CN114672313B - 增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备方法，涉及水溶性纳米发光材料领域。具体包括如下步骤：步骤1：以4‑苯乙烯基吡啶二羧酸为单体制备水溶性单链高分子；步骤2：通过进一步络合制备水溶性纳米粒子。本发明制得的水溶性纳米材料具有水溶性、低毒性，生物相容性好的优点，还可以在紫外灯或是激光激发下发出红光，并且荧光高分子发光性能很优越，光导性能很优秀，在荧光发光和磁共振成像等方面有很好的应用前景。

Description

增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备方法。
背景技术
纳米材料是由数目很少的原子、分子组成的集聚体，粒子直径小于100nm。由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生的量子效应和表面效应,赋予纳米材料许多奇妙的力学、光、电、磁、催化等物理化学性能。由此可见，纳米材料是材料领域的主要研究方向。而具有水溶性的纳米材料可与其他水溶性或亲水性材料反应或复合，便于人们探索更多的新型纳米材料。
铕作为稀土元素具有独特的电子结构，它拥有光、电、磁、激光等特性，被誉为新材料的宝库。三价铕离子Eu3+在其光学性质中呈现出优秀的特性，例如长的荧光寿命，大的斯托克斯位移和在可见光区域时存在特征(红光)窄线带发射。
发明内容
本发明的目的是提供一种增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备方法，该方法制得的水溶性纳米材料具有水溶性、低毒性的特点，在紫外灯或是激光激发下还可以发出红光，在荧光发光和磁共振成像方面有很好的应用前景。
本发明所采用的技术方案是，增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，以4-苯乙烯基吡啶二羧酸为单体制备水溶性单链高分子；
步骤2，根据步骤1所得产物络合制备水溶性纳米粒子。
本发明的特点还在于：
步骤1的具体过程为：
步骤1.1，将偶氮二异丁腈和4-苯乙烯基吡啶-2,6-二羧酸以1:50的摩尔比依次加入烧瓶中后抽真空并用N2填充；
步骤1.2，将N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺以1.5:1的体积比混合用N2脱氧；
步骤1.3，将步骤1.1和步骤1.2所得产物注入反应烧瓶中，加热到65～85℃反应回流10～15h，得到透明粘稠物；
步骤1.4，将步骤1.3所得产物溶解在去离子水中，加入丙酮透析反应液从而得到产物A，对产物A重复透析5～10次，在45～65℃真空干燥箱中烘干得到水溶性单链高分子，封闭保存。
步骤1.2中，用N2脱氧的时间为20～50分钟。
步骤2的具体过程为：
将氯化铕水溶液以滴定的方式加入到步骤1所得产物中，反应10～20小时后得到水溶性纳米材料的溶液，将溶液用去离子水透析，纯化产物后冷冻干燥产物，即为水溶性纳米粒子。
步骤2中，氯化铕溶液与步骤1所得产物的摩尔比为1:3。
本发明的有益效果是，本发明由一种有机高分子配体增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备，氯化铕水溶液与水溶性单链聚合物结合，制备出发红光的纳米材料。三价铕离子提供空轨道与水溶性单链聚合物上的三个吡啶二羧酸形成配位结构即与水溶性单链聚合物完成交联。与4-苯乙烯基吡啶-2,6-二羧酸和氯化铕水溶液直接配合比较，由于“天线效应”，聚合物配体吸收的能量可以通过天线效应有效地传递到中心离子，使得二元配合物的发光强度大于小分子配合物的发光强度，极大的改善了稀土铕发出明亮红光的性能。此外，该水溶性纳米材料具有水溶性、低毒性等优点，在荧光发光和磁共振成像等方面有很好的应用前景。本发明制备出的水溶性纳米材料具有低毒性，较小的纳米尺寸等优点，在经紫外灯照射出现光致发红光现象。
附图说明
图1是本发明增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备方法实施例1制备的单链高分子和发红光的水溶性纳米粒子及对比例1制备的发红光的小分子配合物的紫外-可见吸收光谱图；
