CN114656604B - 一种双向形状记忆聚合物的制备及应用 - Google Patents

一种双向形状记忆聚合物的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双向形状记忆聚合物的制备及应用，所述双向形状记忆聚合物为由含有末端双键的聚辛二醇己二酸酯POA‑DA、含有末端双键的聚己内酯PCL‑DA、季戊四醇四‑3‑巯基丙酸酯共聚交联而成的近体温响应型双向形状记忆聚合物，其中：POA‑DA和PCL‑DA的质量比为x：y，x=1~9，y=10~x，双键：巯基=2:1。本发明的近体温响应型双向形状记忆聚合物由于在人体所能承受的温度环境内显示出优异的双向形状记忆性能，因此可以根据其双向形状记忆性能，通过将该材料进行赋形后进入血管内进行药物释放，进而可以在人体内完成异物抓捕、药物释放等功能。

Description

一种双向形状记忆聚合物的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种双向形状记忆聚合物（Two-way Reversible Shape MemoryPolymers，简称2W-SMPs）的制备及应用，具体涉及一种近体温响应型双向形状记忆聚合物的制备方法以及利用其在血管中释放药物的方法。
背景技术
通常，形状记忆聚合物根据记忆行为可以分为如下两类：一类是单向形状记忆聚合物（1W-SMPs），另一类是双向形状记忆聚合物（2W-SMPs）。相比于1W-SMPs，2W-SMPs是一种在循环触发外界信号刺激的同时，材料可以在单一或多个临时形状和永久形状之间进行切换，从而拓展了形状记忆聚合物在现实应用的场景。
近年来，一些研究和应用报道了2W SMPs在人体内的智能反应，如食管支架、生物电极和药物递送。这些材料最显著的特点之一是，双向形状记忆行为的触发温度（也称为转变温度，Ttran）接近体温（37℃）。通过这种方式，可以避免因过高的触发温度而导致的组织热损伤，并且可以利用组织本身的温度来完成自驱动过程。然而，我们忽略了一些细节，例如，如何实际应用触发温度接近体温的2W-SMP
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文献调研表明，在2W-SMP到达人体指定位置之前，它不可避免地会受到与组织预接触的热刺激，从而失去其应有的价值。同时，这些材料在形状记忆恢复过程中的最低温度（Tlow）在-30~0℃范围内，在活细胞中很容易带来潜在的冷冻损伤风险。综上所述，尽管已经有一些体温响应性2W-SMP的报道，但开发一种能够满足人体应用场景的2W-SMP仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种双向形状记忆聚合物的制备及应用。该方法所制备的双向形状记忆聚合物为近体温响应型双向形状记忆聚合物，赋形后在体内环境温度（约37℃）不被激发产生大变形，同时样品的激发温度低于人体组织的耐受温度（约45℃），而且可逆回复温度高于人体组织产生冷冻损伤的温度（一般为0℃），从节省能量以及便于操作的角度，在缩小激发温度与可逆回复温度的范围的同时，保持材料具有较大的可逆应变。对于生物医用领域，可作为运载工具用于医学“介入式治疗”领域，如：（药物释放）医用药物涂层球囊，体内药物定位释放。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种双向形状记忆聚合物，为由含有末端双键的聚辛二醇己二酸酯（POA-DA）、含有末端双键的聚己内酯（PCL-DA）、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯共聚交联而成的近体温响应型双向形状记忆聚合物，其中：末端双键的修饰分别是利用聚辛二醇己二酸酯二醇（POA-diol）和聚己内酯二醇(PCL-diol)的两个羟基和甲基丙烯酸异氰基乙酯进行加成反应，将两个组分分子链末端进行双键封端；POA-DA和PCL-DA的质量比为x：y，x=1~9，y=10~x，双键：巯基=2:1。
一种上述双向形状记忆聚合物的制备方法，包括如下步骤：
