雾干燥的进风温度为70-110℃,出风温度为35-50℃。
8.一种食品组合物,其特征在于,所述食品组合物包含权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的结构化乳液;或者包含权利要求5所述的结构化乳液;
9.如权利要求8所述的食品组合物,其特征在于,所述食品组合物为乳液形式或者粉末形式,或片状,或块状,或胶囊,或丸状,或半乳液;优选地,所述食品组合物为营养强化剂。
10.一种促进动物消化吸收的方法,所述方法为采用权利要求8所述的食品组合物作为该动物摄取的食物的一部分或全部。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016146496A1 (en) * 2015-03-16 2016-09-22 N.V. Nutricia Two-step emulsification process for preparing infant formula
WO2016163882A1 (en) * 2015-04-10 2016-10-13 N.V. Nutricia Nutrition with large lipid globules comprising vegetable fat coated with milk phospholipids for improving gastric emptying
CN106509123A (zh) * 2015-09-09 2017-03-22 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 乳液组合物、其制备方法及其用途
US20170231262A1 (en) * 2013-03-11 2017-08-17 Mead Johnson Nutrition Company Nutritional compositions containing structured fat globules and uses thereof
CN109430428A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 东北农业大学 一种结构脂质opo纳米乳液的制备方法
CN110122595A (zh) * 2019-05-31 2019-08-16 江南大学 一种人乳脂替代脂组合物
WO2019244097A1 (en) * 2018-06-22 2019-12-26 Johnson & Johnson Consumer Inc. Process for formation of emulsion containing liquid crystal structure
CN111034813A (zh) * 2019-11-19 2020-04-21 华南农业大学 一种提高油脂氧化稳定性的新型结构化乳液的制备方法
CN111328882A (zh) * 2020-02-20 2020-06-26 浙江工商大学 一种仿人乳脂肪球结构乳液及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170231262A1 (en) * 2013-03-11 2017-08-17 Mead Johnson Nutrition Company Nutritional compositions containing structured fat globules and uses thereof
WO2016146496A1 (en) * 2015-03-16 2016-09-22 N.V. Nutricia Two-step emulsification process for preparing infant formula
WO2016163882A1 (en) * 2015-04-10 2016-10-13 N.V. Nutricia Nutrition with large lipid globules comprising vegetable fat coated with milk phospholipids for improving gastric emptying
CN106509123A (zh) * 2015-09-09 2017-03-22 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 乳液组合物、其制备方法及其用途
WO2019244097A1 (en) * 2018-06-22 2019-12-26 Johnson & Johnson Consumer Inc. Process for formation of emulsion containing liquid crystal structure
CN109430428A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 东北农业大学 一种结构脂质opo纳米乳液的制备方法
CN110122595A (zh) * 2019-05-31 2019-08-16 江南大学 一种人乳脂替代脂组合物
CN111034813A (zh) * 2019-11-19 2020-04-21 华南农业大学 一种提高油脂氧化稳定性的新型结构化乳液的制备方法
CN111328882A (zh) * 2020-02-20 2020-06-26 浙江工商大学 一种仿人乳脂肪球结构乳液及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李晓东等: ""乳脂肪球膜的特性、开发及在模拟母乳脂肪球结构中的应用"", 《食品科学》 *
杨溶等: "超声辅助高速均质制备人乳脂类似物乳液工艺优化", 《食品与发酵工业》 *

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