图2是本发明增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备方法实施例1制备的制备的单链高分子和发红光的水溶性纳米粒子及对比例1制备的发红光的小分子配合物的激发和发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，以4-苯乙烯基吡啶二羧酸为单体制备水溶性单链高分子，步骤1的具体过程为：
步骤1.1，将偶氮二异丁腈AIBN和4-苯乙烯基吡啶-2,6-二羧酸以1:50的摩尔比依次加入烧瓶中后抽真空并用N2填充；
步骤1.2，将N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺以1.5:1的体积比混合用N2脱氧20～50分钟；
步骤1.3，将步骤1.1和步骤1.2所得产物然后注入反应烧瓶中，在65-85℃反应回流10-15h，得到透明粘稠物。将产物溶解在少量的去离子水中，加入大量丙酮透析反应液从而得到白色的粗产品。重复透析5-10从而充分除去DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在45～65℃真空干燥箱中烘干得到水溶性单链高分子，产物封闭保存避免吸水潮解。
步骤2：根据步骤1所得产物络合制备水溶性纳米粒子，步骤2的具体过程为：将氯化铕水溶液，在常温常压下以滴定的方式加入到步骤2所得的产物中(氯化铕水溶液与步骤1所得产物的摩尔比为1:3)，反应10～20小时后得到水溶性纳米材料的溶液，将溶液用去离子水透析以除去多余的反应物，纯化产物后用冷冻干燥产物，即为水溶性纳米粒子。
实施例1
增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：将偶氮二异丁腈AIBN(0.001mmol)和4-苯乙烯基吡啶-2,6-二羧酸(0.05mmol)依次加入烧瓶中后抽真空并用N2填充，将N,N-二甲基甲酰胺(1.5mL)和N,N-二甲基丙烯酰胺(1mL)混合用N2脱氧30分钟，然后注入反应烧瓶中，在60℃反应回流10h，得到透明粘稠物。将产物溶解在少量的去离子水中，加入大量丙酮透析反应液从而得到白色的粗产品。重复透析5次从而充分除去DMF，在45℃真空干燥箱中烘干得到水溶性单链高分子，产物封闭保存避免吸水潮解。将氯化铕水溶液(0.2mmol)，在常温常压下以滴定的方式加入到水溶性单链高分子(0.6mmol)中，反应10小时后得到水溶性纳米材料的溶液，将溶液用去离子水透析以除去多余的反应物，纯化产物后用冷冻干燥产物，即为水溶性纳米粒子。
实施例2
增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：将偶氮二异丁腈AIBN(0.002mmol)和4-苯乙烯基吡啶-2,6-二羧酸(0.1mmol)依次加入烧瓶中后抽真空并用N2填充，将N,N-二甲基甲酰胺(2.25mL)和N,N-二甲基丙烯酰胺(1.5mL)混合用N2脱氧40分钟，然后注入反应烧瓶中，在70℃反应回流15h，得到透明粘稠物。将产物溶解在少量的去离子水中，加入大量丙酮透析反应液从而得到白色的粗产品。重复透析5次从而充分除去DMF，在55℃真空干燥箱中烘干得到水溶性单链高分子，产物封闭保存避免吸水潮解。将氯化铕水溶液(0.3mmol)，在常温常压下以滴定的方式加入到水溶性单链高分子(0.9mmol)中，反应15小时后得到水溶性纳米材料的溶液，将溶液用去离子水透析以除去多余的反应物，纯化产物后用冷冻干燥产物，即为水溶性纳米粒子。
实施例3
增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：将偶氮二异丁腈AIBN(0.003mmol)和4-苯乙烯基吡啶-2,6-二羧酸(0.15mmol)依次加入烧瓶中后抽真空并用N2填充，将N,N-二甲基甲酰胺(3mL)和N,N-二甲基丙烯酰胺(2mL)混合用N2脱氧50分钟，然后注入反应烧瓶中，在70℃反应回流20h，得到透明粘稠物。将产物溶解在少量的去离子水中，加入大量丙酮透析反应液从而得到白色的粗产品。重复透析5次从而充分除去DMF，在65℃真空干燥箱中烘干得到水溶性单链高分子，产物封闭保存避免吸水潮解。将氯化铕水溶液(0.4mmol)，在常温常压下以滴定的方式加入到水溶性单链高分子(1.2mmol)中，反应20小时后得到水溶性纳米材料的溶液，将溶液用去离子水透析以除去多余的反应物，纯化产物后用冷冻干燥产物，即为水溶性纳米粒子。
对比例1