取POA-DA和PCL-DA溶于二氯甲烷中，向溶液中加入季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，同时加入光引发剂（苯偶姻衍生物），控制光引发剂的加入量为预聚体的0.2~0.5wt%，充分震荡混合均匀，将溶液倒入凹槽中，将其放置在紫外固化灯下固化，控制紫外固化灯的功率为50~150mW，固化时间为0.5~1.5 h，然后真空干燥，得到近体温响应型双向形状记忆交联弹性体。
一种双向形状记忆聚合物在血管中释放药物中的应用，具体应用方法包括如下步骤：
步骤一、近体温响应型双向形状记忆聚合物的制备
取POA-DA和PCL-DA溶于二氯甲烷中，向溶液中加入季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，同时加入光引发剂（苯偶姻衍生物），控制光引发剂的加入量为预聚体的0.2~0.5wt%，充分震荡混合均匀，将溶液倒入凹槽中，将其放置在紫外固化灯下固化，控制紫外固化灯的功率为50~150mW，固化时间为0.5~1.5 h，然后真空干燥，得到近体温响应型双向形状记忆交联弹性体；
步骤二、近体温响应型双向形状记忆聚合物的临时形状确立
将步骤一得到的近体温响应型双向形状记忆交联弹性体裁剪出两个同样大小的小于血管尺寸的长条，利用模具将两个样条旋转成双螺旋结构，其螺旋直径小于血管直径，利用外力固定好双螺旋结构，将其加热到60~100℃，然后瞬间在-170~-50℃冷却，冷却后让其缓慢恢复至常温，并撤除外力，获得临时为双螺旋结构的近体温响应型双向形状记忆聚合物；
步骤三、血管内药物释放功能单元的制作：
将双螺旋结构的近体温响应型双向形状记忆聚合物的两端固定在导管轴上，并在导管轴上加装微纳半导体制冷片、微纳半导体制热片、温度传感器、导线、导丝和体外控制设备，制作血管内药物释放功能单元；
步骤四、药物在血管中的释放：
将药物涂覆在双螺旋结构的近体温响应型双向形状记忆聚合物的表面，利用导丝将血管内药物释放功能单元引入到血管病灶处，通过控制设备加热到40~44℃，双螺旋结构旋转打开，直径变大，聚合物表面接触到血管壁，药物粘附在血管壁病灶处，然后通过控制设备冷却到10~20℃，双螺旋结构旋转收缩，直径变小，聚合物表面离开血管壁，通过导丝将血管内药物释放功能单元撤出。
本发明中，所述POA-DA和PCL-DA的双键率尤为关键，当采用双键率达96%以上的中间体，则满足上述要求，作为优选，采用98%双键率的中间体。
本发明中，经试验发现，控制产品交联度尤为关键，当采用交联度达到2. 28×10-4 mol·cm-3以上制备得到的产品，满足上述要求，作为优选，交联度为2. 63×10-4 mol•cm-3。
本发明中，所述低聚物聚辛二醇己二酸酯（POA）和低聚物聚己内酯（PCL）的数均分子量为2000~4000 g/mol，作为优选，POA和PCL的数均分子量分别为2500 g/mol和4000g/mol。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明的近体温响应型双向形状记忆聚合物可在体温附近（37℃）维持形状稳定。
2、本发明的近体温响应型双向形状记忆聚合物可在高于体温的温度下（40~44℃）触发变形。
3、本发明的近体温响应型双向形状记忆聚合物可在低温（10~20℃）可逆回复。
4、本发明的近体温响应型双向形状记忆聚合物变形触发温度低于人体产生组织热损伤的温度（45℃）
5、本发明的近体温响应型双向形状记忆聚合物的回复可逆温度高于人体组织产生冷冻损伤的温度（0℃）
6、本发明的近体温响应型双向形状记忆聚合物在狭窄的温度区间（15~44℃）内可保持15~20%的可逆形变率，与目前体温响应型双向形状记忆聚合物相比具有明显优势。
7、本发明的近体温响应型双向形状记忆聚合物的组成成分为酯类亲水性物质，可以用在医用领域。
8、本发明的近体温响应型双向形状记忆聚合物由于在人体所能承受的温度环境内显示出优异的双向形状记忆性能，因此可以根据其双向形状记忆性能，通过将该材料进行赋形后进入血管内进行药物释放，进而可以在人体内完成异物抓捕、药物释放等功能。
附图说明
图1为近体温响应型双向形状记忆聚合物网络合成路线及血管内药物释放示意图；
图2为近体温响应型双向形状记忆聚合物临时形状的制备路线；
图3为药物释放设备的制作路线；
图4为近体温响应型双向形状记忆聚合物在医学领域的应用；
图5为近体温响应型双向形状记忆聚合物的不同配比情况下最佳触发温度的优化；
图6为配比为3/7的近体温响应型双向形状记忆聚合物在触发温度为42℃，回复温度分别在0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃的可逆形变率；
图7为近体温响应型双向形状记忆聚合物的双向可逆形变曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明提供了一种近体温响应型双向形状记忆聚合物的制备以及利用其在血管中释放药物的方法，如图1所示，所述近体温响应型双向形状记忆聚合物采用逐步聚合和开环聚合合成了聚辛二醇己二酸酯二醇（POA-diol）和聚己内酯二醇（PCL-diol），利用甲基丙烯酸异氰基乙酯对其进行端羟基修饰反应，分别获得双键封端产物POA-DA和 PCL-DA，然后利用稀-硫醇点击化学反应对含有末端双键的聚辛二醇己二酸酯（POA）和聚己内酯（PCL）进行共聚交联，通过改变组分可改变其可逆回复率。该近体温响应型双向形状记忆聚合物的制备以及利用其在血管中释放药物的具体步骤如下：
步骤1、聚辛二醇己二酸酯二醇（POA-diol）的制备：
1,8-辛二醇和己二酸在钛酸四丁酯催化作用下缩合聚合，得到聚辛二醇己二酸酯二醇。
步骤2、聚己内酯二醇（PCL-diol）的制备：
以二乙二醇为引发剂，ε-己内酯在二丁基锡催化作用下进行开环聚合，得到聚己内酯二醇。
步骤3、双键封端产物POA-DA和 PCL-DA的制备：
利用甲基丙烯酸异氰基乙酯对聚辛二醇己二酸酯二醇和聚己内酯二醇进行端羟基修饰反应，得到双键封端产物POA-DA和PCL-DA。
步骤4、近体温响应型双向形状记忆聚合物的制备：
POA-DA和PCL-DA 溶于少量二氯甲烷中，按照端基比例（双键：巯基=2:1）向溶液中加入季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，同时加入光引发剂（苯偶姻衍生物，加入量为预聚体（POA-DA+PCL-DA）的0.1~0.3wt%），充分震荡混合均匀，将溶液倒入凹槽中，将其放置在紫外固化灯下固化，然后真空干燥，得到近体温响应型双向形状记忆聚合物，其中：紫外固化灯的功率为50~150mW，固化时间为0.5~1.5 h。
步骤5、近体温响应型双向形状记忆聚合物的临时形状确立：
采用DNA双螺旋结构的均匀旋转展开和收缩设计，如图2所示。将聚合物裁剪出两个同样大小的小于血管尺寸的长条（例如尺寸为：长×宽×厚=20mm ×1mm×0.5mm），利用特殊模具将两个样条旋转成双螺旋结构，其螺旋直径必须小于血管直径（例如：R<3mm）, 利用外力固定好的双螺旋结构，将其加热到80℃，然后瞬间在零下50℃冷却，冷却后让其缓慢恢复至常温，并撤除外力，获得临时为双螺旋结构的近体温响应型双向形状记忆聚合物。
步骤6、血管内药物释放功能单元的制作：
将双螺旋结构的近体温响应型双向形状记忆聚合物的两端固定在导管轴上，并在导管轴上加装微纳半导体制冷片、微纳半导体制热片、温度传感器、导线、导丝和体外控制设备，制作血管内药物释放功能单元，如图3所示，具体结构如下：
所述血管内药物释放功能单元包括双螺旋结构的近体温响应型双向形状记忆聚合物、导管轴、微纳半导体制冷片、微纳半导体制热片、温度传感器、导线、导丝和体外控制设备，其中：
所述导管轴与导丝连接；
所述导管轴由支撑柱和微轴承构成；
所述支撑柱为空心结构，直径为0.5~1mm；
所述微轴承固定在支撑柱两端，微轴承尺寸与支撑柱匹配，微轴承外围直径为1.5~2mm，两个微轴承距离与双螺旋结构长度相当；
所述双螺旋结构的两端与微轴承固定，双螺旋结构可以环绕支撑柱自由旋转，双螺旋结构末端的直径为1.5~2mm，最大直径应小于血管直径的1/2；
所述微纳半导体制冷片和微纳半导体制热片分别固定在支撑柱的上下两侧，位置在双螺旋结构和支撑柱的夹层；
所述微纳半导体制冷片和微纳半导体制热片的长度与双螺旋结构的长度相当，厚度≤1mm，宽度为0.5~1mm；
所述温度传感器附着在支撑柱表面的左右两侧（支撑柱两侧无制冷和制热的面）；
所述功能单元的导线均由支撑柱内部引出，导线贴合着导丝，导线末端为体外控制单元；
所述体外控制单元为温度控制器和温度显示设备。
步骤7、药物在血管中释放过程：