以4-苯乙烯基吡啶-2,6-二羧酸(0.09mmol)和氯化铕水溶液(0.03mmol)混合溶解到的3ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，在90℃下反10小时，冷却后过滤得到小分子配合物固体。
本发明实施例1和对比例1所制得的发红光的小分子配合物、单链高分子和发红光的水溶性纳米粒子的紫外-可见吸收光谱如图1：
图1是小分子配合物、单链高分子和发红光的水溶性纳米粒子的紫外-可见吸收光谱，通过图1可以小分子配合物在250nm处有一宽吸收峰，属于芳香环的双键吸收，这归属于苯环的共轭结构的π→π*跃迁。单链高分子的吸收曲线，在大于250nm的位置有一宽吸收峰，证明含有芳香双键、羰基双键、烯烃双键等较长共轭结构的存在。位于260nm和310nm处弱且宽的谱带分别归属于苯环的π→π*跃迁和酰胺的n→π*跃迁，酰胺键只存在于亲水性单体中，所以证明了亲水性官能团的成功引入。并且由于单链高分子存在两个羰基且其中一个与苯环共轭形成α、β-不饱和醛酮类化合物导致图谱略微红移，故在350nm处存在一个强度略低并且谱带略宽的吸收。水溶性纳米粒子的吸收峰与单链高分子的吸收峰的形状基本相同，说明能量吸收主要以聚合物为主，主要来源于π→π*跃迁。单链高分子吸收能量传递给Eu3+离子。在380-600nm范围内，水溶性纳米粒子存在窄带吸收峰，对应于Eu3+离子的4f电子跃迁。<380nm的强吸收归因于Poly的吸收，由于水溶性纳米粒子仅存在一个羰基，故仅在265nm处出现一个较强的吸收。
本发明实施例1和对比例1所制得的发红光的小分子配合物、单链高分子和发红光的水溶性纳米粒子的激发和发射光谱如图2：
图2是小分子配合物、单链高分子和水溶性纳米粒子的激发和发射光谱，通过图2可以看出单链高分子在激发波长为325nm时的发射光谱为一个在425nm的宽的特征峰。小分子配合物在激发波长为345nm时，发射一个450nm的特征是较宽的发射峰，此宽峰是化合物的发射峰，在580nm，590nm，612nm，649nm，690nm处是稀土Eu的特征峰。这对应于Eu3+的5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4跃迁。水溶性纳米粒子在激发波长为323nm时的发射光谱在581nm，593nm，614nm，651nm，698nm处是稀土Eu的特征峰。
由此看出小分子配合物和水溶性纳米粒子的发射光谱均有少量程度的红移。在323nm激发下，水溶性纳米粒子有很强Eu3+离子特征红光发射。聚合物的荧光发射宽峰并没有检测到，这表明聚合物配体作为“天线”可以有效吸收紫外光能量转移给Eu3+离子，敏化稀土离子的特征光。由此可以看出水溶性纳米粒子具有较好的光致发光现象。

Claims (3)

1.增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1，以4-苯乙烯基吡啶-2,6-二羧酸为单体制备水溶性单链高分子；
所述步骤1的具体过程为：
步骤1.1，将偶氮二异丁腈和4-苯乙烯基吡啶-2,6-二羧酸以1:50的摩尔比依次加入烧瓶中后抽真空并用N2填充；
步骤1.2，将N ,N-二甲基甲酰胺和N ,N-二甲基丙烯酰胺以1.5:1的体积比混合用N2脱氧；
步骤1.3，将步骤1.1和步骤1.2所得产物注入反应烧瓶中，加热到65~85℃反应回流10~15h，得到透明粘稠物；
步骤1.4，将步骤1.3所得产物溶解在去离子水中，加入丙酮透析反应液从而得到产物A，对产物A重复透析5~10次，在45～65℃真空干燥箱中烘干得到水溶性单链高分子，封闭保存；
步骤2，根据步骤1所得的水溶性单链高分子络合制备水溶性纳米粒子；
所述步骤2的具体过程为：
将氯化铕水溶液以滴定的方式加入到步骤1所得的水溶性单链高分子中，反应10～20小时后得到水溶性纳米材料的溶液，将溶液用去离子水透析，纯化产物后冷冻干燥产物，即为水溶性纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1.2中，用N2脱氧的时间为20～50分钟。
3.根据权利要求1所述的增强稀土离子发光的水溶性纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，氯化铕溶液与步骤1所得产物的摩尔比为1:3。
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