将药物涂覆在双螺旋结构的近体温响应型双向形状记忆聚合物的表面，利用导丝将血管内药物释放功能单元引入到血管病灶处，通过控制设备加热到42℃，双螺旋结构旋转打开，直径变大，聚合物表面接触到血管壁，药物粘附在血管壁病灶处，然后通过控制设备冷却到20℃，双螺旋结构旋转收缩，直径变小，聚合物表面离开血管壁，通过导丝将血管内药物释放功能单元撤出，完成治疗过程。演示过程如图4所示。
双向形状记忆聚合物的不同配比情况下最佳触发温度的优化如图5所示；双向形状记忆聚合物（POA-DA：PCL-DA=3:7）在触发温度为42℃，回复温度分别在0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃的可逆形变率如图6所示；双向形状记忆聚合物（POA/PCL-30/70）的双向可逆形变曲线如图7所示。
实施例1
本实施例以合成POA/PCL-50/50为例，取2.3 g（1 mmol）的 POA-DA和2.3g（0.57mmol）的PCL-DA溶于少量二氯甲烷中，按照端基比例向溶液中加入0.37 g（0.78 mmol）的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，同时加入光引发剂（苯偶姻衍生物，加入量为预聚体的0.2wt%），充分震荡混合均匀，将溶液倒入长方形玻璃凹槽（3cm×2cm×1cm），将其放置在功率为100mW的紫外固化灯下固化1 h,，然后将样品放入真空烘箱干燥24h，得最终样品。其中，POA-DA和PCL-DA的双键率分别是98.5%和98.3%，聚合物网络的交联密度为2. 78×10-4mol•cm-3，其无应力状态下可逆回复率为15.4%，可逆回复温度范围为5~46℃。
实施例2
本实施例以合成POA/PCL-10/90为例，取0.5 g（0.25 mmol）的 POA-DA和4.5 g（1.13 mmol）的 PCL-DA 溶于少量二氯甲烷中，按照端基比例向溶液中加入0.34 g（0.69mmol）的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，同时加入光引发剂（苯偶姻衍生物，加入量为预聚体的0.5wt%），充分震荡混合均匀，将溶液倒入长方形玻璃凹槽（3cm×2cm×1cm），将其放置在功率为100mW的紫外固化灯下固化1 h，然后将样品放入真空烘箱干燥 24h，得最终样品。其中，POA-DA和PCL-DA的双键率分别是98.5%和98.3%，聚合物网络的交联密度为2.56×10-4mol•cm-3，其无应力状态下可逆回复率为10.6%，可逆回复温度范围为10~47℃。
实施例3
本实施例以合成POA/PCL-30/70为例，取 1.5 g（0.75mmol）的 POA-DA和3.5g（0.875 mmol）的 PCL-DA 溶于少量二氯甲烷中，按照端基比例向溶液中加入0.397 g（0.812mmol）的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，同时加入光引发剂（苯偶姻衍生物，加入量为预聚体的0.3wt%总质量的0.3%），充分震荡混合均匀，将溶液倒入长方形玻璃凹槽（3cm×2cm×1cm），将其放置在功率为100mW的紫外固化灯下固化1 h，然后将样品放入真空烘箱干燥24h，得最终样品。其中，POA-DA和PCL-DA的双键率分别是97.5%和96.3%，聚合物网络的交联密度为2. 55×10-4 mol•cm-3，其无应力状态下可逆回复率为24%，可逆回复温度范围为10~44℃。
实施例4
本实施例以合成POA/PCL-40/60为例，取2.0 g（1.0mmol）的 POA-DA和3.0g（0.75mmol）的 PCL-DA 溶于少量二氯甲烷中，按照端基比例向溶液中加入0.428 g（0.875mmol）的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，同时加入光引发剂（苯偶姻衍生物，加入量为预聚体的0.4wt%总质量的0.3%），充分震荡混合均匀，将溶液倒入长方形玻璃凹槽（3cm×2cm×1cm），将其放置在功率为100mW的紫外固化灯下固化1 h，然后将样品放入真空烘箱干燥24h，得最终样品。其中，POA-DA和PCL-DA的双键率分别是98.6%和97.5%，聚合物网络的交联密度为2.74×10-4 mol•cm-3，其无应力状态下可逆回复率为18.5%，可逆回复温度范围为10~46℃。

Claims (9)

1.一种双向形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
取POA-DA和PCL-DA溶于二氯甲烷中，向溶液中加入季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，同时加入光引发剂，控制光引发剂的加入量为预聚体的0.2~0.5wt%，充分震荡混合均匀，将溶液倒入凹槽中，将其放置在紫外固化灯下固化，然后真空干燥，得到近体温响应型双向形状记忆交联弹性体，其中：POA-DA和PCL-DA的质量比为x：y，x=1~9，y=10~x，双键：巯基=2:1。
2.根据权利要求1所述的双向形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于所述POA-DA和PCL-DA的质量比为1:9、3:7、4:6或5:5。
3.根据权利要求1所述的双向形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于所述POA-DA和PCL-DA的双键率为96%以上。
4.根据权利要求1所述的双向形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于所述光引发剂为苯偶姻衍生物，紫外固化灯的功率为50~150mW，固化时间为0.5~1.5 h。
5.一种权利要求1-4任一项所述方法制备的双向形状记忆聚合物在血管内药物释放功能单元中的应用。
6.根据权利要求5所述的双向形状记忆聚合物在血管内药物释放功能单元中的应用，其特征在于所述应用方法包括如下步骤：
步骤一、近体温响应型双向形状记忆聚合物的制备
取POA-DA和PCL-DA溶于二氯甲烷中，向溶液中加入季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，同时加入光引发剂，控制光引发剂的加入量为预聚体的0.2~0.5wt%，充分震荡混合均匀，将溶液倒入凹槽中，将其放置在紫外固化灯下固化，然后真空干燥，得到近体温响应型双向形状记忆交联弹性体；
步骤二、近体温响应型双向形状记忆聚合物的临时形状确立
将步骤一得到的双向形状记忆交联弹性体裁剪出两个同样大小的小于血管尺寸的长条，利用模具将两个样条旋转成双螺旋结构，其螺旋直径小于血管直径, 利用外力固定好双螺旋结构，将其加热到60~100℃，然后瞬间在-170~-50℃冷却，冷却后让其缓慢恢复至常温，并撤除外力，获得临时为双螺旋结构的医用双向形状记忆聚合物；
步骤三、血管内药物释放功能单元的制作：
将双螺旋结构的近体温响应型双向形状记忆聚合物的两端固定在导管轴上，并在导管轴上加装微纳半导体制冷片、微纳半导体制热片、温度传感器、导线、导丝和体外控制设备，制作血管内药物释放功能单元。
7.根据权利要求6所述的双向形状记忆聚合物在血管内药物释放功能单元中的应用，其特征在于所述光引发剂为苯偶姻衍生物，紫外固化灯的功率为50~150mW，固化时间为0.5~1.5 h。
8.根据权利要求6所述的双向形状记忆聚合物在血管内药物释放功能单元中的应用，其特征在于所述血管内药物释放功能单元包括双螺旋结构的近体温响应型双向形状记忆聚合物、导管轴、微纳半导体制冷片、微纳半导体制热片、温度传感器、导线、导丝和体外控制设备，其中：
所述导管轴与导丝连接；
所述导管轴由支撑柱和微轴承构成；
所述微轴承固定在支撑柱两端；
所述双螺旋结构的两端与微轴承固定；
所述微纳半导体制冷片和微纳半导体制热片分别固定在支撑柱的上下两侧，位置在双螺旋结构和支撑柱的夹层；
所述温度传感器附着在支撑柱表面的左右两侧；
所述功能单元的导线均由支撑柱内部引出，导线贴合着导丝，导线末端为体外控制单元；
所述体外控制单元为温度控制器和温度显示设备。
9.根据权利要求8所述的血管内药物释放功能单元中的应用，其特征在于所述支撑柱为空心结构，直径为0.5~1mm；微轴承尺寸与支撑柱匹配，微轴承外围直径为1.5~2mm，两个微轴承距离与双螺旋结构长度相当；双螺旋结构末端的直径为1.5~2mm，最大直径应小于血管直径的1/2；所述微纳半导体制冷片和微纳半导体制热片的长度与双螺旋结构的长度相当，厚度≤1mm，宽度为0.5~1mm；所述体外控制单元为温度控制器和温度显示设备。
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